CN115337879B

CN115337879B - 一种液态金属空心微球及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN115337879B
Application number: CN202110528162.2A
Authority: CN
Inventors: 刘丽; 张明宽; 饶伟
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2021-05-14
Filing date: 2021-05-14
Publication date: 2024-04-16
Anticipated expiration: 2041-05-14
Also published as: CN115337879A

Abstract

本发明提供了一种液态金属空心微球及其制备方法和用途，本发明的方法首次制备得到液态金属空心微球，填补了液态金属空心微球制备的空白，所述制备方法无需复杂的反应设备，无需模板与发泡剂和增稠剂的添加，能够简单快速大量的制备液态金属空心微球。本发明的液态金属空心微球的壳层为在室温下呈液态的液态金属和液态金属氧化物。

Description

一种液态金属空心微球及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及空心微球型材料制备领域，具体涉及一种液态金属空心微球及其制备方法和用途。

背景技术

空心微球由于其独特的特性，例如密度小、比表面积大、表面渗透性好、热稳定性好、具有较大的内部空间等，受到广泛的关注。越来越多的研究者将无机材料、高分子材料、金属氧化物等制成空心微球结构并应用于药物缓释系统、诊断、成像、催化、涂料、微纳米反应器以及复合材料合成等众多领域。

空心微球的制备方法主要为去除模板法、微乳液法、自组装法、喷雾反应法、超声波法、模板界面反应法和逐层自组装法等等。

近年来，镓基液态金属作为一种兼具金属和流体特性且无毒的独特材料，在微纳米领域得到了大量的关注和研究。但由于其流动性，现有的空心微球结构的制备方法大多不适用于这种液态金属空心微球的制备，若能通过比较简单的方法，可控地大量制备镓基液态金属空心微球，将有望在生物医药、催化反应以及光电材料等领域中新材料的应用做出贡献。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明提供一种液态金属空心微球及其制备方法和用途。本发明利用液态金属的氧化粘附性与自发泡特性来快速、大规模的制备液态金属空心微球，且制备得到的液态金属空心微球的粒径可调。同时本申请的制备过程中无需使用模板或其他材料，其制备过程、设备和操作简单。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种液态金属空心微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将液态金属进行第一次搅拌，搅拌一定时间后，再将其与水混合，进行第二次搅拌，形成液态金属自发泡材料；

(2)将步骤(1)的液态金属自发泡材料与表面活性剂混合，进行破碎处理，分离，得到液态金属实心微球；

(3)将步骤(2)的液态金属实心微球置于水中加热，直至形成液态金属空心微球。

根据本发明的实施方式，所述方法可以在玻璃、钢制或聚四氟乙烯等材质的容器中进行，例如为聚四氟乙烯材质的容器中进行。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述液态金属选自镓、镓铟和镓铟锡中的至少一种，其中所述镓铟中的镓元素和铟元素的摩尔比没有特别的限定，可以形成镓铟合金即可，其中所述镓铟锡中的镓元素、锡元素和铟元素的摩尔比没有特别的限定，可以形成镓铟锡合金即可。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述第一次搅拌可以是手动搅拌或机械搅拌(如采用机械搅拌器进行搅拌，且所述机械搅拌器的搅拌杆可以为钢制或聚四氟乙烯，优选为聚四氟乙烯)。所述第一次搅拌的时间例如为5～180分钟，例如20～50分钟，所述第一次搅拌的转速例如为100～800转/分钟，例如200～600转/分钟；示例性地，所述第一次搅拌的转速控制在500转/分钟，时间为20分钟；或者，所述第一次搅拌的转速控制在400转/分钟，时间为40分钟；还或者，所述第一次搅拌的转速控制在300转/分钟，时间为50分钟。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述第一次搅拌可以使得液态金属氧化，增加液态金属的粘稠度，在搅拌过程中，液态金属能够从水状流体变为类似泡芙状的稀薄的膏体，有利于液态金属空心微球的形成和稳定，所述第一次搅拌优选搅拌至液态金属呈粘稠膏状。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述液态金属与水的质量比为1:10～1:20，例如为1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20；示例性地，取90g液态金属进行第一次搅拌，使其氧化，将氧化后的液态金属与6g水混合，进行第二次搅拌，形成液态金属自发泡材料。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述第二次搅拌可以是手动搅拌或是机械搅拌(如采用机械搅拌器进行搅拌，且所述机械搅拌器的搅拌杆可以为钢制或聚四氟乙烯，优选为聚四氟乙烯)。所述第二次搅拌的时间例如为2～90分钟，例如为5～60分钟，所述第二次搅拌的转速例如为100～800转/分钟，例如为200～600转/分钟；示例性地，所述第二次搅拌的转速控制在600转/分钟，时间为5分钟；或者，所述第二次搅拌的转速控制在400转/分钟，时间为20分钟；还或者，所述第二次搅拌的转速控制在200转/分钟，时间为40分钟。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述第二次搅拌可以使液态金属与水接触并混合，获得液态金属与水的混合物，即形成液态金属自发泡材料。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，优选将步骤(1)的液态金属自发泡材料与含有表面活性剂的溶液混合，其中，液态金属自发泡材料与含有表面活性剂的溶液的质量比为1:5～1:15，例如为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15。其中，所述液态金属自发泡材料与表面活性剂的质量比为1:1～2:1。

其中，所述含有表面活性剂的溶液可以是含有表面活性剂的水溶液、含有表面活性剂的乙醇溶液或含有表面活性剂的水-乙醇溶液。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述表面活性剂选自水溶性表面活性剂，示例性地，选自硫醇-聚乙二醇-硫醇(HS-PEG-HS)、十一硫醇、巯基丙酸(MPPA)、聚乙烯醇(PVA)、柠檬酸钠(Citrate Na)、β-巯基乙胺、硫代乙醇酸钠、11巯基十一烷酸、聚多巴胺、海藻酸钠和黑色素等中的至少一种，优选为海藻酸钠，所述表面活性剂的作用是在搅拌、乳化或超声时使液态金属维持较好的球形结构，并进一步减小其尺寸。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述破碎处理是通过搅拌、乳化或超声的方式对步骤(1)的液态金属自发泡材料进行破碎，以形成液态金属实心微球。其中，所述搅拌的时间可以为5～120分钟，例如30～40分钟，所述搅拌的转速可以为800～2000转/分钟，例如1200～1600转/分钟，所述搅拌例如是利用搅拌器实现的。其中，所述乳化的时间可以为5～100分钟，例如10～20分钟，所述乳化的转速可以为8000～20000转/分钟，例如12000～15000转/分钟，所述乳化例如是利用乳化机实现的。其中，所述超声的时间可以为5～100分钟，例如10～30分钟，所述超声的功率为80～100W，所述超声例如是利用超声机实现的。

根据本发明的实施方式，通过对破碎处理过程的控制，可以实现对空心微球的直径的调控。示例性地，利用搅拌可以获得液态金属实心微球的直径为0.5～3mm；利用乳化可以获得液态金属实心微球的直径为200～500μm，如200～300μm；利用超声可以获得液态金属实心微球的直径为25～200μm，如30～100μm。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述分离例如是离心分离、过滤分离，以获得液态金属实心微球。分离后，优选进行洗涤，所述洗涤例如是用去离子水对分离后获得的液态金属实心微球进行冲洗3～4次，以去除液态金属中残留的表面活性剂。

根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述加热的温度可以为40～100℃，例如40～90℃，所述加热的时间没有特别的限定，所述加热过程中，液态金属实心微球漂浮至水面，收集水面的微球即为液态金属空心微球，具体需要根据液态金属实心微球的直径进行合理的选择。示例性地，当所述液态金属实心微球的直径较大时，其漂浮速度快，加热的时间可以适当缩短，当所述液态金属实心微球的直径较小时，其漂浮速度慢，加热的时间可以适当延长，示例性地，所述加热的时间为5～10分钟。

根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述液态金属实心微球和水的质量比为没有特别的定义，例如水为过量的水。

根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述水优选为去离子水。

加热过程中，氧化态金属可以与水反应产生羟基氧化金属和氢气，氢气被限制在较粘稠的液态金属氧化物中形成液态金属空心微球结构。

本发明还提供由上述方法制备得到的液态金属空心微球。

本发明还提供一种液态金属空心微球，所述液态金属空心微球包括壳层和壳层内部的空心结构，所述壳层包括液态金属、液态金属氧化物和液态金属羟基氧化物。

根据本发明的实施方式，所述壳层由液态金属、液态金属氧化物和液态金属羟基氧化物组成。

所述液态金属空心微球当处于高于其熔点温度的环境下时，并不完全呈现流体态(无法保持形状)而是呈现“膏状”(可以保持形状)，由于本发明的液态金属空心微球的壳层包括液态金属氧化物和液态金属羟基氧化物，其可以使得壳层的粘度增大，故其可以呈现“膏状”状态。

根据本发明的实施方式，所述液态金属选自镓、镓铟和镓铟锡中的至少一种；所述液态金属氧化物选自镓氧化物、镓铟氧化物和镓铟锡氧化物中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述液态金属空心微球的粒径为30μm～3mm，示例性地，所述液态金属空心微球的粒径为0.5～1mm，或者为1～3mm，或者为200～500μm，或者为200～300μm，或者为25～200μm，或者为30～100μm。

根据本发明的实施方式，所述液态金属空心微球的壳层的厚度为液态金属空心微球直径的1/5～1/20，优选为1/5、1/8、1/10、1/12、1/15、1/18。

本发明还提供上述液态金属空心微球在生物医药、催化反应以及光电材料领域中的应用。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种液态金属空心微球及其制备方法和用途，本发明的方法首次制备得到液态金属空心微球，填补了液态金属空心微球制备的空白，所述制备方法无需复杂的反应设备，无需模板与发泡剂和增稠剂的添加，能够简单快速大量的制备液态金属空心微球。

与常规的固态空心微球的壳为固体结构相比，而本申请的液态金属空心微球的壳层为在室温下呈液态的液态金属、液态金属氧化物和液态金属羟基氧化物，所述液态金属空心微球当处于高于在其熔点温度的环境下，呈现“膏状”状态。

附图说明

图1为本发明制备液态金属空心微球的示意图，图1中：1-液态金属；2-去离子水；3-超声或搅拌或乳化破碎；4-含有表面活性剂的液态金属实心微球溶液；5-分离、洗涤；6-液态金属空心微球；7-水或其他溶液。

图2为实施例2的直径约为500μm～1mm的液态金属空心微球的光学照片。

图3为实施例2的直径约为500μm～1mm的液态金属空心微球的电镜图。

图4为实施例3的直径约为25～100μm的液态金属空心微球的电镜图和X射线能谱分析图。

图5为实施例3的直径约为25～100μm的液态金属空心微球的电镜图：开口(a)、未开口(b)。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。

制备例1

液态金属的制备：

(a)将纯度为99.9％的金属镓与铟按照质量比例90:10称量后放入烧杯；

(b)将烧杯置于加热恒温磁力搅拌器，加热温度设定为100℃，转速为100r/min，同时加入磁力搅拌子，搅拌约1h；

(c)待铟完全溶解后，继续搅拌5min，使之完全混合为均相，得到Ga₉₀In₁₀。

实施例1

取90g上述制备得到的液态金属置于50ml聚四氟乙烯的烧杯中，在空气环境中用机械搅拌器以400转/分钟的转速，搅拌40分钟，使其表面充分氧化。随后加入6g水，以400转/分钟的转速，继续搅拌20分钟，得到液态金属自发泡材料。

取5g液态金属自发泡材料，将其放置于加热至35℃的50ml 0.3g/ml海藻酸钠水溶液中，用乳化机以15000转/分钟，乳化10分钟，形成液态金属实心微球。随后，过滤取出液态金属实心微球，用去离子水清洗3～4次，洗去表面活性剂。随后将液态金属实心微球放置于加热至60℃的过量去离子水中，约10分钟后至液态金属实心微球漂浮至水面，得到直径为200～300μm的液态金属空心微球。

实施例2

取15g上述制备得到的液态金属置于10ml聚四氟乙烯的烧杯中，在空气环境中用机械搅拌器以400转/分钟的转速，搅拌20分钟，使其表面充分氧化。随后加入1g水，以300转/分钟的转速，继续搅拌5分钟，得到液态金属自发泡材料。

取1g液态金属自发泡材料，将其放置于加热至35℃的10ml 0.3g/ml海藻酸钠水溶液中，用搅拌器以1200转/分钟，搅拌30分钟，形成液态金属实心微球。随后，过滤取出液态金属实心微球小球，用去离子水清洗3～4次，洗去表面活性剂。随后将液态金属实心微球放置于加热至60℃的过量去离子水中，约5分钟后至液态金属实心微球小球漂浮至水面，得到直径为0.5～1mm的液态金属空心微球。

实施例3

取30g上述制备得到的液态金属置于30ml聚四氟乙烯的烧杯中，在空气环境中用机械搅拌器以400转/分钟的转速，搅拌30分钟，使其表面充分氧化。随后加入2g水，以300转/分钟的转速，继续搅拌10分钟，得到液态金属自发泡材料。

取2g液态金属自发泡材料，将其放置于加热至35℃的30ml 0.3g/ml海藻酸钠水溶液中，用超声机以100W功率，超声20分钟，形成液态金属实心微球。随后，过滤取出液态金属实心微球小球，用去离子水清洗3～4次，洗去表面活性剂。随后将液态金属实心微球放置于加热至60℃的过量去离子水中，约10分钟后至液态金属实心微球小球漂浮至水面，得到直径为25～100μm的液态金属空心微球。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种液态金属空心微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(3)将步骤(2)的液态金属实心微球置于水中加热，直至形成液态金属空心微球；

步骤(1)中，所述第一次搅拌的时间为5～180分钟，所述第一次搅拌的转速为100～800转/分钟；

步骤(1)中，所述液态金属与水的质量比为1:10～1:20；

步骤(1)中，所述第二次搅拌的时间为2～90分钟，所述第二次搅拌的转速为100～800转/分钟；

步骤(3)中，所述加热的温度为40～100℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述液态金属选自镓、镓铟和镓铟锡中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，将步骤(1)的液态金属自发泡材料与含有表面活性剂的溶液混合，其中，液态金属自发泡材料与含有表面活性剂的溶液的质量比为1:5～1:15；所述液态金属自发泡材料与表面活性剂的质量比为1:1～2:1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述破碎处理是通过搅拌、乳化或超声的方式对步骤(1)的液态金属自发泡材料进行破碎，以形成液态金属实心微球；

其中，所述搅拌的时间为5～120分钟，所述搅拌的转速为800～2000转/分钟；

其中，所述乳化的时间为5～100分钟，所述乳化的转速为8000～20000转/分钟；

其中，所述超声的时间为10～30分钟，所述超声的功率为80～100W。

5.权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的液态金属空心微球。

6.根据权利要求5所述的液态金属空心微球，其中，所述液态金属空心微球包括壳层和壳层内部的空心结构，所述壳层包括液态金属、液态金属氧化物和液态金属羟基氧化物；

所述液态金属选自镓、镓铟和镓铟锡中的至少一种；所述液态金属氧化物选自镓氧化物、镓铟氧化物和镓铟锡氧化物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的液态金属空心微球，其中，所述液态金属空心微球的粒径为30μm～3mm；所述液态金属空心微球的壳层的厚度为液态金属空心微球直径的1/5～1/20。

8.权利要求5-7任一项所述液态金属空心微球在生物医药、催化反应以及光电材料领域中的应用。