CN111808478A - 用于丝网印花的液态金属导电组合物、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有导电性的组合物，特别涉及一种用于丝网印花的液态金属导电组合物、制备方法及其应用，属于储能体系器件材料技术领域。本发明通过将蚕茧经过脱胶等处理得到蚕丝丝素，溶于水形成丝素水溶液，加入液态金属超声分散，再用高粘度聚合物调节其粘度，用于丝网印花的液态金属导电组合物。此发明制备简单，绿色环保，具有优异的导电性和分散稳定性；流变性好、挥发性好、渗化性适中；印制后花纹图案清晰、分辨率高。液态金属导电组合物可用于制备平面柔性储能器件的导电基底和正负极材料，赋予储能器件良好的机械性能和电化学性能。

Description

用于丝网印花的液态金属导电组合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种具有导电性的组合物，特别涉及一种用于丝网印花的液态金属导电组合物、制备方法及其应用，属于储能体系器件材料技术领域。
背景技术
随着储能领域的迅速发展，电子设备的不断进步，极大的推动了小型化、微型化储能器件的快速发展。传统储能器件体积大、质量重，应用领域受到极大限制，已无法满足当前基本需求，未来这些电子产品必将朝着小型化、柔性化、多功能、集成化方向发展。便携式、柔性、可穿戴电子产品具有较大的机械柔性，能够在一定程度上适应不同环境，满足人们对于器件的形变要求。其研究应用体现在人类生活的很多方面，如柔性电池、微型超级电容器、电子皮肤、可穿戴生理监测装置、柔性传感器和柔性薄膜电路等。但是相应的性能要求同样制约了柔性、可穿戴电子产品的发展。一方面，要实现微型储能器件的进一步发展，需要进行制备技术创新。近年来，已经开发了许多用于储能领域的新方法，例如光刻、等离子体蚀刻、激光技术、电化学沉积技术等，但要实现可集成化和大规模生产，仍然需要低成本、高效益、绿色简单的制备方法。另一方面，在平面化储能器件的制备过程中，由于涉及到从电极材料、电解质材料、支撑基底、包装材料和器件形状等因素的影响，其直接影响器件的性能，因此需要进行材料的筛选和工艺的优化。
当前，大量的复合材料被巧妙地设计用于高性能储能器件从而提高其机械柔性，但复合材料的加入会降低器件整体的导电性，进而影响其电化学性能。平面微型储能器件(平面微型电池和平面微型超级电容器)作为柔性、可穿戴产品的一类也存在同样问题，例如储能性能不佳、制备过程耗时、集成化步骤复杂，难以实现宏量生产等。
发明内容
本发明提供一种用于丝网印花的液态金属导电组合物，该导电组合物用于丝网印花构建平面微型储能器件。
本发明还提供一种所述用于丝网印花的液态金属导电组合物的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种用于丝网印花的液态金属导电组合物，所述液态金属导电组合物中，含有蚕丝丝素1-10wt％，液态金属1-18wt％，高粘度聚合物0-1wt％，余量为水，液态金属导电组合物的总重量计为100％。
丝网印花技术具有低成本、可靠性好、产量高的优势，对于宏量化制备平面微型储能器件具有极大吸引力；在储能器件的可集成方面也发挥着巨大作用；操作简单快捷，可满足人们对柔性可穿戴储能器件的需求。
液态金属作为一种新兴材料，不仅具有金属的优异特性，如高的热传导性和良好的导电性，还表现出优异的流动性、良好的柔性和低粘度特性，其集流动性和金属导电性于一体，若将其良好分散，印制成图案化的柔性导电基底，将大幅提高平面柔性图案化储能器件的电化学性能。
本发明中，可溶于水的蚕丝丝素是含亲水性基团较多的中长链大分子，我们发现，丝素中的羧基对金属离子具有很好的吸附螯合作用，可用于包覆分散液态金属液滴，大幅降低液态金属表面张力，这为降低液态金属液滴粒径和提高液态金属在水溶液中的分散稳定性提供新颖的方法。
极少量高粘度聚合物的加入大大优化了所制得糊料的储能模量和损耗模量，提高了糊料的粘度，使其具有良好的剪切变稀(假塑性)特性，更重要的是降低渗化，提高了印花清晰度和连续性，这为平面柔性微型储能器件基底导电性的提升提供保障。且所提供的几个高粘度聚合物还可以提供优异得导离子作用，这对平面微型储能器件的性能具有重要作用。
我们通过表征不同配比印花糊料的粘度,测试其变剪切粘度(剪切速率0～1000s-1)和定剪切粘度(剪切速率500s-1),发现当丝素与液态金属配比较低时，在高粘度聚合物较少的情况下，糊料粘度很小且保持不变，印花过程中极易渗化，糊料稳定性和印花清晰度很不理想。加大高粘度聚合物用量可得到优异流变性的印花糊料，但会降低其导电性。当丝素与液态金属配比提高时，在少量高粘度聚合物的用量下，几组印花糊料皆为非牛顿流体，表现出剪切变稀(假塑性)特性。且糊料采用去离子水作为溶剂，绿色环保，无污染，与微型储能器件中的水性凝胶电解质相匹配。
为实现储能器件的小型化、集成化和多功能化，进一步提高其电化学性能，本发明用蚕丝丝素包覆分散液态金属，制备出一种具有优异导电性、良好流变性和分散性的液态金属水性油墨，进一步调节粘度制成糊料，方法简单，绿色环保，得到水性油墨和糊料既保留液态金属本身的优异导电性，又具有良好的分散稳定性；用高分子聚合物调节粘度得到的糊料挥发性好，易干，渗化性适中，流变性好；可用于以丝网印花的方式构建叉指型图案的柔性平面微型储能器件，解决其集成困难、储能性能不佳的问题，实现平面微型储能器件的性能提升和宏量生产，这将在柔性、可穿戴电子器件领域具有广阔的应用前景。
作为优选，所述导电组合物中，含有蚕丝丝素3-8wt％，液态金属4-10wt％，高粘度聚合物0-1wt％，余量为水，液态金属导电组合物的总重量计为100％。
作为优选，所述蚕丝丝素的分子量为8000-14000。
作为优选，所述液态金属为镓铟合金、镓锡合金、镓铟锡合金、镓锌合金、铝锂合金、钠钾合金、镓铷合金或镓铯合金中的一种或几种。
作为优选，所述高粘度聚合物选自聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、水性聚氨酯(PU)、聚丙烯酰胺(CPAM)、水解聚丙烯酰胺(HPAM)、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、瓜尔胶、明胶或海藻酸钠中的一种或几种。
一种所述的用于丝网印花的液态金属导电组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)丝素的制备：将蚕茧经过脱胶，溶解，透析，冷冻干燥，得到纯净的丝素；
(2)丝素水溶液制备：将步骤(1)得到的丝素与水混合，在20-80℃温度下搅拌，搅拌时间为2-12h，得到丝素水溶液；
(3)导电组合物的制备：在步骤(2)得到的丝素水溶液中加入配方量的液态金属，冰浴超声混合后，得到导电组合物。冰浴的意义是保证液态金属合金相不发生改变和减少氧化反应的发生。该导电组合物可作为导电墨水应用于打印导电图案、PFIR天线、PCB线路板或者直接书写等。
作为优选，该方法还包括：(4)糊料制备：在步骤(3)得到的导电组合物中加入高粘度聚合物，充分搅拌后得到具有一定粘度的导电组合物。添加了高粘度聚合物的导电组合物，可以作为导电糊料通过丝网印花的方式印制在柔性基底上，再通过机械烧结作用(机械摩擦力的作用和液态金属自愈合作用结合)得到导电图案，用作平面微型储能器件的导电基底。
作为优选，步骤(2)中丝素与水混合的质量比为1:10-50，磁力搅拌时间为4-8h。
作为优选，步骤(1)蚕丝丝素的制备方法具体是：
a、蚕茧脱胶：将桑蚕茧用Na2CO3溶液以1:20-80浴比在100℃下煮沸10-60分钟，重复2-6次，得到脱胶丝素；
b、丝素溶解：配制CaCl2：H2O：C2H5OH摩尔比为1：(1-5)：(2-10)的混合溶剂，将丝素以1：(8-12)的浴比，置于75±2℃的水浴锅内恒温搅拌直至完全溶解即得棕黄色的丝素-氯化钙溶液；
c、透析：将步骤b所得的丝素-氯化钙溶液导入洁净透析袋中，用水透析3-7天，取出后离心过滤去除固体杂质，放入冰箱冷冻；
d、冷冻干燥：将步骤c所获得的冷冻丝素-氯化钙溶液在-100℃到-10℃，10-50Pa条件下冷冻干燥，得到干燥丝素。
一种所述的用于丝网印花的液态金属导电组合物在构建平面微型储能器件方面的应用。
本发明首先将蚕茧经过脱胶得到丝素溶于水，再加入液态金属超声分散得到水性油墨，最后用可溶于水的高粘度聚合物调节粘度制得液态金属导电组合物产品。该液态金属导电组合物可应用于柔性、可穿戴电子器件领域，其具有以下特点：
(1)本发明制备过程简单，制得的液态金属导电组合物绿色环保，具有优异导电性、和分散稳定性；
(2)具有一定粘度的液态金属导电组合物作为导电糊料应用，具有流变性好、挥发性好、渗化性适中，得到的印花图案清晰，分辨率高等优点；
(3)液态金属导电组合物可通过丝网印花的方法印制在纸张、有机尼龙滤膜、聚二甲基硅氧烷膜(PDMS)、聚酯薄膜(PET)、聚丙烯薄膜(PP)、聚氯乙烯薄膜(PVC)、聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚苯乙烯薄膜(PS)、聚乙烯薄膜(PE)等多种柔性基底上，实现印制物的可弯曲、可折叠、可拉伸等性能；
(4)液态金属导电组合物可用于制备平面柔性储能器件的导电基底和正负极材料，赋予储能器件良好的机械性能和电化学性能。
附图说明
图1是有(b)、无(a)蚕丝丝素包覆分散的导电糊料的分散稳定性对比图，
图2是实施例1所得导电糊料的OM图(左)和离心洗涤后的SEM形貌图(右)，
图3是应用例1所得导电糊料在尼龙滤膜上印花，再经机械烧结前(左)、后(右)的SEM形貌对比图，
图4是实施例2所得导电糊料在尼龙滤膜上印花机械烧结前(左)、后(右)的3D视频显微镜图，
图5是实施例2所得导电糊料在剪切速率0.01-1000s-1范围内的粘度测试曲线图，
图6是实施例3所得导电糊料在剪切速率0.01-1000s-1范围内的粘度测试曲线图，
图7是实施例4所得导电糊料在剪切速率0.01-1000s-1范围内的粘度测试曲线图，
图8是实施例5所得导电糊料在剪切速率0.01-1000s-1范围内的粘度测试曲线图，
图9是丝素分散前、后的导电糊料在不同柔性基底上的接触角测试图，其中，a、b、c、d分别指基底为尼龙滤膜、A4纸、自制聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜和无纺布。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
实施例1
用于丝网印花的液态金属导电组合物的制备方法，具体过程如下：
(1)丝素的制备：将蚕茧经过脱胶，溶解，透析，冷冻干燥，得到纯净的丝素，具体是：
a、蚕茧脱胶：将桑蚕茧用Na2CO3溶液以1:40浴比在100℃下煮沸40分钟，重复4次，得到脱胶丝素；
b、丝素溶解：配制CaCl2：H2O：C2H5OH摩尔比为1：2：8的混合溶剂，将丝素以1：10的浴比，置于75±2℃的水浴锅内恒温搅拌直至完全溶解即得棕黄色的丝素-氯化钙溶液；
c、透析：将步骤b所得的丝素-氯化钙溶液导入洁净透析袋中，用水透析3-7天，取出后离心过滤去除固体杂质，放入冰箱冷冻；
d、冷冻干燥：将步骤c所获得的冷冻丝素-氯化钙溶液在-100℃到-10℃，10-50Pa条件下冷冻干燥，得到干燥丝素。
(2)丝素水溶液制备：将步骤(1)得到的丝素(2g)与去离子水(20mL)混合，在65℃下磁力搅拌，搅拌时间为7h，得到丝素水溶液；
(3)导电墨水的制备：在步骤(2)得到的丝素水溶液中加入2g镓铟合金，冰浴环境下，超声40min，得到导电墨水；
(4)糊料制备：在步骤(3)得到的导电墨水加入0.3g聚氧化乙烯，搅拌30min，得到用于丝网印花的液态金属导电糊料。
对比例1有、无蚕丝丝素包覆分散的导电墨水的分散稳定性对比
为进一步探究丝素包覆分散镓铟合金的稳定性，设计了镓铟合金用去离子水直接分散和用丝素水溶液超声分散制备导电墨水的对照实验。对照组是将2g镓铟合金加入20g去离子水振荡混合后超声得到纯的镓铟合金液滴；实验组是将1g丝素溶于20g水中溶解形成丝素水溶液，在此基础上，加入2g镓铟合金，超声得到丝素包覆的镓铟合金液滴。将两组溶液置于室温环境中，观察静置不同时间段镓铟合金液滴的分散状况。
图1是对照组和实验组的镓铟合金液滴分别静置不同时长(从左往右0min、5min、10min、30min、1h、3h、12h、24h、36h、7d、10d)的稳定性照片，其中a)去离子水超声分散EGaIn液滴b)丝素水溶液超声包覆分散EGaIn液滴。
实验过程中，纯去离子水分散的镓铟合金纳米液滴极不稳定，不到5min就完全沉降；而丝素水溶液分散的镓铟合金液滴在10天后依然很稳定，可见丝素包覆分散镓铟合金的导电墨水具有很好的稳定性。
实施例2
用于丝网印花的液态金属导电组合物的制备方法，具体过程如下：
(1)丝素的制备：同实施例1；
(2)丝素水溶液制备：将步骤(1)得到的丝素(0.8g)与去离子水(22mL)混合，在60℃下磁力搅拌，搅拌时间为6h，得到丝素水溶液；
(3)导电墨水的制备：在步骤(2)得到的丝素水溶液中加入2.15g镓铟合金，冰浴环境下，超声30min，得到导电墨水；
(4)糊料制备：在步骤(3)得到的导电墨水加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌25min，得到用于丝网印花的液态金属导电糊料。
实施例3
用于丝网印花的液态金属导电组合物的制备方法，具体过程如下：
(1)丝素的制备：同实施例1；
(2)丝素水溶液制备：将步骤(1)得到的丝素(1g)与去离子水(28mL)混合，在55℃下磁力搅拌，搅拌时间为5.5h，得到丝素水溶液；
(3)导电墨水的制备：在步骤(2)得到的丝素水溶液中加入2.15g镓铟合金，冰浴环境下，超声25min，得到导电墨水；
(4)糊料制备：在步骤(3)得到的导电墨水加入0.38g羧甲基纤维素(CMC)，搅拌60min，得到用于丝网印花的液态金属导电糊料。
实施例4
用于丝网印花的液态金属导电组合物的制备方法，具体过程如下：
(1)丝素的制备：其他同实施例1；
(2)丝素水溶液制备：将步骤(1)得到的丝素(1g)与去离子水(22mL)混合，在58℃下磁力搅拌，搅拌时间为6h，得到丝素水溶液；
(3)导电墨水的制备：在步骤(2)得到的丝素水溶液中加入2.5g镓铟锡合金，冰浴环境下，超声30min，得到导电墨水；
(4)糊料制备：在步骤(3)得到的导电墨水加入0.24g聚丙烯酰胺，搅拌40min，得到用于丝网印花的液态金属导电糊料。
实施例5
用于丝网印花的液态金属导电组合物的制备方法，具体过程如下：
(1)丝素的制备：同实施例1；
(2)丝素水溶液制备：将步骤(1)得到的丝素(0.9g)与去离子水(21mL)混合，在58℃下磁力搅拌，搅拌时间为6h，得到丝素水溶液；
(3)导电墨水的制备：在步骤(2)得到的丝素水溶液中加入2.25g镓铟锡合金，冰浴环境下，超声30min，得到导电墨水；
(4)糊料制备：在步骤(3)得到的导电墨水加入0.2g水解聚丙烯酰胺(HPAM)，搅拌60min，得到用于丝网印花的液态金属导电糊料。
应用例1
将实施例1制得的液态金属导电组合物作为导电糊料进行导电基底制备，用于平面柔性微型储能器件(平面微型电池/微型超级电容器)，具体方法是：用丝网印花的方式刮印4次将导电糊料印制在尼龙滤膜、A4纸、自制聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜或者无纺布上，获得导电基底图案。经机械烧结得到具有导电性的储能器件。机械烧结的过程是：采用材质较软的毛刷刷导电基底表面5-10分钟。通过机械摩擦力的作用和液态金属自愈合特性的双重作用，去除印花图案表面的丝素，使光亮的液态金属暴露出来，恢复印花图案导电性。
为了筛选出适合上述糊料印花的柔性基底材料，我们测试丝素分散前、后液态金属EGaIn液滴分别在尼龙滤膜、A4纸、自制聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜和无纺布上的接触角，结果见图9。
发明人发现丝素水溶液包覆分散前，液态金属EGaIn液滴由于自身大的表面张力，聚集成大的液滴，将其滴在尼龙滤膜上20s后仍保持135.5°的接触角，且没有下降的趋势；而用丝素水溶液包覆分散后的液态金属水性油墨表面张力明显降低，在有机滤膜上的渗透性良好，在20s内接触角迅速降到17.1°，由此也可判断由其制作的糊料渗透性适中，在尼龙滤膜上具有良好的铺展性，利于丝网印花过程中导电基底的制造。
但是初步探索发现其在A4纸、自制PDMS膜和水刺无纺布上的铺展性虽有所改善，但是改善不明显。推测可能的原因分别是A4纸表面具有高粗糙度，对丝素高分子分散的液态金属糊料的铺展具有阻碍作用，使其在短时间内的接触角变化较小；而自制PDMS表面粘弹性较高且疏水性强，对液态金属液滴施加向中心的收力，使其接触角变化较小；对于水刺无纺布来说，其表面蓬松柔软，有大量短绒毛，类似于“荷叶效应”，疏水性强。所以在丝网印花制备导电基底的过程中，基材材料的选择尤其重要，它影响糊料的铺展性，从而影响印花图案的清晰性和连续性。对于疏水性较强和比较粗糙的基材表面，在印制前应该进行相应的前处理。
实施例1所得导电糊料在尼龙滤膜上印花，再经机械烧结前、后的SEM形貌对比图见图3，通过图3机械烧结前后的SEM图可以看出，烧结前的印花叉指图案表面被丝素覆盖，结构松散；烧结后表面丝素被去除，液态金属完全暴露出来，有光亮的金属光泽。
丝素水溶液包覆分散的液态金属糊料经丝网印花的方式印制在相应的基材上，形成了独立、并联或串联的叉指图案。但由于丝素的存在，会影响液态金属层的导电性，所以需要除去液态金属里面含有的丝素，恢复其导电性。这需要两个方面的作用，一个是蒸发诱导，另一个是机械烧结。蒸发诱导是由于丝素上有足够的极性基团，湿态下，羧酸等极性基团与液态金属配位螯合，产生局部拉张力，将液态金属大液滴分裂成多个液体桥，再通过丝网印花剪切作用力，使液态金属液滴附着在基材表面，在水分蒸发的过程中，向下的重力使液态金属向下移动，而毛细管力促使丝素不断向上，这种蒸发诱导的方法使丝素和液态金属成功分为两层，上层为丝素，下层为液态金属，分层后的丝素和液态金属间的作用力很弱。机械烧结就是通过一定机械力的作用，除去上层的丝素薄层，让光亮的液态金属完全暴露出来，达到恢复导电性的目的。
应用例2
将各实施例制得的液态金属导电组合物作为导电糊料进行导电基底制备，用于平面柔性微型储能器件(平面微型电池/微型超级电容器)，具体方法是：用丝网印花的方式刮印4次将导电糊料印制在尼龙滤膜上，获得导电基底图案。
1、对实施例1的导电糊料应用后的导电基底图案进行以下测试：
(1)褶皱回复性测试：用褶皱回复角测试仪，测试标准为GB/T 29257-2012，在干态条件下单向折叠通过加载负荷(10N)，加压时间5min，测试卸除负荷后的急(15s)、缓(300s)褶皱回复角度，来评估器件褶皱回复性。
表1褶皱回复性测试及其参数
Figure BDA0002584557050000101
(2)弯曲性能测试：通过测试不同弯曲角度(0°、45°、90°、135°、180°)下MSCs导电基底的电阻，MSCs随基材一起变形而不发生损坏的能力，来进一步评估器件的柔性。
表2弯曲性能测试及其参数
Figure BDA0002584557050000102
(3)卷曲性能测试：通过将二次套印石墨烯活性材料的图案试样分别卷绕在不同半径(R＝10mm、7mm、5mm、3mm和2mm)的特质轴棒上，观察其电阻随卷曲半径变化的情况，测试试样的机械柔性，进一步评估活性材料在液态金属导电基底上的黏附性能。
表3卷曲性能测试及其参数
Figure BDA0002584557050000103
2、对各实施例应用后的导电基底图案进行柔性和导电性检测试验，结果见表4。
采用旋转流变仪(Anton Paar MCR52)测试丝素包覆分散液态金属所制的印花糊料在变剪切速率下(0.01-10001/s)和定剪切速率(5001/s)的粘度。
表4
Figure BDA0002584557050000104
Figure BDA0002584557050000111
根据表1-4可知，在实施例中得到的糊料都具有比较合适的粘度，丝网印花后的图案具有优异的导电性，制备的平面微型储能器件具有优异的柔性，可弯曲、折叠和卷曲，证明了其在平面柔性微型储能器件领域具有广阔的应用前景。
另外，实施例1所制得的导电糊料的OM图和离心洗涤后的SEM形貌图如图2所示，通过图2的OM图观察发现，实施例1制备的导电糊料液态金属分布均匀，说明丝素水溶对镓铟合金的包覆分散性优异；SEM图表明经丝素水溶液包覆分散的镓铟液滴粒径尺寸很小，绝大多数都在1微米以下，这是因为丝素中含有的大量极性基团与Ga3+发生配位耦合作用，在超声辅助下，由大液滴分散成小的液滴颗粒并保持稳定性。
图4进一步说明通过丝网印花印制的图案清晰度高，连续性好，有助于微型超级电容器的电化学性能提升。
实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所制得的导电糊料在剪切速率0.01-1000s-1范围内的变剪切粘度分别如图5、图6、图7和图8所示，表明了它们均为非牛顿流体，表现出剪切变稀(假塑性)特性，这种糊料特性有助于丝网印花的良好铺展和印花连续性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的用于丝网印花的液态金属导电组合物、制备方法及其应用进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于丝网印花的液态金属导电组合物，其特征在于所述液态金属导电组合物中，含有蚕丝丝素1-10 wt %，液态金属1-18wt %，高粘度聚合物0 -1wt%，余量为水，液态金属导电组合物的总重量计为100%。
2.根据权利要求1所述的导电组合物，其特征在于所述导电组合物中，含有蚕丝丝素3-8wt %，液态金属4-10wt %，高粘度聚合物0 -1wt%，余量为水，液态金属导电组合物的总重量计为100%。
3.根据权利要求1所述的导电组合物，其特征在于所述蚕丝丝素的分子量为8000-14000。
4.根据权利要求1所述的导电组合物，其特征在于：所述液态金属为镓铟合金、镓锡合金、镓铟锡合金、镓锌合金、铝锂合金、钠钾合金、镓铷合金或镓铯合金中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的导电组合物，其特征在于：所述高粘度聚合物选自聚氧化乙烯（PEO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、水性聚氨酯（PU）、聚丙烯酰胺（CPAM）、水解聚丙烯酰胺(HPAM)、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素（CMC）、瓜尔胶、明胶或海藻酸钠中的一种或几种。
6.一种权利要求1所述的用于丝网印花的液态金属导电组合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）丝素的制备：将蚕茧经过脱胶，溶解，透析，冷冻干燥，得到纯净的丝素；
（2）丝素水溶液制备：将步骤（1）得到的丝素与水混合，在20-80℃温度下搅拌，搅拌时间为2-12 h，得到丝素水溶液；
（3）导电组合物的制备：在步骤（2）得到的丝素水溶液中加入配方量的液态金属，冰浴超声混合后，得到导电组合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于该方法还包括：（4）糊料制备：在步骤（3）得到的导电组合物中加入高粘度聚合物，充分搅拌后得到具有一定粘度的导电组合物。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中丝素与水混合的质量比为1:10-50，磁力搅拌时间为4-8 h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）蚕丝丝素的制备方法具体是：
a、蚕茧脱胶：将桑蚕茧用Na2CO3溶液以1:20-80浴比在100℃下煮沸10-60分钟，重复2-6次，得到脱胶丝素；
b、丝素溶解：配制 CaCl2：H2O：C2H5OH摩尔比为1：（1-5）：（2-10）的混合溶剂，将丝素以1：（8-12）的浴比，置于75±2℃的水浴锅内恒温搅拌直至完全溶解即得棕黄色的丝素-氯化钙溶液；
c、透析：将步骤b所得的丝素-氯化钙溶液导入洁净透析袋中，用水透析3-7天，取出后离心过滤去除固体杂质，放入冰箱冷冻；
d、冷冻干燥：将步骤c所获得的冷冻丝素-氯化钙溶液在-100℃到-10℃，10-50 Pa 条件下冷冻干燥，得到干燥丝素。
10.一种权利要求1所述的用于丝网印花的液态金属导电组合物在构建平面微型储能器件方面的应用。
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