CN111668450B - 一种具有液态合金改性阳极的纸基铝空气电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有液态合金改性阳极的纸基铝空气电池，由三层结构组成，具体为依次叠加的铝阳极、纸基、空气电极；其中，铝阳极表面负载有液态合金微粒。液态合金微粒由Ga、In、Sn、Bi、Zn中的两种或多种组成，并且在铝空气电池工作温度下为液态。铝阳极表面负载的液态合金微粒可以很好地活化铝阳极，在中性电解液中放电性能良好，放电时间长，可满足小功率市场应用。本发明公开了一种具有液态合金改性阳极的纸基铝空气电池的制备方法。

Description

一种具有液态合金改性阳极的纸基铝空气电池及制备方法
技术领域
本发明属于金属空气电池领域，涉及一种廉价绿色新型纸基铝空气电池，具体涉及一种具有液态合金改性阳极的纸基铝空气电池及其制备方法。
背景技术
一次电池作为一次性电源，通常在不能充电或不必要的充电情况下使用。目前市场上涌现出多种多样的小型功率设备(如医疗保健生物传感器，医学诊断分析，可穿戴电子设备，智能包装等)，并占据相当大的市场份额。这些设备大多价格低廉且仅消耗mW甚至uW功率，在使用后即被丢弃，因此需要一种价格低廉、轻巧便携并且绿色环保的电源与之匹配。
金属空气电池采用不同金属材料作阳极，空气阴极直接利用空气中的氧气，使得其具有更高的能量密度。在金属空气电池常用阳极材料有Zn、Mg、Al、Li、Fe等。其中铝元素由于储量丰富，价格低廉并且能量密度大而受到人们关注。传统铝空气电池由于涉及复杂的流体和气体管理系统而不适合应用于低功率市场。近年来，纤维素纸被越来越多的应用于锂离子电池，燃料电池，超级电容器，纳米发电机等各领域中。在铝空气电池中，纤维素纸可以自动输送电解质，从而大大简化了水管理系统；其轻巧柔软，可以提高设备的能量密度和柔韧性。此外，纤维素成本低廉，是一种可再生绿色环保的材料。
由于纸基铝空气电池能量密度大、成本低廉、绿色环保而受到人们的关注，目前对纸基铝空气电池的研究主要集中在对纸张厚度、电解质种类及浓度、阴极侧活性等的参数优化研究，尚未有人直接对铝空气电池铝阳极进行表面改性研究。同时目前制得的纸基铝空气电池普遍存在放电时间短，铝阳极利用率不足，中性电解液放电功率不足等问题。
近年来，液态合金由于它的低熔点(室温下即为液态)、导电性优良、延展性极强而受到人们的关注。Ga-In-Sn液态合金已被用于可充电铝空气电池中(CN 110534847 A)以起到有效破碎负极Al在电化学反应中生成的钝化膜的作用，液态金属纳米颗粒负载于负极，可以进一步有利于避免充放电过程中电池的钝化。这也进一步表明合金元素Ga、In、Sn组成的液态合金确实可以活化铝合金，然而其在活化铝阳极的同时往往会带来严重的析氢自腐蚀，严重的自腐蚀会降低铝阳极的利用率，使铝空气电池提前失效。而合金元素Bi和Zn都属于高析氢过电位元素，可以抑制铝合金阳极的析氢腐蚀，提高铝阳极的电流效率及的利用率，此外，合金元素Bi和Zn与Ga、In和Sn相比价格低廉，Bi和Zn的引入可以进一步降低电池成本，有利于其推广应用。我们这里报道一种高阳极利用率的具有液态合金表面活化的即抛式新型纸基铝空气电池。
发明内容
本发明针对目前一次纸空电池存在的缺陷，提出了一种具有液态合金改性阳极的纸基铝空气电池及其制备方法，成本低廉、绿色环保。
作为本发明的一方面，提供一种具有液态合金改性阳极的纸基铝空气电池，由三层结构组成，具体为依次叠加的铝阳极、纸基、空气电极；其中，铝阳极表面负载有液态合金微粒。铝阳极表面负载的液态合金微粒可以很好地活化铝阳极，在中性电解液中放电性能良好，放电时间长，可满足小功率市场应用。
优选的，所述液态合金微粒由Ga、In、Sn、Bi、Zn这五种元素组成，并且在铝空气电池工作温度下为液态。
优选的，所述铝阳极表面的液态合金微粒负载量不小于1ug/cm2。
更为优选的，所述铝阳极表面的液态合金微粒负载量不小于10ug/cm2。
更为优选的，所述液态合金微粒尺寸不大于5um。
进一步地，所述铝阳极为铝箔。
进一步地，所述铝阳极厚度不大于2mm。
优选的，所述铝阳极厚度小于0.5mm。
更为优选的，所述铝阳极3厚度为0.2mm。
进一步地，所述纸基上滴加电解液，即可实现小功率放电。
优选的，所述纸基为纤维素纸。
更为优选的，所述纤维素纸，可选的有商用滤纸、餐巾纸、瓦楞纸等吸水性良好廉价纸或纸制品中的一种或多种组成。
更为优选的，所述纤维素纸厚度不小于0.1mm。
更为优选的，所述纤维素纸厚度为0.5mm-5mm。
更为优选的，所述纤维素纸厚度为1mm。
作为本发明的另一方面，提供一种具有液态合金改性阳极的纸基铝空气电池的制备方法，包括以下步骤：
S1.将Ga、In、Sn、Zn、Bi五种元素按配比配好后，在惰性气体氛围中加热至550-800℃并保温1-2h，制得液态合金；
S2.将步骤S1制得的液态合金室温合金化10-24h；
S3.将液态合金、表面活性剂、溶剂按照0.01-10g：0.01-20g：10-100ml的比例混合，超声搅拌20-40min，制得液态合金微粒；
S4.将液态合金微粒负载在铝阳极表面；
S5.将负载有液态合金微粒铝阳极、纸基、空气电极依次叠加，得到纸基铝空气电池，向纸基层滴加电解液即可实现小功率放电。
与现有技术相比本发明有以下优点：
1.与传统铝空气电池相比避免了复杂的流体与气体管理系统，通过纤维素纸自身的毛细作用实现电解质的自动运输，实现了铝空气电池小型化轻量化。
2.与现有纸基铝空气电池相比，铝阳极表面负载的液态合金可破坏铝表面氧化膜活化铝阳极，在中性电解液中放电性能良好，放电时间长，可满足小功率市场应用。
3.与有Ga、In、Sn三种合金元素形成的液态金属活化的铝电池相比，合金元素Bi和Zn的引入一方面降低电池制备成本，另一方面合金元素Bi和Zn都属于高析氢过电位元素，可以抑制铝合金阳极的析氢腐蚀，提高铝阳极的电流效率及的利用率。
附图说明
图1为本发明所述一种具有液态合金改性阳极的纸基铝空气电池的结构示意图；
图中：1-空气电极；2-纸基；3-铝阳极；4-电解液。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明并不仅限于此。
参见图1所示，一种具有液态合金改性阳极的纸基铝空气电池，由三层结构组成，具体为依次叠加的铝阳极3、纸基2、空气电极1；其中，铝阳极3表面负载有液态合金微粒。铝阳极表面负载的液态合金微粒可以很好地活化铝阳极，在中性电解液中放电性能良好，放电时间长，可满足小功率市场应用。
优选的，所述液态合金微粒由Ga、In、Sn、Bi、Zn中的两种或多种组成，并且在铝空气电池工作温度下为液态。
优选的，所述铝阳极3表面的液态合金微粒负载量不小于1ug/cm2。
更为优选的，所述铝阳极3表面的液态合金微粒负载量不小于10ug/cm2。
更为优选的，所述液态合金微粒尺寸不大于5um。
进一步地，所述铝阳极为铝箔。
进一步地，所述铝阳极3厚度不大于2mm。
优选的，所述铝阳极3厚度小于0.5mm。
更为优选的，所述铝阳极3厚度为0.2mm。
进一步地，所述纸基2上滴加电解液4，即可实现小功率放电。
优选的，所述纸基2为纤维素纸。
更为优选的，所述纤维素纸，可选的有商用滤纸、餐巾纸、瓦楞纸等吸水性良好廉价纸或纸制品中的一种或多种组成。
更为优选的，所述纤维素纸厚度不小于0.1mm。
更为优选的，所述纤维素纸厚度为0.5mm-5mm。
更为优选的，所述纤维素纸厚度为1mm。
一种具有液态合金改性阳极的纸基铝空气电池的制备方法，包括以下步骤：
S1.选择Ga、In、Sn、Zn、Bi中两种或多种按配比配好后，在高于所选元素熔点100℃温度下，惰性气体氛围中加热并保温1-2h，值得液态合金；
S2.将步骤S1制得的液态合金室温合金化10-24h；
S3.将液态合金、表面活性剂、溶剂按照0.01-10g：0.01-20g：10-100ml的比例混合，超声搅拌20-40min，制得液态合金微粒；
S4.将液态合金微粒负载在铝阳极表面；
S5.将负载有液态合金微粒铝阳极、纸基、空气电极依次叠加，得到纸基铝空气电池，向纸基层滴加电解液即可实现小功率放电。
实施例1
空气电极采用市售商业化空气电极；纸基采用滤纸，将滤纸折叠厚度为1mm；铝阳极采用纯度为99％厚度0.2mm面积1cm2的铝箔；液态合金为74.5％Ga25.5％In二元合金，负载量50ug/cm2；电解液选用2M NaCl溶液。
1.液态合金的制备：根据质量分数74.5％Ga、25.5％In分别称量Ga和In，将称量好的金属放在氮气保护下的高温炉中，在250℃进行烧结，并在250℃下加热并保温1.5小时。保温后冷却至室温，将所得液态合金在室温下合金化20h。
2.液态合金微粒制备：将完成合金化后的液态合金与十二烷基硫酸钠(SDS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以2g:1g:20ml比例混合后，超声搅拌30min，即得到液态合金微粒。
3.液态合金活化的铝阳极制备：将得到液态合金微粒悬浊液自然沉降2h，取上层悬浊液旋涂于铝箔表面，干燥后得到液态合金活化的铝阳极，在铝阳极上引出铜箔以备下一步组装。
4.铝空气电池组装：将厚度为1mm滤纸放置在液态合金活化的铝阳极与商用空气电极之间，将三层结构夹紧即得到纸基铝空气电池。
5.向滤纸滴加电解液就可实现对小功率电器供电。
当滴加2ml的2M NaCl电解液时可实现0.5mA-0.9V稳定放电20h。
实施例2
空气电极采用市售商业化空气电极；纸基采用滤纸，将滤纸折叠厚度为0.5mm；铝阳极采用纯度为99％厚度0.5mm面积1cm2的铝箔；液态合金为66％Ga13.5％In20.5％Sn三元合金，负载量10ug/cm2；电解液选用2M NaCl溶液。
1.液态合金的制备：根据质量分数66％Ga、13.5％In、20.5％Sn分别称量Ga、In和Sn，将称量好的金属放在氮气保护下的高温炉中，在250℃进行烧结，并在250℃下加热并保温1.5小时。保温后冷却至室温，将所得液态合金在室温下合金化24h。
2.液态合金微粒制备：将完成合金化后的液态合金与十二烷基硫酸钠(SDS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以2g:1g:20ml比例混合后，超声搅拌30min，即得到液态合金微粒。
3.液态合金活化的铝阳极制备：将得到液态合金微粒悬浊液自然沉降2h，取上层悬浊液旋涂于铝箔表面，干燥后得到液态合金活化的铝阳极，在铝阳极上引出铜箔以备下一步组装。
4.铝空气电池组装：将厚度为0.5mm滤纸放置在液态合金活化的铝阳极与商用空气电极之间，将三层结构夹紧即得到纸基铝空气电池。
5.向滤纸滴加电解液就可实现对小功率电器供电。
当滴加2ml的2M NaCl电解液时可实现0.5mA-0.78V稳定放电15h。
实施例3
空气电极采用市售商业化空气电极；纸基采用滤纸，将滤纸折叠厚度为0.1mm；铝阳极采用纯度为99％厚度2mm面积1cm2的铝箔；液态合金为74.5％Ga25.5％In二元合金，负载量1ug/cm2；电解液选用2M NaCl溶液。
1.液态合金的制备：根据质量分数74.5％Ga、25.5％In分别称量Ga和In，将称量好的金属放在氮气保护下的高温炉中，在250℃进行烧结，并在250℃下加热并保温1.5小时。保温后冷却至室温，将所得液态合金在室温下合金化20h。
2.液态合金微粒制备：将完成合金化后的液态合金与十二烷基硫酸钠(SDS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以2g:1g:20ml比例混合后，超声搅拌30min，即得到液态合金微粒。
3.液态合金活化的铝阳极制备：将得到液态合金微粒悬浊液自然沉降2h，取上层悬浊液旋涂于铝箔表面，干燥后得到液态合金活化的铝阳极，在铝阳极上引出铜箔以备下一步组装。
4.铝空气电池组装：将厚度为0.1mm滤纸放置在液态合金活化的铝阳极与商用空气电极之间，将三层结构夹紧即得到纸基铝空气电池。
5.向滤纸滴加电解液就可实现对小功率电器供电。
当滴加2ml的2M NaCl电解液时可实现0.5mA-0.7V稳定放电10.5h。

Claims (7)

1.一种具有液态合金改性阳极的纸基铝空气电池，由三层结构组成，具体为依次叠加的铝阳极、纸基、空气电极；其特征在于，铝阳极表面负载有液态合金微粒，且液态合金微粒负载量不小于1ug/cm2；所述液态合金微粒由Ga、In、Sn、Bi、Zn这五种元素组成，并且在铝空气电池工作温度下为液态。
2.如权利要求1所述的一种具有液态合金改性阳极的纸基铝空气电池，所述液态合金微粒尺寸不大于5um。
3.如权利要求1所述的一种具有液态合金改性阳极的纸基铝空气电池，所述铝阳极厚度不大于2mm。
4.如权利要求1所述的一种具有液态合金改性阳极的纸基铝空气电池，所述纸基上滴加电解液。
5.如权利要求1所述的一种具有液态合金改性阳极的纸基铝空气电池，所述纸基为纤维素纸。
6.如权利要求5所述的一种具有液态合金改性阳极的纸基铝空气电池，所述纤维素纸厚度不小于0.1mm。
7.如权利要求1所述的一种具有液态合金改性阳极的纸基铝空气电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将Ga、In、Sn、Bi、Zn五种元素按配比配好后，在惰性气体氛围中加热至550-800℃并保温1-2h，制得液态合金；
S2.将步骤S1制得的液态合金室温合金化10-24h；
S3.将液态合金、表面活性剂、溶剂按照0.01-10g：0.01-20g：10-100ml的比例混合，超声搅拌20-40min，制得液态合金微粒；
S4.将液态合金微粒负载在铝阳极表面；
S5.将负载有液态合金微粒铝阳极、纸基、空气电极依次叠加，得到纸基铝空气电池，向纸基层滴加电解液即可实现小功率放电。
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