CN108668431A - 柔性可拉伸导电线路及电路的制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柔性可拉伸导电线路、其制备方法及用途。本发明还提供了包含上述柔性可拉伸电路的双面布线、多层板、柔性显示屏、柔性电子器件和/或传感器。本发明提供的制备柔性可拉伸导电线路的方法工艺简便、快速，普遍适用于各种基底材料，且液态金属用量少，不需要额外的外力，且图案不产生裂纹，线宽可控，且具有很高的分辨率，非常适于大规模生产。

Description

柔性可拉伸导电线路及电路的制备方法与用途
技术领域
本发明属于电子电路领域，具体地，本发明涉及一种柔性可拉伸导电线路及电路的制备方法与用途。
背景技术
印刷电路(PCB)板技术自从被开发以来就一直统治着电路制造行业，印刷电路板几乎存在于世界上每一个角落的任何一件电子仪器中。然而，随着科技的不断发展，生物技术与电子技术结合越来越紧密，刚性的印刷电路板越来越不能满足柔性电路的需求，如可穿戴设备的开发，与组织工程相结合的电子器件等领域都急需柔性的且具有可拉伸性能的电路板的出现。实现柔性并不难，总的来说，任何物质只要足够薄，都能够具有良好的柔性，所以现在普遍采用高聚物薄膜如聚酰亚胺(PI)上镀上薄薄的一层铜层或者金层来实现电路板的柔性。然而，使得电路具有可拉伸性能却具有相当的挑战性，这是因为大部分材料，一旦拉伸，其电学性能剧烈下降甚至直接丧失。为了增强电路的拉伸性能，现在有两种主流的布线方法，第一种是设计电路的布线结构，即采用特殊的导线结构来抵消变形，如岛桥结构、波状结构和蛇纹结构。另外一种方法是采用具有良好拉伸性能的新材料作为互联线路，如液态金属以及纳米材料如石墨烯，碳纳米管等。采用特殊结构布线的电路制造工艺复杂，且最大拉伸变形有限，大概在150％左右。由于液态金属如铟镓合金具有良好的导电性和液态的性质，而且，铟镓合金无毒，所以，采用液态铟镓合金作为互联导线的电路具有相当好的拉伸性能，但是液态金属具有非常大的表面能，这使得液态金属在柔性基底上的图案化即在基底上布上液态金属的导线非常困难。虽然现有一些方法能如打印的方法、注射的方法、漏字板的方法和真空浇注的方法等，但是这些方法非常局限，存在着如液态金属用量大、线宽不能做小，图案的分辨率有限，不容易安装电子器件等等问题，总之，不能实现柔性可拉伸电路的大规模生产。为了解决液态金属巨大的表面能的问题，有研究者把液态金属置于分散溶剂中，制成液态金属的颗粒的悬浊液，以这种悬浊液为油墨进行喷墨打印来图案化液态金属。然而，图案化后的液态金属颗粒并不能导电，需要额外的外力施加在颗粒上才能够使得图案具有导电能力。这是因为液态铟镓合金的颗粒是由不导电的氧化镓的外壳和液态的铟镓合金的内核构成的，这种颗粒由于氧化膜的保护而不导电。当有存在一定的外力时，不导电的氧化镓外壳破裂，释放出导电的液态铟镓合金内核，无数颗粒释放的液态金属颗粒相互连接形成导电的通路。这种方法虽然能够巧妙地规避液态金属巨大的表面能，但是该方法得到的图案的线宽受到针尖孔径的限制，图案易产生裂纹影响电学性能，且额外施加的外力会对图案的结构造成影响，同样不适合精细图案的制备和规模化的生产。
发明内容
为了克服现有技术中的以上问题，本发明提供了一种柔性可拉伸导电线路的制备方法。该方法实质是一种简单方便且万能的液态金属图案化技术。即可在各种各样的基底上简单快速地实现液态金属的图案化。该制备方法简便、快速且液态金属用量少，不需要额外的外力，且图案不产生裂纹，线宽可控，具有很高的分辨率，适于大规模生产。按照该方法制备的线路具有极好的柔性和可拉伸性能，且适用于各种线宽的电路(线宽最小能到1微米)。并且铟镓这两种液态金属元素的化合物有多种本身也是常用的高性能半导体材料，所以该制备方法可以延伸到各种半导体的制备。在柔性电路、穿戴设备、电极制备、柔性拉伸屏幕以及机器人领域有着无可限量的前景。
在阐述本发明内容之前，定义本文中所使用的术语如下：
术语“PDMS”是指：聚二甲基硅氧烷。
术语“Smooth-on系列材料”是指：美国smooth-on公司开发并出售的一系列商用的硅胶、橡胶、树脂和聚氨酯等材料。如Smooth-on Ecoflex系列、Smooth-on Dragon Skin系列等。
术语“Smooth-on Ecoflex系列”是指：美国smooth-on公司开发并出售的一系列硅橡胶，包括Ecoflex 0010、Ecoflex 0020、Ecoflex 0030、Ecoflex0050等。固化后超级柔软、强韧、弹性极佳，不收缩。
术语“Smooth-on Dragon Skin系列”是指：美国smooth-on公司开发并出售的一系列硅橡胶，包括Dragon Skin 10、Dragon Skin 20、Dragon Skin30、Dragon Skin FX。固化后柔软，且具有高拉伸性和恢复性。
术语“PET”是指：聚对苯二甲酸乙二醇酯。
术语“高分子”是指：相对分子质量高于10000的分子。
术语“弹性体”是指：既具有柔性，又具有拉伸性能的柔软材料，如PDMS、Smooth-on系列材料等。
术语“原始图案层”是指：利用液态金属颗粒在其上图案化的一层。
术语“剥离层”是指：浇注在原始图案层的高分子固化后并能揭下的一层。
术语“柔性”是指：材料具有弯折的性能。
术语“弹性”是指：材料既具有拉伸性能，又具有弯折性能。
具体地，为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种柔性可拉伸导电线路，所述导电线路包括：弹性或柔性基底，在所述基底上由纳米级或微米级液态金属颗粒汇聚而成的互联导线，以及用于制备该导电线路的原始图案层和剥离层；所述原始图案层选自任何材料的表面，用于图案化液态金属颗粒；所述剥离层选自高分子溶液、优选为弹性体材料，用于使得图案导电。
优选地，所述导电线路线宽为200微米以下，更优选为100、50、20、10微米以下，进一步优选为5微米以下，最优选为1微米以下。
更优选地，所述液态金属选自以下一种或多种：镓、汞、镓铟合金、镓铟锡合金、铋锡铅铟合金；和/或
所述基底为原始图案层或剥离层，所述原始图案层选自任何材料，所述剥离层的材质选自以下一种或多种：聚二甲基硅氧烷、Smooth-on系列材料、橡胶、塑料膜、树脂、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺(PI)环氧树脂、聚苯乙烯、PET、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)和聚己内酯(PCL)。
本发明第二方面提供了一种液态金属颗粒与高分子形成的复合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在挥发性液体中将液态金属制备成纳米级或微米级的金属颗粒；
(2)在原始图案层上将步骤(1)制得的金属颗粒绘制成图案，所述原始图案层选自任何材料的表面；
(3)在所述图案上浇注高分子溶液，以形成剥离层；
(4)剥离所述剥离层，优选地，根据所述原始图案层与所述剥离层之间的亲和力不同，所述液态金属全部或部分转移到剥离层；
优选地，所述复合物为本发明第一方面所述的柔性可拉伸导电线路。
更优选地，通过控制油墨的浓度(0.2g/ml-10g/ml)调节所述导电线路的厚度在1到50微米之间。
优选地，所述挥发性液体选自以下一种或多种：乙醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、N-甲基吡咯烷酮、二元酸酯混合物(DBE溶剂)，二甲基甲酰胺、二丙酮醇、1，3-二甲基－咪唑啉酮、二甲基亚砜、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙酸酯、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、1,4-丁内酯。
更优选地，所述挥发性液体中加入分散系，所述分散系选自以下一种或多种：包括乙二醇、丙三醇、矿物油、石蜡油和树脂；和/或
所述高分子选自以下一种或多种：聚二甲基硅氧烷、Smooth-on系列材料、橡胶、塑料膜、树脂、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺(PI)环氧树脂、聚苯乙烯、PET、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)和聚己内酯(PCL)。
优选地，在所述原始图案层上绘制图案的方法选自以下至少一种：手绘、漏字板、丝网印刷、喷墨打印、微流沟道填充；
更优选地，采用所述丝网印刷或微流沟道填充绘制图案；
进一步优选地，对于100微米以上线宽的图案绘制，使用丝网印刷的方法，对于100微米以下的线宽的图案绘制，使用微流沟道填充方法。
优选地，所述方法还包括在所述电路线路上焊接电子元器件的步骤。
更优选地，所述方法使用的焊料包括镓、汞、镓铟合金、镓铟锡合金、石墨烯、碳纳米管、金属纳米颗粒、离子液体、导电的高分子聚合物中的一种或多种。
本发明第三方面提供了本发明第二方面所述方法制得的液态金属颗粒与高分子形成的复合物，所述复合物具有“海-岛结构”和“多孔结构”；其中“海-岛结构”包括表面的海-岛结构和内部的海-岛结构，表面的海-岛结构由液态金属形成的“岛”和高分子形成的“海”组成，内部的海-岛结构由高分子形成的“岛”和液态金属形成的“海”组成。
本发明第四方面提供了本发明第一方面所述的柔性可拉伸导电线路或根据本发明第二方面所述方法制得或本发明第三方面所述的复合物在制备双面布线、多层板、柔性显示屏、柔性电子器件和/或传感器中的应用。
本发明第五方面提供了一种双面布线、多层板、柔性显示屏、柔性电子器件或传感器，所述双面布线、多层板、柔性显示屏、柔性电子器件或传感器包括：
本发明第一方面所述的柔性可拉伸导电线路；或
根据本发明第二方面所述的方法制得或根据本发明第三方面所述的复合物。
现结合本发明的构思，对本发明具体技术方案进一步阐述如下：
本发明提供了一种柔性可拉伸导电线路的制备方法，工艺流程见图2，其中，基底为柔性材料或弹性体材料如PET、不同比例的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和Smooth-on系列材料(如Smooth-on Ecoflex系列，Smooth-on Dragon Skin系列)，互联导线为液态金属。本发明实质是提供了一种任何基底材料表面上的液态金属图案化方法，相比于其他液态金属柔性电路制备方法，该液态金属图案化技术液态金属的用量少，根据油墨的浓度，每平方厘米任何图案只需要几毫克的液态金属(图5)。且图案化技术简单易行，特别适合大规模的应用。且该方法可以做出从最小1微米的各个宽度的互连导线线宽，适用于各个尺寸的电子元器件，该方法易与现行的工业生产相对接，可以将任何基于PCB板的电路直接转化成柔性可拉伸的电路。如图2所示，本发明的工艺流程主要包括：
1、油墨制备。即在挥发性液体中利用物理方法如超声和高速旋转剪切的方法将液态金属制备成纳米级或微米级的颗粒，图1。颗粒大小取决于物理作用的振幅和时间。与超声振幅的关系：例如，在超声1min的情况下，分别以10％、30％、50％、和70％的振幅超声，得到的铟镓共熔合金颗粒平均直径分别为3700nm、1500nm、900nm、800nm；与超声时间的关系：例如，在超声振幅为30％时，超声时间分别为1min、30min、60min、90min以及120min时，得到的铟镓共熔合金颗粒的平均直径分别为1500nm、600nm、420nm、215nm以及205nm；本发明的液态金属主要包括：镓、汞、镓铟合金、镓铟锡合金、铋锡铅铟合金等低熔点的金属。挥发性的液体主要是指低沸点溶剂如室温下为液态的醇类物质、酮类物质或醚类物质等等。一般来说，溶剂的沸点越高，可操作的时间越长，但是需要干燥的时间越长。优选沸点在200摄氏度左右的挥发性液体，这是因为沸点太低颗粒的操作时间太短，沸点太高需要更短的干燥时间。为了改善该液态金属颗粒油墨的粘度和附着性能，使其能够更好的与基底接触，提高图案的分辨率，本发明在挥发性液体中加入能提高溶液粘度和附着性能的物质如乙二醇，丙三醇，矿物油，石蜡油，各种树脂，以及其不同配比的混合物等。加入的比例越大，需要烘干的时间越长。比如，若直接采用石蜡油为分散系，在原始图案层上用油墨绘上图案后，需要在80摄氏度真空烘箱中烘干48小时，才能使得其充分干燥。
2、图案绘制。使用以上制备的液态金属颗粒，在选用的原始图案层材料上采用手绘、漏字板、丝网印刷、喷墨打印、微流沟道填充的方法绘制上图案。优选地，本发明人采用丝网印刷技术和微流沟道填充技术来绘制图案。本发明人第一次实现了利用丝网印刷技术来图案化液态金属。丝网印刷技术具有着简单高效易于大规模生产的特点。丝网印刷技术普遍适用于线宽大于150微米的图案的制备且由于图案中油墨均匀，不会产生任何裂纹。微流沟道填充技术指的是在利用光刻技术、机加工技术、腐蚀电路板(PCB)技术等制造出图案的阳模，然后再在阳模上浇注上弹性体的预聚体，待弹性体交联完成后揭下，便可在弹性体表面形成所需要图案的沟道。然后利用刮刀或者注射器等将油墨填充沟道。最优地，在图案线宽大于100微米时可以使用PCB板制造沟道，由于PCB板制造工艺非常成熟，可以直接和工业对接，将任何基于PCB板的电路转化成柔性可拉伸的电路。同样适合于大规模的生产。对于线宽小于100微米的图案，可以使用光刻技术，即利用光刻技术在弹性体表面制造出图案的沟道。该方法非常精密，现在可以实现1微米线宽的图案。
3、剥离层浇注。待液态金属颗粒中的液体全部挥发后，留下液态金属颗粒组成的图案，在图案上浇注上高分子溶液，如不同比例的PDMS、Smooth-on系列材料等，从而形成剥离层。液态的高分子能够部分渗入堆叠的液态金属颗粒的缝隙中，形成多孔的结构。剥离层的厚度由甩胶机甩胶的转速和时间决定。
4、剥离。待弹性预聚体凝固后或高分子溶剂挥发后，小心将高分子膜从基底上剥离，剥离步骤能够使得液态金属交联，赋予图案极好的导电性。根据原始图案层与剥离层的亲和(附着)力的不同，原始图案层与剥离层上所形成的图案所含液态金属的量也不同。亲和(附着)的大小取决于原始图案层的材料本性、表面状态如化学修饰状态、粗糙程度，以及剥离层的材料本性、剥离层的成分、预聚体与固化剂的比例等等。通过调控原始图案层的材料，粗糙程度，以及弹性体材料的预聚体与固化剂的配比以及成分，可以用来调控图案层与剥离层上液态金属的量。根据不同的需要，可以利用原始图案层和剥离层亲和(附着)力的关系，让图案全部转到剥离层上或者图案在厚度方向断开，部分转移到剥离层上使得两者都具有完整的图案，即：i)完全转移；ii)部分转移，部分滞留。
下面对完全转移和部分转移这两种情况进行详细的说明。
完全转移：
当剥离层与原始图案层亲和(附着)力很小时，此时采用的是与剥离层(主要是PDMS，smooth-on等弹性体)亲和性(附着力)较小的原始图案层，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、光滑的玻璃、聚苯乙烯(PS)、环氧树脂、抛光的金属等。使用粘性较小的弹性体，如增加固化剂的量。这是因为弹性体聚合物如PDMS在交联的过程中不会与原始图案层成键且其他的作用力较小，容易与原始图案层分开。这样在剥离过程即撕下弹性体如PDMS的过程中，液态金属颗粒与PDMS形成的多孔结构不会因为基底的撕扯而留在原始图案层上，故绝大多数的液态金属颗粒能转到剥离层上，形成完整的导电图案。
具体工艺步骤如下所述：
1、油墨制备。根据上述方法制备颗粒。
2、图案绘制。油墨为液态金属颗粒分散在液体中的悬浊液，在使用之前将悬浊液摇匀，使用液态金属颗粒的油墨在上述与剥离层(亲和)附着力较小的原始图案层上用手写、喷墨打印或者丝网印刷的方式绘制图案或者电路，待油墨中的挥发性液体全部挥发后，留下了白色的液态金属颗粒，由于颗粒外层绝缘的氧化膜的存在，此时图案并不导电。对于手写和喷墨打印的方法，由于分布油墨在图案上分布不均匀，图案易产生裂纹，由于为了减少挥发性液体挥发后图案上的裂纹，需要保证油墨在基底上的均匀性和减缓挥发性液体的挥发速度，而丝网印刷技术则不存在该问题。优选地，本发明采用丝网印刷技术，这是由于丝网印刷技术具有着简单高效、线宽可控且易于大规模生产的特点，同时制备的图案中油墨均匀，不会产生任何裂纹，并且图案的厚度可控。图案的厚度与油墨的浓度关系如图。
3、在图案上浇注高分子溶液。最优地，选择PDMS，Smooth-On系列材料等弹性体溶液。高分子溶液能渗入金属颗粒的孔隙中与金属颗粒形成复合物。剥离层的厚度由甩胶机甩胶的转速和时间决定，优选地，剥离层厚度在50-300微米。PDMS在80摄氏度聚合40分钟，Smooth-on EcoFlex系列在室温的条件下聚合3-6小时，Smooth-on Dragon skin系列在室温下聚合5-16个小时。待高分子聚合之后，将之从原始图案层上小心撕下来，由于剥离层与原始图案层的亲和(附着)力很小，原始图案层上的由液态金属颗粒形成的图案会转移到剥离层上，在剥离层凝固之后撕下原始图案层之前，图案是不导电的，虽然此时组成图案的液态金属颗粒在高分子凝固时所产生的内应力作用下已经破裂，放出内核导电的液态金属，但是释放出来的液态金属之间被预先渗入的高分子相互隔离。此时图案呈光亮的银灰色。一旦撕下剥离层，图案立刻获得极好的导电性，这是因为高分子被撕下后有一定程度的回弹，开始被互相隔离的液态金属通过回弹之后相互接触连接形成通路，由于具有液体的性质，即使重新被拉伸，液态金属之间仍然会保持良好的连接。在撕下的过程中，图案中液态金属颗粒转移到剥离层上的量，与原始图案层与剥离层之间的亲和(附着)力有关。亲和(附着)力越大，转移到剥离层的液态金属颗粒越少。这是因为液态的高分子不能完全渗入金属颗粒之间的所有空隙，凝固后形成了金属颗粒与高分子复合物的多孔结构，这种多孔结构比较疏松，力学性质较差，若高分子与原始图案层亲和(附着)力较大，在撕下高分子的过程中，这种多孔结构会被从中间撕裂，从而使得大部分结构留在了原始图案层上。所以，若是要使得图案尽可能多的转移到剥离层上，选择与高分子亲和(附着)力较小的原始图案层如对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、光滑的玻璃、聚苯乙烯(PS)、环氧树脂、抛光的金属。选用粘性较小的高分子或增加固化剂的含量。当撕下高分子后，转移到其表面上的图案或者线路拥有了良好的导电性能，且导电性能随高分子弯曲、拉伸等变形的影响非常小。用扫描电子显微镜表征可发现(图2)，该导电的图案表面结构是无数液态金属的“岛”分散在高分子的“海洋”中，与“岛”下方相连接的是导电的疏松多孔的结构，液态金属在其中相互交错联结，保证了良好的导电性。这种表面的岛状结构能够实现与电子元器件的连接。若将这种导电图案看做是一种由液态金属与高分子(此处用的是PDMS)组成的复合物新材料，我们测得其密度为3.65g/ml。电阻率为2*10-6Ω·m
该工艺同样适用于双面布线和多层板的制造。分别在两个原始图案层上制备上液态金属颗粒的图案，然后通过调节基底的位置来对准两个原始图案层上图案的相对位置，往原始图案层之间浇注上高分子，当高分子聚合固化之后，分别揭下两个原始图案层，即可在高分子的两个面留下导电的图案，在正反面连通部位打孔，灌注于导电物质，包括是液态金属、导电流体、粉末、细金属丝等，或者直接在需要连接的部位插入导电物质。原始图案层间的距离即为所需要柔性可拉伸电路板的厚度。
该工艺同样还适合于多层板的制造，将上述的柔性可拉伸电路表面绝缘处理如浇注弹性体，刷绝缘漆。然后将不同的上述柔性可拉伸电路堆叠，在层与层之间需要导通的地方打孔灌注导电物质或者插入固体导电物。从而实现双面布线以及多层板的制造。
部分转移：
当剥离层与原始图案层亲和(附着)力很大时，此时采用的是与高分子剥离层亲和性(附着力)较大的原始图案层，例如上述的弹性预聚体(如不同配比的PDMS，smooth-on系列弹性体)、橡胶、粗糙的塑料薄膜等。这些原始图案层在剥离层聚合固化过程中能与剥离层成键形成较大的粘附力，或大的接触表面积导致的大的粘附力。当揭下剥离层时，该粘附力能将上述的液态金属构成的导电多孔结构从中间撕开，导致原始图案层和剥离层上都留有完整的导电图案。两者上图案的厚度取决于附着力的大小。附着力越小，转到剥离层的图案的厚度越大。考虑最理想的情况，剥离层和原始图案层是同种物质，亲和(附着)力最大，此时液态金属颗粒与高分子构成的导电多孔结构会从中间被对半撕开，留在原始图案层和剥离层的图案的厚度相同。该猜想与实验相符合。如图6所示，不同配比的PDMS作为剥离层时，固化剂含量越低，PDMS越粘，与原始图案层附着力越大，当PDMS预聚体与固化剂的比例大于等于30:1时，液态金属被对半分开。若要进一步增加留在原始图案层上的图案的厚度，可以增加原始图案层与多孔结构的接触面积，如在原始图案层上构建微流沟道，而使得多孔结构处于沟道中，这样基底有三个面与导电结构接触而剥离层只有一个面与之接触，粘附力进一步增大，这样可以使得原始图案层上的导电图案足够厚而剥离层上的足够薄。
根据以上原理，可以在与剥离层附着力较大的原始图案层上，以本发明的油墨用手写、喷墨打印、漏字板、丝网印刷等方式做上各种图案，然后进行浇注剥离层和剥离的步骤，即可在原始图案层和剥离层上获得互为手性的导电图案。大大提高了柔性可拉伸导电图案的生产效率。并且由于液态金属颗粒的图案化不受液态金属巨大的表面能的限制，所以该部分转移的方法能够使得液态金属在绝大部分材料的表面进行图案化。
若要使得大部分导电图案留在原始图案层上，保证导电图案有足够的厚度，确保柔性和拉伸性能，即电学性能不会随着各种变形而出现大的变化。发明人在基底上首先构建上图案的微流沟道。图案的微流沟道的构建是由光刻技术、机加工技术、腐蚀电路板(PCB)技术等制造出图案的阳模，然后再在阳模上浇注上高分子溶液，待高分子交联完成后揭下，便可在高分子表面形成所需要图案的沟道。具有图案沟道的原始图案层制成后，利用刮刀或者注射器等将油墨填充沟道，形成油墨组成的图案。该方法制备的图案相比于上述手写、喷墨打印、丝网印刷、漏字板等技术具有更高的图案精度和分辨率。图案线宽最小能达到1微米。
具体工艺流程如下所述：
1、油墨制备。油墨制备方法如上所述。由于物理作用强度和时间决定了油墨中金属颗粒的大小，故物理作用强度和时间随线宽变窄而增大。
2、图案微流沟道的制备。在图案线宽大于100微米时可以使用机加工技术或者腐蚀电路板(PCB)制造沟道，即使用机加工技术、PCB技术等制造出图案的阳模，然后再在阳模上浇注上高分子溶液，待高分子交联完成后揭下，便可在高分子表面形成所需要图案的沟道。优选地，本发明选择PCB板技术在PDMS上构建微流沟道，这是由于PCB板制造工艺非常成熟，可以直接和工业对接，将任何基于PCB板的电路转化成柔性可拉伸的电路。同样适合于大规模的生产。对于线宽小于100微米的图案，可以使用光刻技术，即利用光刻技术在制造出图案的阳膜，通过浇注高分子，可以在高分子表面制造出图案的沟道。该方法非常精密，现在可以实现1微米线宽的图案。
3、沟道填充。将油墨摇匀，均匀地滴在高分子表面的微管道上，油墨在微管道的毛细作用力下易于填满微流管道，在可挥发性液体挥发完之前，用刮刀将高分子表面多余的金属颗粒刮去，只让金属颗粒填满微管道。为了增加管道与油墨的浸润性，使得油墨填入管道更加容易，可以在填充油墨之前对高分子基底进行等离子清洗。优选地，使用等离子清洗机清洗30-120s。油墨填满微管道后，将之放入烘箱中烘干，若液体挥发性不好可采用真空烘箱。此时微流管道并不导电。
4、剥离层浇注。待可挥发性液体挥发完之后，再在高分子表面浇注上另外一层高分子如不同比例的PDMS、Smooth-on系列材料、橡胶等弹性体材料，使之充分交联固化。优选地，本发明选择Smooth on Ecoflex 0030作为剥离层。
5、剥离层剥离。当剥离层固化之后，小心将之从原始图案层上揭下，由于剥离层与原始图案层有较大的亲和(附着)力且管道多平面的作用力，管道中只有少量的液态金属被转移到剥离层上，但是图案仍然保持完整。而大多数的液态金属依然留在管道里，形成了导电的微流管道。该方法能得到1微米线宽的导电线路。
该工艺适用于双面布线和多层板的制造。将两个预先制好图案的阳模图案正对，移动阳模位置以对准图案。往两块阳模之间浇注上高分子，当高分子聚合固化之后，分别揭下两个模具，即可在高分子的两个面留下图案的沟道，分别在两个面进行沟道填充、剥离层浇注、剥离层填充和器件连接步骤。然后在正反面连通部位打孔，灌注于导电物质，包括是液态金属、导电流体、粉末、细金属丝等，或是直接在需要连接的部位插入导电物质，即形成双面布线的柔性可拉伸电路。基底间的距离即为所需要柔性可拉伸电路板的厚度。该工艺同样适合于多层板的制造，将上述的柔性可拉伸电路表面绝缘处理如浇注弹性体，刷绝缘漆。然后将不同的上述柔性可拉伸电路堆叠，在层与层之间需要导通的地方打孔灌注导电物质或者插入固体导电物。从而实现双面布线以及多层板的制造。
将电子元器件连接在按照上述方法制备的柔性可拉伸导电线路中可以进一步制备柔性可拉伸电路。为了保证电子元器件与线路的稳定连接，本发明使用导电的流体作为焊料，如镓、汞、镓铟合金、镓铟锡合金等室温液态金属，或石墨烯、碳纳米管、金属纳米颗粒、离子液体和导电的高分子聚合物等制成的导电流体。使得电子元器件稳定的与线路相连接。优选地，本发明选用铟镓合金作为焊料，铟镓合金可以有效地润湿主要成分为铟镓合金的线路，而且铟镓合金通过摩擦或者加热也能够润湿电子元器件。这是因为通过摩擦可以在元器件表面形成一层氧化膜，而铟镓液态合金可以有效润湿氧化膜。通过加热的方法能够使得铟镓合金与电子器件表面的锡形成铟镓锡合金。
当安装好电子元器件后，为了保证电路能够稳定运行，在电路表面浇注上另外一层高分子来封装电路。
本发明提供的柔性可拉伸线路线路可以具有但不限于以下有益效果：
1、该方法能实现柔性可拉伸电路的制造，该方法液态金属用量少(每平方厘米任何图案只需要几毫克液态金属)且简单易行且可实现大规模的生产。
2、该方法克服了液态金属巨大的表面能，能够轻松的操控液态金属形成各种图案，利用手写、喷墨打印和丝网印刷等方法皆能对液态金属实现图案化。
3、相比于其他用液态金属颗粒制备导电图案的方法，该方法不需要额外的外力，且制成的图案不会有裂纹的产生。
4、利用该方法制造出小线宽的导电线路。目前已经能实现线宽为1微米的导电线路。
5、该方法制造出来的线路具有无可比拟的拉伸性能。当导电图案的厚度为20微米，宽度为1毫米，并且与100欧姆的电阻串联时，拉伸的应变达到400％时，整个电阻的变化只有20％左右，同时以50％应变拉伸循环10000次，电阻变化不到8％。
6、该方法适合于各种基底材料上的液态金属图案化。大大增加了液态金属的普适性。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了本发明制备液态金属颗粒的示意图。
图2示出了本发明制备柔性可拉伸导电线路的工艺流程图。
图3(a)示出了本发明液态金属颗粒的扫描电子显微镜图像。(b)示出了完全转移状态下液态金属颗粒与PDMS组成的导电复合物表面的扫描电子显微镜图像，其中“海-岛结构”清晰，液态金属为“岛”，PDMS为“海”。(c)示出了部分转移状态下液态金属颗粒与PDMS组成的导电复合物表面的扫描电子显微镜图像，其中“海-岛结构”清晰，不过液态金属为“海”，PDMS为“岛”。(d)示出了液态金属颗粒与PDMS组成的导电复合物高度方向的扫描电子显微镜图像。能明显看到多孔结构。(e)示出了利用微流微流沟道填充法制出的液态金属导电线。
图4示出了液态金属颗粒油墨浓度与导电层厚度的关系。
图5示出了液态金属颗粒油墨浓度与每平方厘米液态金属的用量关系。
图6示出了在PET原始图案层上，PDMS预聚体：固化剂与液态金属转移百分比的关系。当PDMS预聚体：固化剂＝10:1时，此时剥离层与原始图案层吸附力较小，表现为全部转移，当PDMS预聚体：固化剂>20:1时，由于此时剥离层与原始图案层吸附很大，表现为部分转移。当PDMS预聚体：固化剂>30:1时，吸附力到达极限，原始图案层与剥离层各分配一半的液态金属。
图7示出了长3cm，宽800微米，不同厚度导电图案拉伸应变与电阻变化值的大小。
图8示出了长3cm，宽800微米，厚度为20微米的导电直线在拉伸应变为50％时，循环10000次过程中电阻的变化。
图9示出了PDMS基底上长3cm，宽度分别为1000微米,800微米,600微米，500微米,300微米和200微米的导电直线。
附图标记说明：
1、超声波细胞破碎仪探头；2、液态金属；3、原始图案层；4、金属颗粒组成的图案；5、高分子溶液；6、固化后的高分子，即剥离层；7、部分转移中转移到剥离层的液态金属图案；8、保留在原始图案层上的液态金属图案。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：
试剂：乙二醇、丙三醇、矿物油、石蜡油、树脂、正辛醇、正壬醇、正癸醇、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇购自上海麦克林生化科技有限公司；铟镓共熔合金、铟镓锡合金、六氟异丙醇购自Sigma Aldrich公司；聚二甲基硅氧烷预聚体以及其固化剂(Sylgard 184)购自DowCorning公司。聚乳酸-己内酯(PLCL)购自Evonik公司。
仪器：
真空烘箱，购自上海齐欣科学仪器有限公司、型号DZF-6020；烘箱，购自上海浦东荣丰科学仪器有限公司、型号DHG-9030A；超声波细胞破碎仪，购自必能信超声公司、型号S-450D；扫描电子显微镜，购自Hitachi、型号S4800；手动丝印台，购自广州君玉丝印器材、型号23*30cm；精密万用电表购自福禄克电子仪器仪表公司、型号8846A；动态机械分析仪，型号DMA Q800。压电喷头，购自日本Konica公司，型号KM512NX 35PL。高清视频显微镜optilia，购自瑞典optilia公司，型号M30X-E320。
实施例1
本实施例用于说明使用本发明方法制备的柔性可拉伸导电线路。
将1g液态铟镓共熔合金(EGaIn Ga 75.5％wt In 24.5％wt)置于1毫升正辛醇与丙三醇的混合溶液(体积比辛醇：丙三醇＝80:20)中，用超声波细胞破碎仪在30％的幅度下超声60s，得到灰色的液态金属的悬浊液，金属被分散成为无数微纳尺寸的小颗粒，小颗粒的平均粒径为1500nm。小颗粒的内核为液态的金属，外部被一层薄薄的氧化膜包裹。为了实现完全转移，选用PET薄膜为原始图案层，且按照PDMS预聚体：固化剂质量比为10:1的比例配置PDMS溶液。使用丝网印刷技术在PET薄膜上制得了200,300,500,600,800和1000微米的线宽，如图9所示，并用高清视频显微镜测量了其宽度。导电图案的厚度取决于油墨的浓度。我们使用了1g/ml，1.5g/ml,2g/ml,2.5g/ml,3g/ml,4g/ml和5g/ml油墨浓度进行了丝网印刷，分别得到了厚度为5.6微米,7.5微米,10.1微米，13.4微米，17.4微米和20.1微米的导电图案(图4)。将图案置于烘箱中80摄氏度烘干30min。将PDMS溶液浇注至PET薄膜上的图案上方，在真空烘箱中脱气泡10min，置于甩胶机中以500rpm的转速甩胶60s，得到220微米PDMS的厚度。然后置于80摄氏度烘箱中固化30min。当PDMS固化后，小心将PDMS从原始图案层(PET薄膜)上剥离下来。这样，液态金属构成的图案便转移到PDMS 上，且具有了良好的导电能力。
实施例2
本实施例用于说明使用本发明方法制备的柔性可拉伸导电线路。将1g液态铟镓锡合金(In(22)Ga(68)Sn(10))置于1毫升1,4-丁内酯中，用超声波细胞破碎仪在30％的幅度下超声30min，得到平均粒径为600nm的油墨。本发明利用软刻蚀技术在弹性体PDMS表面制备了深度为80微米，宽度分别为200微米,100微米,80微米,50微米和20微米的微流沟道，然后用刮刀将油墨填入沟道中形成图案，即该PDMS层为原始图案层。将图案置于烘箱中80摄氏度烘干30min。然后使用Smooth-On Ecoflex 0030作为剥离层浇盖在图案上。室温固化6小时后从PDMS上剥离，即可在原始图案层PDMS上形成宽度分别为200微米,100微米,80微米,50微米和20微米的导电图案。如图3(e)所示。该方法属于部分转移，使得所需导电图案留在原始图案层上。
实施例3
本实施例用于说明使用本发明方法制备的柔性可拉伸导电线路。
将1g液态铟镓锡合金(In(22)Ga(68)Sn(10))置于1毫升N-甲基吡咯烷酮中，用超声波细胞破碎仪在30％的幅度下超声30min，得到平均粒径为600nm的油墨。为了实现完全转移，选用PET薄膜为原始图案层，且按照PDMS预聚体：固化剂质量比为10:1的比例配置PDMS溶液。使用喷墨打印的方法在PET的薄膜上印上所需要的图案。即将所制得的油墨加入压电式喷头或热气泡式喷头，喷头直径40-200微米。喷头在预设的轨迹中打印出需要的图案。其他步骤如实施例1所示。我们即可用喷墨打印的方法得到导电图案。
实施例4
本实施例用于说明使用本发明方法制备的柔性可拉伸导电线路。油墨的制备方式如实施例1所示。本发明选用PET薄膜为原始图案层，使用PDMS预聚体：固化剂质量比为10:1、15:1、20:1、25:1、30:1和35:1的比例配置作为剥离层。当比例小于15:1时，基本上实现全部转移，只有剥离层上具有完整的导电图案。当比例大于20:1时为部分转移，原始图案层和剥离层上同时得到了完整的导电图案。当比例大于等于30:1时导电图案对半分开。原始图案层和剥离层上同时得到了厚度相同的完整导电图案。其他步骤如实施例1所示。
图3(a)示出了本发明实施例1制备的液态金属颗粒的扫描电子显微镜图像。(b)示出了本发明实施例4制备的，PDMS预聚体：固化剂质量比为10:1时，完全转移状态下液态金属颗粒与PDMS组成的导电复合物表面的扫描电子显微镜图像，其中“海-岛结构”清晰，液态金属为“岛”，PDMS为“海”。(c)示出了本发明实施例4制备的，PDMS预聚体：固化剂质量比为25:1时，部分转移状态下液态金属颗粒与PDMS组成的导电复合物表面的扫描电子显微镜图像，其中“海-岛结构”清晰，不过液态金属为“海”，PDMS为“岛”。(d)示出了本发明实施例4制备的，PDMS预聚体：固化剂质量比为30:1时，液态金属颗粒与PDMS组成的导电复合物高度方向的扫描电子显微镜图像，能明显看到多孔结构。
实施例5
本实施例用于说明使用本发明方法制备的柔性可拉伸导电线路。
部分低熔点合金(熔点30-80摄氏度)也能用来制备该种油墨。我们分别使用了使用镓锌合金Ga(95)Zn(5)(熔点37℃)，合金Sn(8.30)Pb(22.60)Bi(44.70)Cd(5.30)In(19.10)(熔点为47℃)，合金Sn(11.60)Pb(18.00)Bi(49.40)In(21.00)(熔点为58℃)，合金Sn(13.30)Pb(26.70)Bi(50.00)Cd(12.50)(熔点为70℃)，合金Bi(34.00)In(66.00)(熔点为72℃)作为油墨的原料。将1g低熔点合金置于1毫升正辛醇与丙三醇的混合溶液(体积比辛醇：丙三醇＝80:20)中，在80摄氏度烘箱中熔化后立即用超声波细胞破碎仪在30％的幅度下超声60s。得到的金属颗粒由于过冷现象，在常温下依然是固态的氧化膜包裹液态的内核。其他步骤如实施例1所示。
实施例6
本实施例用于说明使用本发明方法制备的柔性可拉伸导电线路。在弹性基底上的导电线路上安装电子器件，形成功能性的柔性拉伸电路，以完全转移和双面布线为例。用实施例1所述的方法分别制得所需要的正反两面以PDMS为基底的导电线路，对应电路的正反两面，通过定位标记将两面对准并压合在一起，形成双面布线的柔性可拉伸电路板。利用打孔器在通孔位置打孔，并用注射器注射铟镓共熔合金连接正反两面的线路。在焊点处用注射器滴加5微升铟镓共熔合金，然后根据电路图将各电子器件安装在指定的位置，并用焊枪加热焊点，使得铟镓合金与电子器件焊脚上的锡形成铟镓锡合金。电子器件安装完毕后，分别在正反两面用PDMS(10:1)浇注封装。
实施例7
本实施例用于说明使用本发明方法制备的柔性可拉伸导电线路。用实施例1的方法制备油墨，以玻璃为原始图案层。将1克聚乳酸-己内酯溶解于12毫升六氟异丙醇溶液中得到聚乳酸-己内酯溶液。我们使用丝网印刷的技术在玻璃的表面制得图案，充分干燥后在图案上浇注聚乳酸-己内酯作为剥离层，然后置于通风橱中使得六氟异丙醇充分挥发，留下聚乳酸-己内酯薄膜。然后揭下乳酸-己内酯薄膜，便可得在原始图案层玻璃和剥离层聚乳酸-己内酯薄膜表面得到完整的导电图案。
实施例8
本实施例用于说明使用本发明方法制备的柔性可拉伸导电线路。用实施例1的方法制备油墨。以实施例7中的方法制备聚乳酸-己内酯溶液。在玻璃基底上浇注聚乳酸-己内酯溶液干燥后并揭下，得到聚乳酸-己内酯薄膜，以聚乳酸-己内酯薄膜为原始图案层。使用丝网印刷的方法在聚乳酸-己内酯薄膜上印上所需的图案，充分干燥后在图案表面浇注一层Smooth-on Ecoflex 0030作为剥离层，置于室温6小时充分固化后，揭下剥离层Smooth-on Ecoflex 0030，即可在原始图案层聚乳酸-己内酯薄膜表面和剥离层Smooth-onEcoflex 0030表面得到完整的导电图案。
试验例1
以实施例1和6的方法在长4厘米，宽1.5厘米，厚1.5毫米的Ecoflex表面制备长3cm，宽800微米，厚度为5，10，15，20，25微米的导电直线，在该直线上按照实施例3所述的电子器件焊接安装的方法串联一个100欧姆的电阻，利用DMA拉伸该样品，每拉伸5mm用万用电表测一测电阻值，测得电阻变化值随应变的关系如图7所示。由图可知，在导电层厚度为20微米时，拉伸的应变达到300％时，电阻的变化只有20％左右，这同时也说明电子器件与导线之间能通过液态金属很好的焊接起来，且在拉伸的情况下能够稳定的接触。
以实施例1和6制备长4厘米，宽1.5厘米，厚1.5毫米的PDMS表面制备长3cm，宽800微米，厚度为20微米的导电直线，利用DMA循环拉伸该样品。以50％应变拉伸循环样品10000次，电阻变化值随循环次数的变化如图8所示。电阻变化不到2％。循环测试也表明该工艺制造的电路具有相当的稳定性。
本发明能够控制液态金属的图案化，且方法简单易行，液态金属用量少，可广泛用于柔性可拉伸电路的制造，特别适合于大规模的生产，为柔性电子产业提供了一种方便可行的方案。由于铟镓液态合金中，铟、镓及其许多化合物都属于常用的半导体材料，在本发明的铟镓合金操控技术的基础上可以进行柔性半导体的加工制造技术的开发。超细线宽的导线可以用于高灵敏度的传感器的制造，如拉力和压力传感器的制造，将传感器制成微矩阵，可以制备出高灵敏度的人工皮肤。通过高精度的导电线路控制技术与柔性LED相结合，可用于柔性显示屏的研究与开发。基于柔性电路的可穿戴设备的研制与开发。由于某些液态金属如液态铟镓合金被认为对生物体无害，可以结合生物相容性好和可降解的高分子材料用于体内可降解电子器件的开发与研究，该体内电子器件可用于健康监测和疾病治疗。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (10)

1.一种柔性可拉伸导电线路，其特征在于，该导电线路包括：
弹性或柔性基底，在所述基底上由纳米级或微米级液态金属颗粒汇聚而成的互联导线，以及用于制备该导电线路的原始图案层和剥离层；所述原始图案层选自任何材料的表面，用于图案化液态金属颗粒；所述剥离层选自高分子溶液、优选为弹性体材料，用于使得图案导电；
优选地，所述导电线路线宽为200微米以下，更优选为100、50、20、10微米以下，进一步优选为5微米以下，最优选为1微米以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述液态金属选自以下一种或多种：镓、汞、镓铟合金、镓铟锡合金、镓锌合金、铋锡铅铟镉组成的低熔点合金；和/或
所述基底为原始图案层或剥离层，所述原始图案层选自任何材料，所述剥离层的材质选自以下一种或多种：聚二甲基硅氧烷、Smooth-on系列材料、橡胶、塑料膜、树脂、聚氨酯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、环氧树脂、聚苯乙烯、PET、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-乙醇酸共聚物和聚乳酸-己内酯。
3.一种制备液态金属颗粒与高分子形成的复合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在挥发性液体中将液态金属制备成纳米级或微米级的金属颗粒；
(2)在原始图案层上将步骤(1)制得的金属颗粒绘制成图案，所述原始图案层选自任何材料的表面；
(3)在所述图案上浇注高分子溶液，以形成剥离层；
(4)剥离所述剥离层，优选地，根据所述原始图案层与所述剥离层之间的亲和力不同，所述液态金属全部或部分转移到剥离层；
优选地，所述复合物为权利要求1或2所述的柔性可拉伸导电线路；更优选地，通过控制油墨的浓度从而调节所述导电线路的厚度在1到50微米之间；进一步优选地，通过控制油墨的浓度从而调节所述导电线路的厚度在5到20微米之间。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述挥发性液体选自以下一种或多种：乙醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、N-甲基吡咯烷酮、二元酸酯混合物，二甲基甲酰胺、二丙酮醇、1，3-二甲基－咪唑啉酮、二甲基亚砜、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙酸酯、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、1,4-丁内酯；优选地，该挥发性液体中加入分散系，所述分散系选自以下一种或多种：六氟异丙醇、乙二醇、丙三醇、矿物油、石蜡油和树脂；和/或
所述高分子选自以下一种或多种：聚二甲基硅氧烷、Smooth-on系列材料、橡胶、塑料膜、树脂、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺环氧树脂、聚苯乙烯、PET、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-乙醇酸共聚物和聚乳酸-己内酯。
5.根据权利要求3或4任一项所述的方法，其特征在于，在所述基底上绘制图案的方法选自以下至少一种：手绘、漏字板、丝网印刷、喷墨打印、微流沟道填充；
优选地，采用所述丝网印刷或微流沟道填充绘制图案；
更优选地，对于100微米以上线宽的图案绘制，使用所述丝网印刷的方法，对于100微米以下线宽的图案绘制，使用所述微流沟道填充方法。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述电路线路上焊接电子元器件的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法使用的焊料包括镓、汞、镓铟合金、镓铟锡合金、石墨烯、碳纳米管、金属纳米颗粒、离子液体、导电的高分子聚合物中的一种或多种。
8.根据权利要求2-7中任一项所述方法制得的液态金属颗粒与高分子形成的复合物，其特征在于，所述复合物具有“海-岛结构”和“多孔结构”；其中“海-岛结构”包括表面的海-岛结构和内部的海-岛结构，表面的海-岛结构由液态金属形成的“岛”和高分子形成的“海”组成，内部的海-岛结构由高分子形成的“岛”和液态金属形成的“海”组成。
9.权利要求1或2所述的柔性可拉伸导电线路或根据权利要求3-7任一项所述方法制得或根据权利要求8所述的复合物在制备双面布线、多层板、柔性显示屏、柔性电子器件和/或传感器中的应用。
10.一种双面布线、多层板、柔性显示屏、柔性电子器件或传感器，其特征在于，所述双面布线、多层板、柔性显示屏、柔性电子器件或传感器包括：
权利要求1或2所述柔性可拉伸导电线路；或
根据权利要求3-7任一项所述方法制得或根据权利要求8所述的复合物。
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