CN110828029A - 导电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种导电材料的制备方法：将导电填料、液态金属及第一基体材料加入第一溶剂中混合制得第一混合溶液；将第二基体材料加入第二溶剂中混合制得第二混合溶液；提供一打印机喷头，包括第一喷嘴和第二喷嘴，将第一混合溶液置于第一喷嘴，第二混合溶液置于第二喷嘴，并通过第一喷嘴和第二喷嘴打印，得到预制品；对预制品进行固化处理，制得导电材料。还提供一种导电材料。由于液态金属具有良好的流动性和导电性，能通过毛细作用在导电填料打印成型的搭接处以及断裂处形成导电连接，从而形成稳定的界面结构。此外，可以一次成型制备导电材料，步骤简单、耗时较短。还可以通过调节打印过程中的各项参数，来制备具有不同性能的导电材料。
Description
技术领域
本发明涉及柔性电子技术领域，特别是涉及一种导电材料及其制备方法。
背景技术
柔性电子器件需要导电材料在拉伸、弯曲、扭转等形变下仍能正常工作。为了获得柔性可拉伸的导电材料，可以通过在弹性体表面构筑一层导电层，该导电层覆盖在弹性体表面并形成褶皱，从而在拉伸过程中保持较稳定的导电性。但由于附着的导电层较薄，制得的可拉伸导电材料的电阻较大，且受导电层材料本身力学性能的限制，材料耐受的最大应变通常较小，拉伸率有限；此外，还可以将刚性填料与柔性基体共混复合，获得柔性的可导电材料，但由于刚性填料比柔性基体的杨氏模量高5-6个数量级，导致刚性导电填料不能随柔性基体形变而变化，导致在形变时，导电填料与柔性基体之间的界面出现滑移、脱落、裂纹和裂缝等不良现象，进而导致导电材料的不可逆破坏。
综上，传统的柔性导电材料的拉伸率有限，不能满足大拉伸率的需求。此外，传统的柔性导电材料的制备工艺较为复杂，步骤繁琐，耗时较长。
发明内容
鉴于此，本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现有技术现状提供一种制备工艺简单、耗时较短的导电材料的制备方法，并且所制得的导电材料兼具良好的导电性能以及较高的拉伸率。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述现有技术现状提供一种兼具良好导电性能的且具有较高拉伸率的导电材料。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：提供一种导电材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将导电填料、液态金属以及第一基体材料加入第一溶剂中混合，制得第一混合溶液；
将第二基体材料加入第二溶剂中混合，制得第二混合溶液；
提供一打印机喷头，包括第一喷嘴和围绕所述第一喷嘴的第二喷嘴，将所述第一混合溶液置于所述第一喷嘴，所述第二混合溶液置于所述第二喷嘴，并通过所述第一喷嘴和所述第二喷嘴打印，得到预制品；
对所述预制品进行固化处理，制得导电材料。
在其中一个实施例中，所述导电填料包括银纳米线、铜纳米线、碳纳米管、银纳米颗粒、铜纳米颗粒、石墨烯中的至少一种，所述导电填料、所述液态金属、所述第一基体材料以及所述第一溶剂的质量比为(0.5-40):(0.1-5):(0.4-20):(35-99)。
在其中一个实施例中，所述导电填料包括银纳米线、铜纳米线、碳纳米管中的至少一种，所述导电填料、所述液态金属、所述第一基体材料以及所述第一溶剂的质量比为(0.5-20):(0.1-2):(0.4-8):(72-99)。
在其中一个实施例中，所述导电填料包括银纳米颗粒、铜纳米颗粒和石墨烯中的至少一种，所述导电填料、所述液态金属、所述第一基体材料以及所述第一溶剂的质量比为(20-40):(1-5):(9-20):(35-70)。
在其中一个实施例中，所述液态金属包括镓铟合金、镓锡铟合金、镓铝合金、镓铋合金中的至少一种；及/或，
所述第一基体材料包括纤维素衍生物、水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂中的至少一种；及/或，
所述第一溶剂包括水、乙二醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一喷嘴的外径为0.2mm～6mm；及/或，
所述第二喷嘴的外径为0.5mm～10mm。
在其中一个实施例中，所述制备方法还包括：将第三基体材料加入第三溶剂中混合，制得第三混合溶液；
所述打印机喷头还包括第三喷嘴，所述第一喷嘴和所述第二喷嘴依次围绕所述第三喷嘴，将所述第三混合溶液置于所述第三喷嘴，并通过所述第三喷嘴打印。
在其中一个实施例中，所述第三喷嘴的外径为0.1mm～2mm。
在其中一个实施例中，所述打印的打印速度为0.5mm/s-100mm/s；及/或，
所述打印的打印气压为0.5psi-20psi。
在其中一个实施例中，所述固化包括在60℃～120℃的温度下加热30min～60min；或者，
在200nm～400nm的波段范围内光照2min～10min。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：提供一种导电材料，采用上述导电材料的制备方法进行制备。
在其中一个实施例中，所述导电材料包括导电层和包裹所述导电层的第一绝缘层，所述导电层包括所述第一基体材料、所述导电填料和所述液态金属，所述导电填料和所述液态金属均分散于所述第一基体材料中，且所述液态金属能够在所述第一基体材料中流动并与所述导电填料形成导电网络，所述第一绝缘层包括所述第二基体材料。
在其中一个实施例中，所述导电材料还包括第二绝缘层，所述第二绝缘层包括第三基体材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
导电填料均匀分散于第一基体材料中，可使导电材料的导电层兼具良好的导电性和较大的拉伸率，特别是在导电材料处于大拉伸率状态下仍能保证较好的导电性能。导电层中的液态金属在常温下为流动态，其杨氏模量比柔性的基体材料低5-6个数量级，且液态金属本身具有良好的流动性和导电性。因此，在打印成型过程中，液态金属能够通过毛细作用在导电填料之间的搭接处以及断裂处形成导电连接，从而得到具有稳定界面结构的导电材料。特别在导电填料具有损伤或缺损时，液态金属能够利用自身的流动性对导电材料的断层处或损伤处进行修复，进而保证导电材料在大拉伸率时仍然具有良好的导电性能。
此外，通过打印可以一次成型制备包覆有柔性绝缘层的导电材料，该打印过程所涉及步骤简单、耗时较短。并且，还可以通过调节打印过程中的各项参数，来制备具有不同性能的导电材料，能极大地缩短不同导电材料的制备周期，并降低制备成本。
附图说明
图1为本发明其中一个实施例提供的导电材料制备方法的示意图；
图2为本发明其中一个实施例提供的导电材料的制备流程图；
图3为图2所示的打印机喷头的结构示意图；
图4为本发明其中一个实施例提供的导电材料的制备流程图；
图5为图4所示的打印机喷头的结构示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1至图3，图1为本发明其中一个实施例提供的导电材料制备方法的示意图；图2为本发明其中一个实施例提供的导电材料的制备流程图；图3为图2所示的打印机喷头的结构示意图。
该导电材料的制备方法包括如下步骤：
S1，将导电填料、液态金属以及第一基体材料加入第一溶剂中混合，制得第一混合溶液；
S2，将第二基体材料加入第二溶剂中混合，制得第二混合溶液；
S3，提供一打印机喷头，包括第一喷嘴11和围绕所述第一喷嘴11的第二喷嘴12，将所述第一混合溶液置于所述第一喷嘴11，所述第二混合溶液置于所述第二喷嘴12，并通过所述第一喷嘴11和所述第二喷嘴12打印，得到预制品；
S4，对所述预制品进行固化处理，制得导电材料。
该制备方法中，导电填料呈固态，并均匀分散于第一基体材料中，可使导电材料的导电层兼具良好的导电性和较大的拉伸率，特别是在导电材料处于大拉伸率状态下仍能保证较好的导电性能。导电层中的液态金属在常温下为流动态，其杨氏模量比柔性的基体材料低5-6个数量级，且液态金属本身具有良好的流动性和导电性。因此，在打印成型过程中，液态金属能够通过毛细作用在导电填料之间的搭接处以及断裂处形成导电连接，从而得到具有稳定界面结构的导电材料。特别在导电填料具有损伤或缺损时，液态金属能够利用自身的流动性对导电材料的断层处或损伤处进行修复，进而保证导电材料在大拉伸率时仍然具有良好的导电性能。
此外，通过打印可以一次成型制备包覆有柔性绝缘层的导电材料，该打印过程所涉及步骤简单、耗时较短。并且，还可以通过调节打印过程中的各项参数，来制备具有不同性能的导电材料，能极大地缩短不同导电材料的制备周期，并降低制备成本。
进一步地，步骤S1中的导电填料分散于导电材料中，用于构筑导电网络并提供导电性能，在不影响本发明效果的情况下其种类不受限制，优选地，该导电填料可以为银纳米线、铜纳米线、银纳米颗粒、铜纳米颗粒、碳纳米管以及石墨烯中的至少一种。可以理解，该导电填料还可以镍纳米颗粒、镍纳米线、炭黑、碳纳米纤维、银纳米片、铜纳米片中的至少一种。
优选地，导电填料、液态金属、第一基体材料以及第一溶剂的质量比为(0.5-40):(0.1-5):(0.4-20):(35-99)。通过该第一混合溶液打印得到的导电层具备良好的导电性能和一定的拉伸性能，且该第一混合溶液中各成分均能得到均匀分散，不会堵塞打印机喷头。
具体地，当导电填料呈线形，并优选为银纳米线、铜纳米线和碳纳米管中的至少一种时，由于线性材料或管状材料具有较高的纵横比，分散在第一混合溶液中的导电填料较易发生连接，并最终成型。因此，在第一混合溶液中，相对较少含量的导电填料即可实现导电材料的成型制备。相应地，导电填料、液态金属、第一基体材料以及第一溶剂的质量比为(0.5-20):(0.1-2):(0.4-8):(72-99)。
具体地，当导电填料呈颗粒状，或较为分散的片状，并优选为银纳米颗粒、铜纳米颗粒以及石墨烯中的至少一种时，由于颗粒状或较为分散的片状相对较难发生连接，因此，在第一混合溶液中，需要相对较高含量的导电填料才能实现导电材料的成型制备。相应地，导电填料、液态金属、第一基体材料以及第一溶剂的质量比为(20-40):(1-5):(9-20):(35-70)。
进一步地，第一混合溶液中的液态金属包括但不限于镓铟合金、镓锡铟合金、镓铝合金、镓铋合金中的至少一种。
考虑到上述导电填料为水溶性的，为了使导电填料更为均匀的分散，以及实现更稳定的导电性能，第一溶剂以及第一基体材料优选为水溶性的。优选地，第一混合溶液中的第一基体材料包括纤维素衍生物、水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂中的至少一种。可以理解的是，该第一基体材料在不影响本发明效果的前提下，还可以为其它水溶性的树脂或橡胶，本发明对其不予限制。
第一混合溶液中的第一溶剂用以使导电填料、液态金属以及第一基体材料能够均匀分散，优选地，该第一溶剂包括但不局限于水、乙二醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
进一步地，步骤S2中的第二基体材料可以为具有柔性的树脂或橡胶，用以在成型加工时包覆在导电层的外部，以增强导电层的柔韧性和拉伸性能，并对导电层起到绝缘保护作用。可以理解的是，该第二基体材料可以为水溶性基材或油溶性基材，由于第一基体材料为水溶性的，当第二基体材料也为水溶性时，能够跟第一基体材料之间更好地融合为一体，从而使得到的导电材料在变形时的导电性能更为稳定。当第二基体材料为油溶性时，可选多种树脂或橡胶体系，特别是选择拉伸率较大的树脂或橡胶时，能大幅提高最终产品的拉伸性能。
由于第二基体材料在第二溶剂中具有良好的溶解性，因此第二混合溶液可以顺畅的自第二喷头中打印。而第二基体材料与第一基体材料均为树脂或橡胶，因而两者之间具备一定的相融性，因此打印过程中伴随第二混合溶液的打印，第一基体材料也能够粘附于第二基体材料，进而使第一基体材料也顺畅的自第一喷嘴中打印。可知，本实施例提供的导电材料在打印时打印顺畅，不易堵塞喷头。
进一步地，第二基体材料为水溶性时，优选为纤维素衍生物、水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂中的至少一种，相应地，第二溶剂优选为水、乙二醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
第二基体材料为油溶性时，优选为热塑性聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、丙烯酸树脂、环氧树脂中的至少一种，相应地，第二溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、二元酯、乙二醇中的至少一种。
进一步地，第二混合溶液中第二基体材料与第二溶剂的质量比为(30～60):(40～70)。
进一步地，步骤S3中的打印机喷头1用以对打印浆料成型加工。本优选实施例中的打印机喷头1可以为双层结构，也可以为三层结构，甚至更多层结构，用以在打印成型加工时，能够根据实际使用需求来选择不同的导电层以及柔性层进行复合。
请参阅图3，在其中一个优选实施例中，该打印机喷头1为双层结构，且该打印机喷头1的横截面积呈圆形。打印机喷头1包括第一喷嘴11和套设第一喷嘴11的第二喷嘴12，第一喷嘴11和第二喷嘴12同轴设置，其中，第一喷嘴11的外径优选为0.2mm～6mm，第二喷嘴12的外径优选为0.5mm～10mm。
如此设置，使得经该打印机喷头1打印出的导电材料为双层结构，并包括位于中间的导电层以及包裹在导电层外部的第一绝缘层，该第一绝缘层的设置不仅能增加导电材料整体的拉伸率，增加其柔性，而且能对中间的导电层起到绝缘保护的作用，在使用时更加耐磨耐损。在其他实施例中，该打印机喷头的第二喷嘴12也可以视需要用以打印其它功能层，均在本发明的保护范围之内。
可以理解的是，该打印机喷头1的横截面积也可以视需要设置为椭圆形、环形、方形或其它的规则或不规则形状。经该打印机喷头1打印出的导电材料的形状与导电喷头1的形状适配，也为双层结构，可以直接用以编织或者与其它弹性体或导电体进行交叉编织。
考虑到不同的打印参数可以改变导电材料的产品性能，比如打印速度不同，导电材料的成型速度也不同，打印气压不同，打印机喷头处溶剂的喷出速度也不同。因此，在实际制备过程中，可以通过调节打印速度和打印气压来对最终制得的导电材料进行调节。具体地，用以打印的打印速度为0.5mm/s-100mm/s，用以打印的打印气压为0.5psi-20psi。
进一步地，步骤S4中，从打印机喷头处出来的预制品经过固化成型，可根据预制品的固化程度控制导电材料的机械强度。具体地，固化处理可以为加热处理或光照处理，加热处理优选为在60℃～120℃的温度下加热30min～60min，光照处理可以为在200nm～400nm的波段范围内光照2min～10min。
值得说明的是，当采用光照固化时，柔性基底中通常加入少量的光引发剂，以引发聚合交联固化。可以理解，在预制品的固化成型过程中，可通过控制加热处理的温度、时间、光线的波长以及光线照射时间来控制柔性层中的基团的聚合交联程度，从而控制导电材料的机械强度。
请一并参阅图4和图5，图4为本发明其中一个实施例提供的导电材料的制备流程图；图5为图4所示的打印机喷头的结构示意图。
在其中一个实施例中，上述制备方法还包括：将第三基体材料加入第三溶剂中混合均匀，制得第三混合溶液，将第三混合溶液装入打印容器中；打印机喷头1还包括第三喷嘴13，第一喷嘴11和第二喷嘴12依次围绕第三喷嘴13，将第三混合溶液置于第三喷嘴13，并通过第三喷嘴13打印。
打印机喷头1第三喷嘴13的外径优选为0.1mm～2mm。
本实施例提供的导电材料为三层结构，在双层打印机喷头的基础上增加了位于第一喷头11内部的第三喷头13，如此设置使得经该三层打印机喷头打印出的导电材料为三层结构，并大致呈现为三明治结构，包括位于最内部的第二绝缘层，位于中间的导电层以及位于最外部的第一绝缘层。如此设置能够进一步增加导电材料整体的拉伸率，增加其柔性，在使用时更加的耐磨耐损。
可以理解，最外部的第一绝缘层和最内部的第二绝缘层可以相同，也可以不同，可以为柔性层，也可以为其它功能层，均在本发明的保护范围之内。
上述第三基体材料与第二基体材料的材质和性能类似，此处不予赘述。
本实施例提供的制备方法仅需对打印浆料进行一次打印成型处理，且能根据打印机喷头不同设置得到双层、三层甚至更多层的导电材料，还能根据打印机喷头的不同形状及层数得到不同外形和结构的导电材料，如此可以赋予导电材料更多种、更灵活的结构设置和性能设置，具有可靠且广泛的应用前景。该制备方法所涉及步骤较少，成型加工耗时较短，能极大地降低生产成本。
进一步地，本发明的其中一个实施例还提供一种由上述制备方法所制得的导电材料，该导电材料具有良好的导电性能以及较高的拉伸率。
该导电材料包括导电层和包裹导电层的第一绝缘层，导电层包括第一基体材料、导电填料和液态金属，导电填料和液态金属均分散于第一基体材料中，且液态金属能够在第一基体材料中流动并与导电填料形成导电网络，第一绝缘层包括第二基体材料。
该导电材料的横截面积可以呈圆形，也可以为椭圆形、方形或其它规则或不规则形状。且该导电材料的外径范围为0.5～10mm，可以用于但不局限于可穿戴柔性电子器件。
导电填料包括银纳米线、铜纳米线、碳纳米管、银纳米颗粒、铜纳米颗粒、石墨烯中的至少一种，导电层中的导电填料、液态金属以及第一基体材料的质量比为(0.5-40):(0.1-5):(0.4-20)。
优选地，导电填料包括银纳米线、铜纳米线、碳纳米管中的至少一种，导电层中的导电填料、液态金属以及第一基体材料的质量比为(0.5-20):(0.1-2):(0.4-8)。
优选地，导电填料包括银纳米颗粒、铜纳米颗粒、石墨烯中的至少一种，导电层中的导电填料、液态金属以及第一基体材料的质量比为(20-40):(1-5):(9-20)。
进一步地，液态金属包括镓铟合金、镓锡铟合金、镓铝合金、镓铋合金中的至少一种；第一基体材料包括纤维素衍生物、水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂中的至少一种。
优选地，导电层的外径为0.2mm～6mm；第一绝缘层的外径为0.5mm～10mm。
进一步地，导电材料还包括第二绝缘层，且第二绝缘层包括第三基体材料。
优选地，第二绝缘层的外径为0.1mm～2mm。
下文中，为了更好的理解本发明，列举了优选实施例与对比实施例。不过，以下实施例仅用于说明本发明，而并不仅限于此或受其所限。
实施例1：
将5wt％的银纳米线、1wt％的镓铟合金以及4wt％的水性聚氨酯加入90wt％的水中混合均匀，得到第一混合溶液。
将40wt％的聚二甲基硅氧烷加入到60wt％的二元酯中混合均匀，制得第二混合溶液。
将第一混合溶液置于第一喷嘴，第二混合溶液置于第二喷嘴，并通过第一喷嘴和第二喷嘴打印，得到预制品。其中第二喷嘴套设第一喷嘴且第二喷嘴与第一喷嘴呈同心圆布置。
对该预制品进行加热以使其固化，制得导电材料。
其中，打印机喷头中第二喷嘴的外径为5mm，第一喷嘴的外径为3mm；打印过程中的打印速度为10mm/s，打印气压为10psi；加热固化时的加热温度为60℃，加热时间为40min。
通过万用表检测该导电材料的电阻，通过拉伸机检测该导电材料的断裂拉伸率。
经检测，该导电材料的外径为5mm，电阻为0.5Ω/m，拉伸率为700％，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为0.52Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
实施例2：
将0.5wt％的铜纳米线、0.1wt％的镓锡铟合金以及0.4wt％的纤维素衍生物加入99wt％的乙二醇中混合均匀，得到第一混合溶液。
将30wt％的热塑性聚氨酯加入到70wt％的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，制得第二混合溶液。
通过打印，制得预制品，该打印方法与实施例1基本相同。
对该预制品进行加热以使其固化，制得导电材料。
其中，打印机喷头中第二喷嘴的外径为0.5mm，第一喷嘴的外径为0.2mm；打印过程中的打印速度为1mm/s，打印气压为1psi；加热固化时的加热温度为100℃，加热时间为30min。
经检测，该导电材料的外径为0.5mm，电阻为15Ω/m，断裂拉伸率为900％，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为15.8Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
实施例3：
将20wt％的碳纳米管、2wt％的镓铝合金以及6wt％的水性丙烯酸树脂加入72wt％的乙醇中混合均匀，得到第一混合溶液。
将50wt％的丙烯酸树脂加入到50wt％的乙二醇中混合均匀，制得第二混合溶液。
通过打印，制得预制品，其打印方法与实施例1基本相同。
对该预制品进行加热以使其固化，制得导电材料。
其中，打印机喷头中第二喷嘴的外径为10mm，第一喷嘴的外径为6mm；打印过程中的打印速度为20mm/s，打印气压为15psi；加热固化时的加热温度为120℃，加热时间为60min。
经检测，该导电材料的外径为10mm，电阻为30Ω/m，断裂拉伸率为650％，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为30.6Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
实施例4：
将20wt％的银纳米颗粒、1wt％的镓铋合金以及9wt％的水性聚氨酯加入70wt％的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到第一混合溶液。
将60wt％的环氧树脂加入到40wt％的二元酯中混合均匀，制得第二混合溶液。
通过打印，制得预制品，其打印方法与实施例1基本相同。
对该预制品进行加热以使其固化，制得导电材料。
其中，打印机喷头中第二喷嘴的外径为2mm，第一喷嘴的外径为1mm；打印过程中的打印速度为2mm/s，打印气压为1psi；光照固化时在200nm～400nm的波段范围内光照3min。
经检测，该导电材料的外径为2mm，电阻为12Ω/m，断裂拉伸率为500％，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为12.4Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
实施例5：
将40wt％的铜纳米颗粒、5wt％的镓铟合金以及20wt％的水性丙烯酸树脂加入35wt％的水中混合均匀，得到第一混合溶液。
将40wt％的水性聚氨酯加入到60wt％的乙二醇中混合均匀，制得第二混合溶液。
通过打印，制得预制品，其打印方法与实施例1基本相同。
对该预制品进行加热以使其固化，制得导电材料。
其中，打印机喷头中第二喷嘴的外径为8mm，第一喷嘴的外径为3mm；打印过程中的打印速度为20mm/s，打印气压为10psi；光照固化时在200nm～400nm的波段范围内光照10min。
经检测，该导电材料的外径为8mm，电阻为5Ω/m，断裂拉伸率为800％，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为5.4Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
实施例6：
将30wt％的石墨烯、3wt％的镓铝合金以及15wt％的纤维素衍生物加入52wt％的乙醇中混合均匀，得到第一混合溶液。
将50wt％的水性丙烯酸树脂加入到50wt％的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，制得第二混合溶液。
通过打印，制得预制品，其打印方法与实施例1基本相同。
对该预制品进行加热以使其固化，制得导电材料。
其中，打印机喷头中第二喷嘴的外径为1mm，第一喷嘴的外径为0.5mm；打印过程中的打印速度为90mm/s，打印气压为1psi；光照固化时在200nm～400nm的波段范围内光照5min。
经检测，该导电材料的外径为1mm，电阻为25Ω/m，断裂拉伸率为650％，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为25.3Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
实施例7：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在对预制品进行加热固化之前还包括：
将40wt％的聚二甲基硅氧烷加入到60wt％的二元酯中混合均匀，制得第三混合溶液，并将该第三混合溶液置于第三喷嘴，该第三喷嘴嵌设于第一喷嘴内，且与第一喷嘴呈同心圆布置。
其中，打印机喷头中第二喷嘴的外径为5mm，第一喷嘴的外径为3mm，第三喷嘴的外径为1mm。
经检测，该导电材料的外径为5mm，电阻为2Ω/m，拉伸率为700％，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为2.1Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
实施例8：
本实施例与实施例7基本相同，不同之处仅在于：在对预制品进行加热固化之前还包括：
将30wt％的水性聚氨酯加入到70wt％的水中混合均匀，制得第三混合溶液。
其中，打印机喷头中第二喷嘴的外径为5mm，第一喷嘴的外径为3mm，第三喷嘴的外径为2mm。
经检测，该导电材料的外径为5mm，电阻为2Ω/m，断裂拉伸率为800％，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为2.2Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
实施例9：
本实施例与实施例7基本相同，不同之处仅在于：在对预制品进行加热固化之前还包括：
将60wt％的热塑性聚氨酯加入到40wt％的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，制得第三混合溶液。
其中，打印机喷头中第二喷嘴的外径为5mm，第一喷嘴的外径为3mm，第三喷嘴的外径为0.1mm。
经检测，该导电材料的外径为5mm，电阻为2Ω/m，断裂拉伸率为900％，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为2.3Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
实施例10：
将5wt％的银纳米线、1wt％的镓铟合金以及4wt％的水性聚氨酯加入90wt％的水中混合均匀，得到第一混合溶液。
将40wt％的聚二甲基硅氧烷加入到60wt％的二元酯中混合均匀，制得第二混合溶液。
将5wt％的银纳米线、1wt％的镓铟合金以及4wt％的水性聚氨酯加入90wt％的水中混合均匀，得到第三混合溶液。
将40wt％的聚二甲基硅氧烷加入到60wt％的二元酯中混合均匀，制得第四打印溶液。
通过四层打印机喷头进行打印，制得预制品，其中打印机喷头依次包括从内到外互呈同心圆布置的第一喷嘴、第二喷嘴、第三喷嘴和第四喷嘴。
对该预制品进行加热以使其固化，制得导电材料。
其中，打印机喷头中第一喷嘴的外径为3mm，第二喷嘴的外径为5mm，第三喷嘴的外径为7mm，第四喷嘴的外径为10mm；打印过程中的打印速度为10mm/s，打印气压为10psi；加热固化时的加热温度为60℃，加热时间为40min。
经检测，该导电材料的外径为10mm，电阻为1Ω/m，断裂拉伸率为700％，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为1.1Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
对比例1：
将5wt％的银纳米线、1wt％的镓铟合金以及4wt％的水性聚氨酯加入90wt％的水中混合均匀，得到第一混合溶液。
将第一混合溶液置于第一喷嘴，并通过单层打印机喷头进行打印，制得预制品。
对该预制品进行加热以使其固化，制得导电材料。
其中，打印机喷头中的外径为5mm；打印过程中的打印速度为10mm/s，打印气压为10psi；加热固化时的加热温度为60℃，加热时间为40min。
经检测，该导电材料的外径为5mm，电阻为0.5Ω/m，断裂拉伸率为20％，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为0.54Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
对比例2：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将5wt％的银纳米线以及4wt％的水性聚氨酯加入91wt％的水中混合均匀，得到第一混合溶液。
经检测，该导电材料的外径为5mm，电阻为1Ω/m，断裂拉伸率为700％，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为46000Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较大。
对比例3：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将5wt％的银纳米线、1wt％的镓铟合金以及4wt％的水性环氧树脂加入90wt％的水中混合均匀，得到第一混合溶液。
经检测，该导电材料的外径为5mm，电阻为0.5Ω/m，断裂拉伸率为300％，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为0.59Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较大。
具体地，以上实施例及对比例的检测结果如以下表1所示：
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种导电材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将导电填料、液态金属以及第一基体材料加入第一溶剂中混合，制得第一混合溶液；
将第二基体材料加入第二溶剂中混合，制得第二混合溶液；
提供一打印机喷头，包括第一喷嘴和围绕所述第一喷嘴的第二喷嘴，将所述第一混合溶液置于所述第一喷嘴，所述第二混合溶液置于所述第二喷嘴，并通过所述第一喷嘴和所述第二喷嘴打印，得到预制品；
对所述预制品进行固化处理，制得导电材料。
2.根据权利要求1所述的导电材料的制备方法，其特征在于，所述导电填料包括银纳米线、铜纳米线、碳纳米管、银纳米颗粒、铜纳米颗粒、石墨烯中的至少一种，所述导电填料、所述液态金属、所述第一基体材料以及所述第一溶剂的质量比为(0.5-40):(0.1-5):(0.4-20):(35-99)。
3.根据权利要求2所述的导电材料的制备方法，其特征在于，所述导电填料包括银纳米线、铜纳米线、碳纳米管中的至少一种，所述导电填料、所述液态金属、所述第一基体材料以及所述第一溶剂的质量比为(0.5-20):(0.1-2):(0.4-8):(72-99)。
4.根据权利要求2所述的导电材料的制备方法，其特征在于，所述导电填料包括银纳米颗粒、铜纳米颗粒和石墨烯中的至少一种，所述导电填料、所述液态金属、所述第一基体材料以及所述第一溶剂的质量比为(20-40):(1-5):(9-20):(35-70)。
5.根据权利要求1所述的导电材料的制备方法，其特征在于，所述液态金属包括镓铟合金、镓锡铟合金、镓铝合金、镓铋合金中的至少一种；及/或，
所述第一基体材料包括纤维素衍生物、水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂中的至少一种；及/或，
所述第一溶剂包括水、乙二醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的导电材料的制备方法，其特征在于，所述第一喷嘴的外径为0.2mm～6mm；及/或，
所述第二喷嘴的外径为0.5mm～10mm。
7.根据权利要求1所述的导电材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将第三基体材料加入第三溶剂中混合，制得第三混合溶液；
所述打印机喷头还包括第三喷嘴，所述第一喷嘴和所述第二喷嘴依次围绕所述第三喷嘴，将所述第三混合溶液置于所述第三喷嘴，并通过所述第三喷嘴打印。
8.根据权利要求7所述的导电材料的制备方法，其特征在于，所述第三喷嘴的外径为0.1mm～2mm。
9.根据权利要求1所述的导电材料的制备方法，其特征在于，所述打印的打印速度为0.5mm/s-100mm/s；及/或，
所述打印的打印气压为0.5psi-20psi。
10.根据权利要求1所述的导电材料的制备方法，其特征在于，所述固化包括在60℃～120℃的温度下加热30min～60min；或者，
在200nm～400nm的波段范围内光照2min～10min。
11.一种导电材料，其特征在于，采用权利要求1～10任一项所述的方法制备。
12.根据权利要求11所述的导电材料，其特征在于，所述导电材料包括导电层和包裹所述导电层的第一绝缘层，所述导电层包括所述第一基体材料、所述导电填料和所述液态金属，所述导电填料和所述液态金属均分散于所述第一基体材料中，且所述液态金属能够在所述第一基体材料中流动并与所述导电填料形成导电网络，所述第一绝缘层包括所述第二基体材料。
13.根据权利要求12所述的导电材料，其特征在于，所述导电材料还包括第二绝缘层，所述第二绝缘层包括第三基体材料。
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