CN110006334A

CN110006334A - 一种基于激光直写柚子皮的柔性应变传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN110006334A
Application number: CN201910343584.5A
Authority: CN
Inventors: 轩福贞; 高阳; 钱敏; 温建锋; 卢桥; 李琪
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2019-07-12
Anticipated expiration: 2039-04-26
Also published as: CN110006334B

Abstract

本发明为基于激光直写柚子皮的柔性应变传感器及其制备方法。该传感器包括柔性基底、柔性保护层、碳化材料薄膜和一对电极，其制作步骤为：激光直写柚子皮外表面形成碳化材料薄膜，使用胶带将碳化材料薄膜粘附、撕下；将柔性基底前体涂覆在胶带的粘附有碳化材料薄膜的一侧，将柔性基底前体固化以形成柔性基底；将胶带剥离使碳化材料薄膜留在柔性基底上；在碳化材料薄膜的两端形成一对电极，以使碳化材料薄膜及电极介于中间的方式将柔性保护层前体涂覆在柔性基底上，将柔性保护层前体固化以形成柔性保护层。本发明的方法工艺简单、成本低和环境友好，柔性传感器灵敏度高、可监测范围广、稳定，可应用在医疗健康、智能假肢、人机交互等领域。

Description

一种基于激光直写柚子皮的柔性应变传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于应变传感器领域，具体涉及一种通过在柚子皮外表面照射激光形成碳化材料薄膜并由此制备高灵敏度的应变传感器的方法，以及由该方法制备的应变传感器。

背景技术

应变传感器是一种基于测量物体受到力的作用发生变形所产生的应变的传感器。它能将被测量物体的机械形变量信息按一定规律转变成为电信号，例如随着应变的变化传感器的电阻值发生相应变化，用于精确测量物体的形变特征。传统的应变传感器应用在机械、汽车、航天、石油、造船等领域，其中最常采用的是电阻应变片。它是一种能将机械构件上应变的变化转换为电阻变化的传感元件，通常是由的刚度较大的金属材料制造，不能够检测较大尺度的变形。

随着信息技术的不断进步，人们对发展高性能柔性传感器的需求在不断增加。人们希望传感器件可以舒适地穿戴在身上，或者直接贴附在皮肤表面，从而能够获得关节弯曲、脉搏、心跳、眨眼等一系列生命体征信息。在医疗健康领域，可穿戴应变传感器必须具有柔韧、轻薄等特点。要实现监测和收集关节弯曲等大尺度变形体征或区分脉搏等微小形变体征，可穿戴应变传感器必须具有良好的拉伸性、较高的灵敏度，并为了实现不间断、长时间的检测，必须具有较好的抗疲劳性能。

该柔性应变传感器在电子皮肤、人机交互等领域也具有重大意义和广阔前景。电子皮肤，一种可以让机器人产生触觉的仿生系统，能像衣服一样附着在设备表面，能够让机器人感知到物体的地点和方位以及硬度等信息。人机交互，是指人与计算机之间使用某种对话语言，以一定的交互方式，为完成确定任务的人与计算机之间的信息交换过程。柔性应变传感器是在电子皮肤和人机交互系统的信息交换过程中重要电子元件。

针对现有技术的不足和较大市场需求，目前已有一些解决办法，如中国发明专利公开号CN108562219A中提出了一种采用应变感应材料为超高导电率的包含氧化还原石墨烯和银纳米线的复合材料AgNWs/RGO的柔性应变传感器，制备过程可控并有效的提高了灵敏度。但制备过程复杂，并在制备复合材料的过程中，使用了大量的化学药品，如二甲基甲酰胺溶液、氢氧化铵溶液和水合肼溶液，成本较高，且环境负荷大、不利于环保。中国发明专利公开号CN108267078A提供了一种基于传统光刻工艺制造的具有微纳尺寸裂纹结构的柔性可穿戴应变传感器，能够形成排列有序，且尺寸可控的裂纹阵列。它通过保证结构层及敏感层裂纹结构几何参数可控，从而保证了传感器的灵敏性和稳定性，但采用传统的光刻技术制造具有显影时间长的缺点，难以实现大规模工业生产。

综上所述，希望提出一种制造工艺简单、经济环保并且具有高灵敏度的柔性应变传感器及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低、环境友好、灵敏度高、监测范围广、耐用性高的基于激光直写柚子皮的柔性应变传感器及其制备方法。

本发明提供一种基于激光直写柚子皮的柔性应变传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)激光直写柚子皮外表面，形成碳化材料薄膜，使用胶带将所述碳化材料薄膜粘附、撕下；

(2)将柔性基底前体涂覆在所述胶带的粘附有所述碳化材料薄膜的一侧，然后将所述柔性基底前体固化以形成柔性基底；

(3)将所述胶带从柔性基底剥离，使所述碳化材料薄膜留在所述柔性基底上；

(4)在所述碳化材料薄膜的两端形成一对电极，以使所述碳化材料薄膜及所述电极的至少一部分介于中间的方式将柔性保护层前体涂覆在所述柔性基底上，然后将柔性保护层前体固化以形成柔性保护层。

在上述制备方法的一个实施方式中，优选步骤(1)还包括对所述柚子皮预先进行干燥处理，柚子皮的干燥处理方法为在自然通风的环境中放置1周或在60～70℃干燥箱内烘干12h。优选地，柚子皮在自然通风的环境中放置一周。

在上述制备方法的一个实施方式中，优选激光直写的照射功率为0.3-0.6W，进一步优选激光直写的照射功率为0.4W。

在上述制备方法的一个实施方式中，优选激光照射的扫描速度为1.43mm/s。

在上述制备方法的一个实施方式中，优选激光波长为532nm。

在上述制备方法的一个实施方式中，优选碳化材料薄膜厚度为0.5～2mm，更优选为1mm。

在上述制备方法的一个实施方式中，优选转移碳化材料薄膜包括：将胶带从碳化材料薄膜一端缓慢贴附在其上，胶带面积>碳化材料面积，用手从胶带的一端到另一端反复按压多次后，缓慢撕下胶带，碳化材料薄膜便附着在胶带上；将配制好的柔性基底前体涂覆在胶带的粘附有碳化材料薄膜的一侧，放入真空干燥箱固化；将胶带从柔性基底剥离，剥离过程中使用乙醇或丙酮溶解胶带上的粘合剂。

在上述制备方法的一个实施方式中，优选制备柔性基底包括将硅橡胶的前驱体和固化剂混合、固化。优选地，硅橡胶是Ecoflex^TM 00-30(SMOOTH-ON)。优选地，硅橡胶前驱体和固化剂的比例为1:1，混合过程中用玻璃棒搅拌3～5分钟。优选地，固化温度为60℃，固化时间为30分钟。

在上述制备方法的一个实施方式中，优选制备柔性基底还包括切割固化的硅橡胶成矩形条状。

在上述制备方法的一个实施方式中，优选电极通过涂布导电碳胶并用导电的碳纤维引出形成。

在上述制备方法的一个实施方式中，优选电极厚度为0.5～2mm，更优选为1mm。

在上述制备方法的一个实施方式中，优选形成柔性保护层包括将硅橡胶的前驱体和固化剂混合、固化。优选地，硅橡胶是Ecoflex^TM 00-30(SMOOTH-ON)。优选地，硅橡胶前驱体和固化剂的比例为1:1，混合过程中用玻璃棒搅拌3～5分钟。优选地，固化温度为60℃，固化时间为30分钟。优选以柔性基底面积≥柔性保护层面积>碳化材料薄膜面积的条件形成上述柔性基底。

本发明还提供通过上述制备方法制备的柔性应变传感器。所述应变传感器包括：柔性基底；碳化材料薄膜，其形成在所述柔性基底的一个表面上，且通过激光直写柚子皮外表面而形成；一对电极，其位于所述碳化材料薄膜的两端；柔性保护层，其以使所述碳化材料薄膜和所述电极的至少一部分介于中间的方式覆盖在所述柔性基底上。

在上述应变传感器的一个实施方式中，优选柚子皮的干燥处理方法为在自然通风的环境中放置1周，还优选激光直写的照射的功率为0.4W，扫描速率为1.43mm/s，激光波长为532nm，电极通过涂布导电碳胶并用导电的碳纤维引出形成，柔性基底和柔性保护层均为硅橡胶。

根据本发明基于激光直写柚子皮的柔性应变传感器的制备方法，其突出的优点在于：工艺简单、成本低和环境友好。基于激光直写技术，解决了传统光刻技术显影时间长的问题。柚子皮常常被视为生活垃圾，把天然材料柚子皮作为激光直写材料，价格低廉，并且柚子皮可生物降解，环保无污染。

根据本发明的制备方法制造的应变传感器，其优异的性能在于：具有较高的可拉伸性、较高的灵敏度、较高的稳定性。

附图说明

图1是本发明基于激光直写柚子皮的柔性应变传感器的制备流程示意图。

图2是本发明实施例1的柔性应变传感器的拉伸性能曲线。

图3是本发明实施例1的柔性应变传感器在不同频率下的弯曲性能曲线。

符号说明

1 绿光激光器

2 柚子皮

3 柔性基底

4 碳化材料薄膜

5 电极

6 柔性保护层

F 滤光器

M1、M2 反射镜

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。在下述根据本发明具体实施方式描述的实施例旨在说明本发明而不是限制本发明。附图被大大简化以用于解释说明，不一定按比例绘制。

〔本发明的柔性应变传感器〕

图1是本发明基于激光直写柚子皮的柔性应变传感器的制备流程示意图，旨在说明本发明关键步骤，并未包含全部步骤。如图1所示，本发明的基于激光直写柚子皮的柔性应变传感器包括柔性基底3、碳化材料薄膜4、电极5和柔性保护层6。

上述碳化材料薄膜4是由激光直写柚子皮2生成的，具有良好的电学性能，激光直写的工作原理为柚子皮2外表面可以吸收激光入射光子的能量并将其转化成热量，使得表面部分碳化生产导电材料薄膜。最初，碳材料的合成有化学气相沉积法、石墨电弧法、凝聚相电解生成法、等离子体喷射沉积法。与这些传统加工方法相比，激光直写技术具有无掩膜、无催化剂、无毒、可控性和非接触等优点。更重要的是激光直写技术的灵活性，能够以低成本制备碳材料和功能化各种应用。优选地，对柚子皮2预先进行干燥处理，新鲜的柚子皮2在较大功率激光照射下也很难形成碳化材料薄膜4。干燥处理方法可选择在自然通风的环境中放置1周或在60～70℃干燥箱内烘干12h，优选地，在自然通风的环境中放置1周，柚子皮2不易产生较大变形。激光直写照射柚子皮2的呈黄色的外表面或者呈白色的内表面均能产生导电的碳化材料薄膜4，优选地，激光直写柚子皮2外表面生成的碳化材料薄膜4更容易转移到柔性基底3上。在具体的实施方式中，本发明激光直写的功率为0.3～0.6W。在一个优选实施方式中，激光的功率约为0.4W。本发明激光直写的扫描速率为1.43mm/s，采用的激光波长为532nm。

上述柔性基底3和柔性保护层6均由柔性材料形成，本发明选择铂催化硅橡胶Ecoflex^TM。铂催化硅橡胶Ecoflex是美国SMOOTH-ON公司的商品名，通过将其前驱体和固化剂1:1混合、固化形成，固化后非常轻薄、强韧，具有很好的拉伸性，亲肤性好，不会对皮肤产生刺激。对柔性基底3的形状没有特别限定，在本发明具体实施方式中，制备成矩形长条状(例如长度30～40mm，宽度6～10mm，厚度1～2mm)，确保应变传感器较高的灵敏度。

上述碳化材料薄膜4形成在上述柔性基底3的一个表面上，在上述碳化材料薄膜4的两端形成有一对电极5。电极5可通过在碳化材料薄膜4两端涂布导电碳胶并用导电的碳纤维引出形成。电极5中导电碳胶的厚度为0.5～2mm，优选为1mm，引出导电碳纤维长度通常约为40～50mm，便于与监测装置连接，将应变信号转化为电信号。

上述柔性保护层6以使碳化材料薄膜4和电极5的至少一部分介于中间的方式覆盖在柔性基底3上。柔性基底3和柔性保护层6的面积应大于碳化材料薄膜4的面积，起到保护传感器的作用，增加寿命。

〔本发明的柔性应变传感器的制备方法〕

以下，参照说明书附图1来说明本发明基于激光直写柚子皮的柔性应变传感器的制备方法。应当了解，附图中所示的仅仅是本发明的较佳实施例，其并不构成对本发明的范围的限制。本领域的技术人员可以在附图所示的实施例的基础上对本发明进行各种显而易见的修改、变型、等效替换，并且在不相矛盾的前提下，在以下所描述的不同实施方式中的技术特征可以任意组合，而这些都落在本发明的保护范围之内。在一个优选的实施方式中，本发明的柔性应变传感器的制备方法包括以下步骤：

步骤1：形成碳化材料薄膜

将柚子皮2在自然通风的环境中放置1周或在60～70℃干燥箱内烘干12h，优选在自然通风的环境中放置1周，激光直写照射经干燥处理的柚子皮2外表面，形成碳化材料薄膜4。本发明使用激光器为连续绿光激光器，激光波长为532nm，激光直写照射功率为0.3～0.6W，优选的激光直写照射功率0.4W，激光直写扫描速率为1.43mm/s。激光功率过低(<0.3W)会使柚子皮2外表面碳化不充分，从而使碳化材料薄膜4的导电性能下降，激光功率过大(>0.6W)会使柚子皮2外表面碳化过度甚至直接燃烧，大大降低碳化材料薄膜4的导电率甚至无法形成导电的碳化材料薄膜4。

本文中的“柚子皮”是指芸香科柑橘属柚(学名：Citrus maxima(Burm.f.)Merr.)或芸香科柑橘属葡萄柚(学名：Citrus paradisi Macf.)的果实的果皮，即、通常所说的柚子的果皮。对柚子的品种无特别限定，作为芸香科柑橘属柚的品种，例如可例举橘红、沙田柚、文旦、坪山柚、金香柚、安江香柚、金兰柚、桑麻柚、四季抛、梁平柚、晚白柚等，也可以是这些柚的杂交品种，例如香圆等。作为芸香科柑橘属葡萄柚的品种，例如可例举邓肯(Duncan)、马叙无核柚(Marsh)、汤普森(Thompson)、路比红心(Redblush)、威偌(Weiruo)、苏槐(Suhuai)等。本文中使用的柚子皮优选是成熟果实的果皮，这类果皮通常作为生活垃圾被丢弃，造成资源的浪费且不利于环境保护。

步骤2：形成柔性基底

将胶带从碳化材料薄膜4一端缓慢贴附在其上，用手从胶带的一端到另一端反复按压多次，优选3次以上，特别优选10次，缓慢撕下胶带，碳化材料薄膜4便附着在胶带上，按压不足会导致碳化材料薄膜4不能完整的贴附在胶带上，按压过度会导致碳化材料薄膜牢固的粘在胶带上，不易于再次转移到柔性基底3上。将配制好的柔性基底前体涂覆在胶带含碳化材料薄膜4的一侧，然后将上述柔性基底前体固化。

作为本步骤中使用的胶带，只要能够实现将碳化材料薄膜粘附并将其转移至柔性基底上即可，可使用市售可得的胶带。从在转移碳化材料薄膜时便于观察粘附的状况等的操作便利性方面考虑，优选使用透明胶带。

作为柔性基底前体，无特别限定，只要能够通过固化形成柔性材料即可。本发明选择铂催化硅橡胶Ecoflex^TM，其为美国SMOOTH-ON公司的商品名，通过将其前驱体和固化剂1:1混合后进行固化，可形成柔性基底。在一些优选的实施方式中，在将硅橡胶前驱体和固化剂混合过程中用玻璃棒搅拌3～5分钟。作为柔性基底前体的固化方法，可以采用对涂覆后的柔性基底前体加热或室温下静置2～3小时等的方法，优选在真空干燥箱中进行加热。作为固化条件，优选在60～65℃加热30～90分钟。

步骤3：转移碳化材料薄膜

将胶带从柔性基底3剥离，在一个优选实施方式中，剥离过程中使用乙醇或丙酮溶解胶带上的粘合剂，剥离过程和加入乙醇或丙酮过程同时进行。通过剥离操作，使碳化材料薄膜4留在柔性基底3上。所形成的碳化材料薄膜4厚度为0.5～2mm，在一个优选的实施方式中，碳化材料薄膜4厚度为1mm。

步骤4：形成电极及柔性保护层

在柔性基底3上的碳化材料薄膜4两端形成一对电极5，通过在碳化材料薄膜4两端涂布导电碳胶并用导电碳纤维引出而形成电极。对导电碳胶的涂布方法、用量、厚度、及干燥方法和对导电碳纤维的用量没有特别限定，只需要使碳纤维与碳化材料薄膜4连接形成电极，电极厚度为0.5～2mm，在一个优选的实施方式中，电极厚度为1mm。

将柔性保护层前体涂覆在柔性基底3上，并且使上述形成的碳化材料薄膜4和电极5介于中间，然后将柔性保护层前体固化而形成柔性保护层，由此保护碳化材料薄膜4和电极5，确保传感器不受外界影响，延长使用寿命。

作为柔性保护层前体，无特别限定，只要能够通过固化形成柔性保护层即可。本发明选择铂催化硅橡胶Ecoflex^TM，其为美国SMOOTH-ON公司的商品名，通过将其前驱体和固化剂1:1混合后进行固化，可形成柔性保护层。作为柔性保护层的固化方法，可以采用对涂覆后的柔性保护层前体加热或室温下静置2～3小时等的方法，优选在真空干燥箱中进行加热。作为固化条件，优选在60～65℃加热30～90分钟。

硅橡胶的用量和涂覆方法没有特别限定，在一个优选的实施方式中，柔性保护层6完全覆盖碳化材料薄膜4，固化后可进行修剪并使其尺寸超过柔性基底3。

本发明的基于激光直写柚子皮的柔性应变传感器的制备方法工艺简单、成本低和环境友好，可制造灵敏度高、可监测范围广、稳定的柔性应变传感器。

实施例

以下通过实施例进一步说明本发明的构成及其优点，但应知晓，以下实施例只是实施本发明的例示，并不构成对本发明的保护范围的限定。

实施例1

通过以下步骤来制备本发明的基于激光直写柚子皮的柔性应变传感器。

将柚子皮在自然通风的环境中放置1周，将干燥的柚子皮置于三维平动台(PSA150-11-X,北京卓立汉光有限公司)之上，使用连续绿光激光器(Verdi G10,相干公司，波长532nm)以0.4W的功率和1.43mm/s的扫描速率直写柚子皮外表面，形成碳化材料薄膜。

将透明胶带从碳化材料薄膜一端缓慢贴附在其上，用手从透明胶带的一端到另一端反复按压10次后，缓慢撕下透明胶带，碳化材料薄膜便附着在透明胶带上，将硅橡胶(Ecoflex^TM 00-30,SMOOTH-ON)前驱体和固化剂按照1:1的比例混合，搅拌3～5分钟，涂覆在透明胶带粘附有碳化材料薄膜的一侧，然后放入设定温度为60℃真空干燥箱固化30分钟，固化后将透明胶带从柔性基底缓慢剥离，剥离过程中用乙醇溶解透明胶带上的粘合剂，将剥离完的硅橡胶基底切割成40mm×6mm×1mm的矩形条状。

将导电碳胶(MG Chemical)涂覆在碳化材料薄膜的两端，形成厚度约为1mm的一对电极，并用导电碳纤维引出。

将同上述方法配制的硅橡胶前体混合物均匀涂覆在上述柔性基底上，在设定温度为60℃的真空干燥箱中固化30分钟，形成厚度约1mm的柔性保护层，对柔性保护层进行适当修剪并使其尺寸超过柔性基底的部分，得到本发明的柔性应变传感器。

柔性应变传感器的拉伸测试

本发明使用美国MARK-10公司生产的数字测力计(M5系列)配合电动拉压试验台(ESM303)对实施例1的制备方法制得的应变传感器进行拉伸测试。在应变传感器拉伸收缩的过程中，其长度不断变化，应变也不断变化，电阻也不断变化，应用电化学工作站收集其电流信号随时间的变化量，处理得到ΔR/R₀-ε性能曲线，如附图2所示。图2标出的灵敏度GF根据灵敏度表达式求得，即

式中，GF表示灵敏度，R₀表示初始的电阻值，R表示施加应变时的电阻值，ΔR表示电阻变化量，ε表示应变值，L₀表示初始长度，L表示施加应变时的长度，ΔL表示长度变化量。

根据图2显示的本发明实施例1的应变传感器的拉伸性能曲线可知，当应变小于5％时，其灵敏度GF为162.6。根据性能表征，本发明实施例1的基于激光直写柚子皮的柔性应变传感器具有较高灵敏度162.6，应变探测范围为0～5％，可拉伸范围宽。

柔性应变传感器的弯曲测试

本发明使用电动拉压试验台(ESM303)对实施例1的制备方法制得的应变传感器进行不同频率下的弯曲测试，在应变传感器弯曲伸直的过程中，其长度不断变化，曲率也不断变化，电阻也不断变化，应用电化学工作站收集其电流信号随时间的变化量，处理得到ΔR/R₀-t性能曲线，如附图3所示，其中ΔR/R₀表示电阻相对变化量，t表示时间。

根据本发明实施例1制备的基于激光直写柚子皮的柔性应变传感器在0.2～0.6Hz(测试间隔为0.1Hz)频率下弯曲测试，结果表明，该应变传感器具有良好的稳定性和适应性，能够适应不同频率下的弯曲，可以用于监测和区分不同速率的手指或膝盖弯曲。

上述实施例仅是本发明优选实施方式，其并不构成对本发明的范围的限制。本领域的技术人员在不脱离本发明思想情况下进行各种明显的修饰、替换，均应在本发明的保护范围之内。

工业上的可利用性

本发明的基于激光直写柚子皮的柔性应变传感器的制备方法工艺简单、成本低和环境友好，可制造灵敏度高、可监测范围广、稳定且寿命长的柔性应变传感器。该柔性应变传感器可穿戴在身上，或者直接贴附在皮肤表面，用以获得关节弯曲、脉搏、心跳、眨眼等一系列生命体征信息。本发明制备的高灵敏度柔性应变传感器可以通过电阻的变化实时监测应变的变化，可以应用在医疗健康、智能假肢、人机交互等领域。

Claims

1.一种基于激光直写柚子皮的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)还包括对所述柚子皮预先进行干燥处理，在自然通风的环境中放置1周或在60～70℃干燥箱内烘干12h。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述激光直写的激光波长为532nm。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述激光直写的功率为0.3～0.6W，扫描速率为1.43mm/s。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述柔性基底和所述柔性保护层为硅橡胶。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(4)所述的固化工艺为在60～65℃加热30～90分钟。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的剥离过程中用乙醇或丙酮将胶带上的粘合剂溶解。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的电极通过在碳化材料薄膜两端涂布导电碳胶并用导电的碳纤维引出而形成。

9.一种基于激光直写柚子皮的柔性应变传感器，其特征在于，包括：柔性基底；碳化材料薄膜，其形成在所述柔性基底的一个表面上，且通过激光直写柚子皮外表面而形成；一对电极，其位于所述碳化材料薄膜的两端；柔性保护层，其以使所述碳化材料薄膜和所述电极的至少一部分介于中间的方式覆盖在所述柔性基底上。

10.如权利要求9所述的一种基于激光直写柚子皮的柔性应变传感器，其特征在于，所述激光直写的激光波长为532nm，激光功率为0.4W，扫描速率为1.43mm/s，所述柔性应变传感器的有效应变探测范围为0％～5％，灵敏度为162.6。