CN113701619A

CN113701619A - 一种一体式皮革基柔性应变传感器及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113701619A
Application number: CN202111162717.2A
Authority: CN
Inventors: 魏大鹏; 谷明信; 唐甜
Original assignee: Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology of CAS
Current assignee: Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology of CAS
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2021-11-26
Anticipated expiration: 2041-09-30
Also published as: CN113701619B

Abstract

本发明公开一种一体式皮革基柔性应变传感器及其制备方法和应用，包括皮革，其特征在于，皮革包括原始层和碳化层，所述碳化层的两端分别设置有电极，所述电极通过导线与外部连接。该传感器可以检测人类关节运动、机器人关节等产生的拉伸、扭曲、弯折、形变，可应用于柔性机器人、机器人灵巧手、可穿戴电子设备、假肢等领域；同时制备方法简单、材料易得、成本低、易降解、制作高效、无模成型、便于工业化规模制作。

Description

一种一体式皮革基柔性应变传感器及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及柔性传感、可穿戴电子、导电皮革的交叉技术领域，特别涉及一种一体式皮革基柔性应变传感器及其制备方法和应用。

背景技术

皮革是世界上最重要的材料之一，由于其具有生物相容性好、易降解、分层立体多孔结构、能呼吸，且材料丰富、易得、耐用，经常被用来做衣服、鞋子、帽子、手套、床椅坐垫、箱包等。

为拓展皮革的应用，通常在皮革的表面涂饰(包括喷涂、旋涂、打印、真空抽滤等)不同的导电功能材料(包括碳纳米管、石墨烯、金属纳米线、炭黑、导电聚合物等)，来改善皮革的导电性，应用于电磁屏蔽、抗静电、压力传感等。但这些方法存在操作步骤复杂、涂饰的导电功能材料价格昂贵等问题。

激光碳化技术是新兴的高效、规模化、无模成型的技术，利用光热转化现象，以激光作为光热源碳化可以碳化的基体材料，如织物、皮革、羊毛、棉花、亚麻、蚕丝、聚酰亚胺、聚氨酯等。该技术属于干法常温常压工艺，碳化时间毫秒级，可以利用计算机辅助设计复杂的阵列图样，结合激光参数的可控调节，得到理想的导电皮革。

激光碳化皮革可以作为传感器的敏感和弹性元件，同时也可作为保护层直接与外界接触，因此激光碳化皮革用于压力传感器具有广阔前景。但激光碳化天然材料的工艺存在碳化后纤维易碎、易脱落、制作的传感器件可靠性稳定性不高、检测范围不宽等问题。

发明内容

针对现有技术中皮革基柔性应变传感器可靠性较低的问题，本发明提出一种一体式皮革基柔性应变传感器及其制备方法和应用，通过在皮革表面制绒和真空均匀碳化的方式制作传感器，并在传感器表面浇筑保护膜，从而提高传感器的稳定性和可靠性。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种一体式皮革基柔性应变传感器，包括皮革，所述皮革包括原始层和碳化层，所述碳化层的两端分别设置有电极，所述电极通过导线与外部连接。

优选的，还包括覆盖在碳化层表面的保护层，采用高分子聚合物弹性材料，高分子聚合物弹性材料包括但不限于聚氯乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸而乙醇脂、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺，优选为聚氯乙烯。

碳化层通过激光烧蚀技术使皮革中的胶原蛋白、胶原纤维、胶原纤维簇等进行碳化，作为传感器的敏感元件；

原始层为未被激光碳化的真正皮革，作为传感器的弹性元件，也起到保护作用。

电极及导线设置于碳化皮革层层的两端，包括金属电极、有机导电材料中的一种。金属电极包括金电极、银电极、铜电极等中的一种；有机导电材料包括聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)，聚吡咯(PPy)，聚苯胺(PANI)等中的一种。优选金属银电极。

在一些实施方式中，皮革为猪皮、羊皮、牛皮、马皮、驴皮、兔皮等中的一种。优选羊皮。

在一些实施方式中，羊皮是山羊皮、绵羊皮中的一种，牛皮是黄牛皮、水牛皮、牦牛皮中的一种。优选绵羊皮。

在一些实施方式中，皮革是头层皮、二层皮中的一种。优选头层皮。

在一些实施方式中，皮革是蓝湿皮革、天然皮革、轻革、重革中的一种。优选蓝湿皮革。

本发明还提供一种一体式皮革基柔性应变传感器的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：将皮革通过切片机将切成厚度0.5-3mm，得到不同厚度的第一皮革；

S2：将第一皮革采用酶处理，通过控制温度和机械处理，除去表面蛋白水解物，使表面纤维疏松；

通过水浴加热所有的第一皮革，温度不高于其收缩温度，再采用180#或200#砂纸粗磨1-2次，380#或400#砂纸细磨1-2次；

S3：选取厚薄均匀、绒毛长度粗细均匀的第一皮革通过激光、机械等方式进行裁剪得到第二皮革；

S4：对第二皮革在洗涤液中浸洗，然后进行超声、去离子水清洗，真空烘干；

S5：针对皮革的分层立体多孔结构以及不同胶原纤维成分，在真空环境下(5Pa)对第二皮革的第一绒面通过多波段(632nm、1064nm、10.6um)激光烧蚀，进行部分深度(0.2-0.5mm)碳化处理，得到均匀高结晶度碳化层，则第二皮革的另一面为原始层；

S6：在碳化层喷涂SiO2、ZnO等无机纤维和PDMS、PVC等有机纤维，提升碳化层的机械强度和稳定性；

S7：在皮革碳化层的两端分别通过涂覆、喷印导电材料制作电极和导线；

S8：将碳化层通过喷印、浸覆等方式使高分子聚合物在碳化皮革表面，得到保护层，以对碳化层进行保护。

优选的，所述S2包括用去离子水、乙醇清理第二皮革表面异物，接着进行超声清洗30分钟，再将清洗过的第二皮革进行烘干，温度为60℃，时间为60分钟。

优选的，所述多波段(632nm、1064nm、10.6um)激光烧蚀的参数包括碳化功率为0.3-3W、碳化速度为10-50mm/s、步距0.05-0.5mm、深度0.1-0.5mm、真空度为50Pa以内。

本发明的一种一体式皮革基柔性应变传感器，应用于柔性机器人、机器人灵巧手、可穿戴电子设备、假肢，以检测应变，具体应变包括：拉伸、压缩、扭曲、弯曲、折叠、压力等。

皮革基应变传感器的工作原理：

皮革基应变传感器是基于碳化网络裂纹的柔性应变传感器。当对皮革基应变传感器施加拉伸、扭曲、弯折、形变等应变时，在固定电压下，由于碳化皮革中的碳化导电网络发生变形或裂纹，从而导电性发生改变，通过检测电流信号变化，判断应变的大小、方向等，进一步可应用于柔性机器人、机器人灵巧手、可穿戴电子设备、假肢等领域。

综上所述，由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

1.通过对皮革进行酶处理，除去其表面蛋白水解物，使表面纤维疏松，可以调控皮革胶原纤维的形态结构、排列取向以及纤维界面作用，提升激光碳化皮革的性能。

2.利用不同粗糙度的砂轮、砂纸对皮革表面打磨得到均质皮革，不同的制绒技术，改善表皮纤维拓扑形态，形成更好的立体分层多孔网络结构，有利于提升传感器的灵敏度和检测范围。

3.由于皮革中主要含有水分、蛋白质、脂类、无机盐、碳化化合物，蛋白质主要由胶原蛋白构成的纤维状胶原(80％-85％)和非成纤维胶原，不同的胶原可以通过多波段激光碳化技术，使皮革中不同的纤维成分均匀碳化，更好碳化结晶性。

4.通过激光真空碳化，避免空气中水氧的影响，提高碳化皮革的纯度、导电性。

5.由于皮革初步碳化部分存在易碎、易脱落、不稳定等问题，通过喷印有机高分子弹性材料可以将碳化纤维网络填充密封，增强机械可靠性，可承受较大应变。同时，不同的构筑材料可以作为保护层避免外部环境影响，调节传感器的检测范围和灵敏度，提高传感器件稳定性。

6.通过喷印导电材料制作基于皮革的接触电极，实现电极的可拉伸，同时喷印工艺可使其与碳化皮革纤维形成多层次复合，获得良好导电接触。

附图说明：

图1为根据本发明示例性实施例的一种一体式皮革基柔性应变传感器示意图；1-原始层，2-碳化层，3-电极，4-保护层，5-导线。

图2为根据本发明示例性实施例的一种一体式皮革基柔性应变传感器制备方法流程示意图。

图3为根据本发明示例性实施例的一种一体式皮革基柔性应变传感器对扭曲应变的电流响应示意图。

图4为根据本发明示例性实施例的一种一体式皮革基柔性应变传感器对弯曲应变的电流响应示意图。

图5为根据本发明示例性实施例的一种一体式皮革基柔性应变传感器对压力应变的电流响应示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

如图1所示，本发明提供一种一体式皮革基柔性应变传感器，可以用于检测外界施加各种应变的变化，包括皮革原始层、碳化层、保护层、电极和导线。

本实施例中，应变包括拉伸、压缩、扭曲、弯曲、折叠、压力等。

本实施例中，皮革包括原始层1和碳化层2。皮革为猪皮、羊皮、牛皮、马皮、驴皮、兔皮等，优选羊皮；羊皮是山羊皮、绵羊皮中，优选绵羊皮；牛皮包括黄牛皮、水牛皮、牦牛皮中。因此选取的皮革都是材料易得、成本低、易降解。

皮革也可采用头层皮、二层皮中的一种，优选头层皮。皮革也可采用蓝湿皮革、天然皮革、轻革、重革等，优选蓝湿皮革。

原始层为未被激光碳化的皮革，作为传感器的弹性元件，同时也起到保护作用。

碳化层2是通过激光烧蚀技术对皮革中的胶原蛋白、胶原纤维、胶原纤维簇等进行碳化得到的一层立体的碳基导电网络，电阻范围为0.1-100kΩ/cm²，同时碳化层又具有较好的柔性，作为传感器的敏感元件。

碳化层2是以激光为热源，使皮革中的胶原蛋白、胶原纤维、胶原纤维簇等进行部分碳化，保证较好的表面电阻0.1-100kΩ/cm2，同时皮革又具有较好的弹性。

本实施例中，保护层4覆盖在碳化层2的表面，可用于防止碳化层脱落，同时增强传感器的整体弹性。保护层4可采用高分子聚合物弹性材料，高分子聚合物弹性材料包括但不限于聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、聚对苯二甲酸而乙醇脂(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺(PI)等，优选PVC。

本实施例中，电极3设置在碳化层2的两端，且通过导线5于外部电流检测电路连接；电极包括金属电极或有机导电材料。金属电极包括金电极、银电极、铜电极等，优选金属银电极；有机导电材料包括聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)等。

本实施例中，一体式皮革基柔性应变传感器，可应用于柔性机器人、机器人灵巧手、可穿戴电子设备、假肢等领域，可以检测人类关节运动、机器人关节等产生的拉伸、扭曲、弯折、形变，工作原理为：

S1：将皮革通过切割机进行切割，从而得到N个不同厚度的第一皮革，厚度范围为0.5mm-3mm。

本实施例中，皮革包括猪皮、羊皮、牛皮、马皮、驴皮、兔皮等，厚度为0.3-0.6mm。优选选择0.4mm厚的头层羊皮。

S2：将N个不同厚度的第一皮革采用酶处理，通过控制温度和机械(砂轮、砂纸)处理，从而除去表面蛋白水解物，使第一皮革的表面纤维疏松。

本实施例中，将N个不同厚度的第一皮革通过水浴加热，温度不高于其收缩温度(58-67℃)，从而改变皮革胶原纤维的收缩情况、孔隙率、形态结构等。

由于皮革是由表皮、真皮、皮下组织等组成，是一种分层多孔网状材料，通过皮革表面磨砂可以使胶原纤维蛋白变性，磨砂制绒。可以先用180#或200#砂纸粗磨1-2次，再用380#或400#砂纸细磨1-2次，使得氢键、范德华力等非共价键破坏，多股螺旋缠绕的结构变为松散结构，之后利用激光碳化，进一步提升传感器检测灵敏度。

本实施例中，利用剪刀、切割机或激光器等工具仪器，将第一皮革裁剪成所需要的大小、形状(圆形或长方形)从而得到第二皮革，例如第二皮革为长方形，长宽为10*5mm。本实施例优选为剪刀。

S4：对第二皮革进行预处理，预处理包括超声、去离子水清洗、真空烘干；

本实施例中，由于第二皮革存在很多的杂质，不利于传感器的制作，因此需要进行预处理：

用去离子水、乙醇等清洗材料清理第二皮革表面，接着进行超声清洗30分钟，将清洗过的第二皮革置于真空环境(压强为5Pa左右)中60℃烘箱，干燥60分钟。

S5:在真空环境中对预处理后的第二皮革的第一绒面通过多波段(632nm、1064nm、10.6um)激光烧蚀，进行部分深度(0.2-0.5mm)碳化处理，得到均匀高结晶度的碳化层，第二皮革的另一面为原始层(即未被激光器碳化)。

本实施例中，在真空环境中进行激光碳化作业，是为了避免空气中水氧的影响，从而提高碳化层的纯度、均匀性、导电性。

本实施例中，由于皮革中主要含有水分、蛋白质、脂类、无机盐、碳化化合物，蛋白质主要由胶原蛋白构成的纤维状胶原(80％-85％)和非成纤维胶原，不同的胶原可以通过多波段激光碳化技术，使皮革中不同的纤维成分均匀碳化，更好碳化结晶性，因此本发明采用多波段(632nm、1064nm、10.6um)激光对第二皮革进行碳化处理，这样能使得碳化更加均匀，提高碳化层的结晶度，稳定性更高。

本实施例中，形成的均匀高结晶度的碳化层为一层立体的碳基导电网络，电阻范围为0.1-100kΩ/cm²，同时碳化层(具有皮革特征)又具有较好的弹性，作为传感器的敏感元件。

本实施例中，激光器的参数为：采用0.3-3W的低功率激光器、碳化速度10-50mm/s、步距0.05-0.5mm、深度0.1-0.5mm。优先为0.8w、碳化速度20mm/s、步距0.2mm、深度0.15mm。

S6：在碳化层喷涂SiO2、ZnO等无机纤维和PDMS、PVC等有机纤维材料，提升碳化层的机械强度和稳定性；

S7：在碳化层的两端分别通过涂覆、喷印导电材料制作电极和导线；

本实施例中，在碳化层的两端分别喷印导电材料制作接触电极，实现电极的可拉伸，同时喷印工艺可使其与碳化皮革纤维形成多层次复合，获得良好导电接触。

电极包括金属电极或有机导电材料。金属电极包括金电极、银电极、铜电极等，优选金属银电极；有机导电材料包括聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)等。将导线焊接在电极边缘，使电极通过导线与外部的电流检测电路连接。

S8：通过喷印、浸覆等方式使高分子聚合物在碳化皮革表面，得到保护层，以对碳化层进行保护。

本实施例中，将有机高分子弹性材料通过喷涂、旋涂、滴覆等方式置于碳化层表面，可以将碳化纤维网络填充密封，增强机械可靠性，承受较大应变，同时可以作为保护层避免外部环境影响，提高传感器件稳定性。

有机高分子弹性材料优先为PVC(Polyvinylchloride，聚氯乙烯)。

本方法中，传感器的制作高效、无模成型、便于工业化规模制作。

皮革基应变传感器的工作原理：

为验证本申请中传感器对外界应变的检测，因此可利用数字源表对其性能进行表征，其中应变为扭曲应变、弯曲应变、压力应变。

如图3所示，当用本申请中传感器对外界施加的扭曲应变进行检测时，在时间0-25s内，电流变化I范围为4×10^-7A～1.6×10^-6A，可以用于检测外界施加的扭曲应变。

如图4所示，当用本申请中传感器对外界施加的弯曲应变进行检测时，在时间0-25s内，电流变化I范围为2×10^-7A～1.4×10^-6A，可以用于检测外界施加的弯曲应变。

如图5所示，当用本申请中传感器对外界施加的压力应变进行检测时，在时间0-25s内，电流变化I范围为4×10^-7A～1.8×10^-6A，可以用于检测外界施加的压力应变。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims

1.一种一体式皮革基柔性应变传感器，包括皮革，其特征在于，所述皮革包括原始层和碳化层，所述碳化层的两端分别设置有电极，所述电极通过导线与外部连接。

2.如权利要求1所述的一种一体式皮革基柔性应变传感器，其特征在于，还包括覆盖在碳化层表面的保护层。

3.如权利要求1所述的一种一体式皮革基柔性应变传感器，其特征在于，所述皮革包括猪皮、羊皮、牛皮、马皮、驴皮、兔皮。

4.如权利要求1所述的一种一体式皮革基柔性应变传感器，其特征在于，所述原始层为皮革中未被激光碳化的第一表面，作为传感器的弹性元件；所述碳化层为皮革中被激光碳化的第二表面，作为传感器的敏感元件。

5.如权利要求1所述的一种一体式皮革基柔性应变传感器，其特征在于，所述保护层采用高分子聚合物弹性材料，高分子聚合物弹性材料包括但不限于聚氯乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸而乙醇脂、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺。

6.如权利要求1所述的一种一体式皮革基柔性应变传感器，其特征在于，所述电极包括金属电极或有机导电材料；金属电极包括金电极、银电极、铜电极，有机导电材料包括聚苯乙烯磺酸、聚吡咯、聚苯胺。

7.一种一体式皮革基柔性应变传感器的制备方法，用于制备权利要求1-6任一所述的一体式皮革基柔性应变传感器，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1：将皮革进行切割，从而得到N个不同厚度的第一皮革，厚度范围为0.5mm-3mm；

S2：将N个不同厚度的第一皮革采用酶处理，通过控制温度和机械处理，除去表面蛋白水解物，使第一皮革的表面纤维疏松：

S3：选取厚薄均匀、绒毛长度粗细均匀的第一皮革通过激光、机械方式进行裁剪得到第二皮革；

S4：对第二皮革进行预处理，包括洗涤液、超声、去离子水清洗和真空烘干；

S5：在真空环境下对预处理后的第二皮革的第一绒面通过多波段激光烧蚀，进行碳化处理，得到碳化层，则第二皮革的另一面为原始层；

S6：在碳化层喷涂无机纤维和有机纤维材料，提升碳化层的机械强度和稳定性；

S8：将高分子聚合物喷印、浸覆在碳化皮革表面，得到保护层，以对碳化层进行保护。

8.如权利要求7所述的一种一体式皮革基柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述S4包括:

用去离子水、乙醇清理第二皮革表面，接着进行超声清洗30分钟，再将清洗过的第二皮革进行烘干，温度为60℃，时间为60分钟。

9.如权利要求7所述的一种一体式皮革基柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述多波段激光烧蚀的参数包括碳化功率为0.3-3W、碳化速度为10-50mm/s、步距0.05-0.5mm、深度0.1-0.5mm。

10.一种一体式皮革基柔性应变传感器，应用于柔性机器人、机器人灵巧手、可穿戴电子设备、假肢，以检测应变。