CN106188630A - 一种基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法及其应用，属于功能高分子材料领域。该制备方法以纤维素海绵为基体材料，采用物理浸润的方法使纤维素海绵能充分吸收氧化石墨烯或/和碳纳米管，待海绵干燥后将氧化石墨烯还原，能够得到均匀分散有石墨烯或/和碳纳米管的纤维素海绵导电复合材料。对本发明制备得到的导电复合材料进行压力传感性能测试，发现随着压力的变化，电阻也随着变化，且在较小压力条件下，变化的程度更明显，说明在较小压力条件下制备的柔性压力传感器，反应较敏感。相比于目前市场上的半导体的硅的金属氧化物传感器，柔性传感器在医疗检测等方面具有较好的应用。

Description

一种基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，具体地涉及一种基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
海绵具有蓬松度好、质地柔软、吸水性好等优点，因而在清洁、洗涤、化妆、医疗等领域具有广泛的应用。如今市场上销售的海绵用品主要来源于石油产品中的聚氨酯和聚苯乙烯，长期使用不但会对人体产生危害，而且其在生产与废弃物处理过程中都会对环境产生一定的污染。纤维素是自然界中最普遍的一种天然资源，秸秆、树木、棉麻等为其提供了丰富的来源，并通过植物的光合作用不断再生，年产量可高达1000亿吨。在自然条件下，纤维素的最终分解产物为二氧化碳和水，对环境无污染，纤维素海绵作为一种高分子材料，具有吸水性强、吸水速度快、擦拭效果好、易风干、无毒害等优点，对于未来市场具有很大的应用前景，是制备海绵的优选材料。
石墨烯自发现以来，就因其低于铜或银的电阻率，成为世上电阻率最小的材料，被广泛应用于移动设备、航空航天和新能源电池领域等。碳纳米管是一种一维纳米材料，质量轻，且由于其显著的共轭效应具有的优异的电学性能，而被广泛应用于电极材料相关领域。
中国发明专利申请(申请公开号：CN103663414A，申请公开日：2014-3-26)公开了题为一种石墨烯海绵的制备的专利，该制备方法是将氧化石墨烯溶液在梯度温度下结冰并使所述冰沿温度梯度定向生长后，使冰升华，得到氧化石墨烯海绵；再将得到的氧化石墨烯海绵在惰性气体保护下加热，即得石墨烯海绵。缺点是该方法制备成的石墨烯海绵的回复性不及纤维素海绵，在实际柔性传感器的应用中使用 时间不长。
中国发明专利申请(申请公开号：CN105067160A，申请公开日：2015-11-18)公开了题为基于氧化石墨烯海绵的柔性压力传感器及其制备方法的专利。该氧化石墨烯海绵由两片喷涂有石墨烯的柔性基底和夹在两片基底之间的氧化石墨烯海绵介电层组装而成。该方法制备的基于氧化石墨烯海绵的柔性压力传感器是由三层材料组装而成，影响因素较多，如柔性基底外侧面通过喷涂方式沉积的长条状石墨烯电极阵列这一过程极易被影响，使得海绵的导电性易受外界环境影响。
因此将石墨烯或/和碳纳米管均匀分散于纤维素海绵的各个部分，借助于纤维素海绵的良好的回复性，石墨烯较高的介电系数，碳纳米管的较强的导电性，能够制成灵敏度高的柔性传感材料。而具有优良传感性能的柔性传感材料能感受到物理量，如压力，温度，湿度等的变化，并将其转换成为电信号，因此在无线健康监测，传感器网络，电子皮肤，人工肌肉等众多领域，具有较好的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法及其应用。该制备方法利用纤维素海绵优异的吸湿性，使氧化石墨烯或/和碳纳米管均匀分布于纤维素海绵的各部分，后续过程再对氧化石墨烯进行还原成石墨烯，因此制备的石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵导电复合材料在柔性压力传感器领域具有较好的应用。
本发明公开了一种基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
1)取氧化石墨烯或/和碳纳米管分散于水或有机溶剂中，形成氧化石墨烯或/和碳纳米管的分散液，取裁剪后的纤维素海绵浸润于该分散液中，使纤维素海绵与氧化石墨烯或/和碳纳米管分散液反应，制备得到氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵；取出该氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵，并将其自然风干；
2)对自然风干后的氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵进行还原处理，制备得到石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵；观察氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵的颜色，待该纤维素海绵的表面的颜色由黄色变为金属灰色即停止反应，再进行自然风干，然后用去离子水洗涤，再加入柔顺剂进行柔顺处理，即制备得到纤维素海绵导电复合材料。
进一步地，所述氧化石墨烯或/和碳纳米管的分散液的质量浓度为2～130mg/L；且当分散液为氧化石墨烯和碳纳米管的混合溶液，氧化石墨烯与碳纳米管的质量百分比为1～99：99～1。
再进一步地，所述纤维素海绵作为基体材料，该纤维素海绵中的纤维素成分为100％，且该纤维素海绵的平均厚度为0.5～10cm。
更进一步地，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
更进一步地，所述步骤1)的具体反应过程如下：
取氧化石墨烯或/和碳纳米管分散于水或有机溶剂中，采用超声分散的方式，形成氧化石墨烯或/和碳纳米管的分散液，在搅拌速度为50～500r/min的条件下，取裁剪后的纤维素海绵浸润于该分散液中，使纤维素海绵与氧化石墨烯或/和碳纳米管分散液反应，反应时间为1～300min，制备得到氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵；取出该氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵，在温度控制在负10℃～40℃之间的条件下，将其自然风干。
更进一步地，所述步骤2)中，将自然风干后的氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵置于惰性气体氛围中加热、碘化氢气体氛围中加热或水合肼气体氛围中加热，进行还原处理，制备得到石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵。
更进一步地，所述步骤2)中，自然风干的温度为负10℃～40℃，且自然风干后，采用去离子水洗涤，直至洗涤的滤液变为无色为止。
更进一步地，所述纤维素海绵导电复合材料在性能测试之前需要 采用柔顺剂做柔顺处理，且柔顺剂为苯甲醇、聚乙二醇、乙二醇、丙三醇中的一种。
本发明还公开了一种基于纤维素海绵导电复合材料的柔性压力传感器中的应用。
本发明的原料选用原理：
本发明的石墨烯，优先选用氧化石墨烯通过还原法制备得到。氧化石墨还原法是目前制备石墨烯最热门的方法，石墨在浓硫酸中在一定的条件下与强氧化剂反应，被氧化后在其片层间带上羰基、羟基、环氧基等基团，使石墨层间距变大成为氧化石墨。氧化石墨经过适当的超声处理，容易在水或有机溶剂中分散成均匀的单层或双层氧化石墨烯溶液，最后用水合肼还原或惰性气体还原等，去除剩余的含氧官能团。虽然经过强氧化剂完全氧化过的石墨并不一定能够完全还原，导致其一些物理、化学等性能降低，但是，这种方法简便且成本较低，可以制备大批量的石墨烯。
本发明的制备方法的原理：
本发明利用纤维素海绵优异的吸湿性，良好的回复性，将纤维素海绵浸润于氧化石墨烯或/和碳纳米管的分散液中，使纤维素海绵与氧化石墨烯或/和碳纳米管分散液充分接触和反应，纤维素海绵的各个部分都吸附有氧化石墨烯或/和碳纳米管；后续过程为再对氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵进行常规还原处理，制备得到石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵导电复合材料。
本发明的有益效果在于：
1、该制备方法充分利用纤维素海绵优异的吸湿性，使纤维素海绵能充分吸收氧化石墨烯或/和碳纳米管的分散液，并且使氧化石墨烯或/和碳纳米管均匀地分布于纤维素海绵的各个部分，无需再对纤维素海绵里的氧化石墨烯进行额外分散处理；因此工艺简单，成本较低。
2、该制备方法所需要的纤维素海绵原料来源丰富，且纤维素海 绵具有良好的吸湿性和优异的回复性，可在很大程度上满足不同湿度条件下，以及长期压力环境下对传感材料的供应需求。
3、本发明制备得到的导电复合材料的导电性比较稳定，不易受外界影响。
4、对本发明制备得到的导电复合材料进行压力传感性能测试，发现随着压力的变化，电阻也随着变化，且在较小压力条件下，变化的程度更明显，说明在较小压力条件下制备的压力传感器，反应较敏感。相比于目前市场上的半导体的硅的金属氧化物传感器，柔性传感器在医疗检测等方面具有较好的应用。
具体实施方式
本发明公开了一种基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
1)取氧化石墨烯或/和碳纳米管分散于水或有机溶剂中，形成氧化石墨烯或/和碳纳米管的分散液，取裁剪后的纤维素海绵浸润于该分散液中，使纤维素海绵与氧化石墨烯或/和碳纳米管分散液反应，制备得到氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵；取出该氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵，并将其自然风干；
具体地，所述氧化石墨烯或/和碳纳米管的分散液的质量浓度为2～130mg/L；且当分散液为氧化石墨烯和碳纳米管的混合溶液，氧化石墨烯与碳纳米管的质量百分比为1～99：99～1。
进一步地，所述纤维素海绵作为基体材料，该纤维素海绵基体材料中的纤维素成分为100％，且该纤维素海绵的平均厚度为0.5～10cm。
为了更好的实现本发明的技术方案，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
优选的，所述步骤1)的具体反应过程如下：
取氧化石墨烯或/和碳纳米管分散于水或有机溶剂中，采用超声分散的方式，形成氧化石墨烯或/和碳纳米管的分散液，在搅拌速度为 50～500r/min的条件下，取裁剪后的纤维素海绵浸润于该分散液中，使纤维素海绵与氧化石墨烯或/和碳纳米管分散液反应，反应时间为1～300min，制备得到氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵；取出该氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵，在温度控制在负10℃～40℃之间的条件下，将其自然风干。
2)对自然风干后的氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵进行还原处理，制备得到石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵；观察氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵的颜色，待该纤维素海绵的表面的颜色由黄色变为金属灰色即停止反应，再进行自然风干，然后用去离子水洗涤，再加入柔顺剂进行柔顺处理，即制备得到导电复合材料。
具体地，所述步骤2)中，将自然风干后的氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵置于惰性气体氛围中加热、碘化氢气体氛围中加热或水合肼气体氛围中加热，进行还原处理，制备得到石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵。
具体地，所述步骤2)中，自然风干的温度为负10℃～40℃，且自然风干后，采用去离子水洗涤，直至洗涤的滤液变为无色为止。
具体地，所述纤维素海绵导电复合材料在性能测试之前需要采用柔顺剂做柔顺处理，且柔顺剂为苯甲醇、聚乙二醇、乙二醇、丙三醇中的一种。
实施例1
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
一种基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
1)取氧化石墨烯分散到水中，经超声分散后，形成质量浓度为10mg/L的氧化石墨烯分散液，然后，再取体积为1cm×1cm×1cm的纤维素海绵作为基体材料，浸润于该氧化石墨烯分散液中，保持搅拌速 度为50r/min的条件下，使纤维素海绵基体材料的各面能与氧化石墨烯分散液充分接触反应，反应时间为30min，使氧化石墨烯分散液均匀的吸附在纤维素海绵基体材料的各个部分，制备得到氧化石墨烯纤维素海绵，取出该氧化石墨烯纤维素海绵，在10℃的温度下进行自然风干；
2)取自然风干后的氧化石墨烯纤维素海绵，置于装有体积为19mL的碘化氢(HI)溶液的烧杯的上方，并对烧杯中溶液进行加热，控制加热温度为78～82℃，使氧化石墨烯纤维素海绵中的氧化石墨烯发生还原反应，观察该纤维素海绵的颜色，待表面的颜色由黄色变为金属灰色即停止加热，反应时间为10min，氧化石墨烯纤维素海绵中的氧化石墨烯被还原为石墨烯；再在10℃的条件下自然风干，得到的产物再经过去离子水多次洗涤，至洗涤液变澄清，停止洗涤，然后使用丙三醇进行柔顺处理，即制备得到石墨烯纤维素海绵导电复合材料。
实施例2
一种基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
1)取质量相等的氧化石墨烯和碳纳米管同时分散到乙醇中，经超声分散后，形成质量浓度为30mg/L的氧化石墨烯/碳纳米管分散液，在该氧化石墨烯/碳纳米管分散液种，氧化石墨烯与碳纳米管的质量百分比为50:50，然后，再取体积为2cm×2cm×2cm的纤维素海绵作为基体材料，浸润于该氧化石墨烯/碳纳米管分散液中，保持搅拌速度为85r/min的条件下，使纤维素海绵基体材料的各面能与氧化石墨烯分散液充分接触反应，反应时间为60min，使氧化石墨烯分散液均匀的吸附在纤维素海绵基体材料的各个部分，制备得到氧化石墨烯纤维素海绵，取出该氧化石墨烯纤维素海绵，在25℃的温度下进行自然风干；
2)取自然风干后的氧化石墨烯纤维素海绵，置于充满氮气的烧杯中，对烧杯进行加热，控制加热温度为98～102℃，使氧化石墨烯纤维 素海绵中的氧化石墨烯发生还原反应，观察该纤维素海绵的颜色，待表面的颜色由黄色变为金属灰色即停止加热，反应时间为20min，氧化石墨烯纤维素海绵中的氧化石墨烯被还原为石墨烯；再在25℃的条件下自然风干，得到的产物再经过去离子水多次洗涤，至洗涤液变澄清，停止洗涤，然后使用聚乙二醇进行柔顺处理，即制备得到石墨烯/碳纳米管纤维素海绵导电复合材料。
实施例3
一种基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
取碳纳米管分散到N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，经超声分散后，形成质量浓度为80mg/L的碳纳米管分散液，然后，再取体积为1.5cm×1.5cm×1.5cm的纤维素海绵作为基体材料，浸润于该碳纳米管分散液中，保持搅拌速度为67r/min的条件下，使纤维素海绵基体材料的各面能与碳纳米管分散液充分接触反应，反应时间为120min，使碳纳米管分散液均匀的吸附在纤维素海绵基体材料的各个部分，制备得到碳纳米管纤维素海绵，取出该氧化石墨烯纤维素海绵，在负10℃的温度下进行自然风干，然后使用乙二醇进行柔顺处理，即制备得到碳纳米管海绵导电复合材料。
实施例4
一种基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
1)取质量不等的氧化石墨烯和碳纳米管同时分散到异丙醇中，经超声分散后，形成质量浓度为100mg/L的氧化石墨烯/碳纳米管分散液，在该氧化石墨烯/碳纳米管分散液种，氧化石墨烯与碳纳米管的质量百分比为10:90，然后，再取体积为1cm×1cm×1cm的纤维素海绵作为基体材料，浸润于该氧化石墨烯/碳纳米管分散液中，保持搅拌速度为150r/min的条件下，使纤维素海绵基体材料的各面能与氧化石墨烯 分散液充分接触反应，反应时间为80min，使氧化石墨烯分散液均匀的吸附在纤维素海绵基体材料的各个部分，制备得到氧化石墨烯纤维素海绵，取出该氧化石墨烯纤维素海绵，在40℃的温度下进行自然风干；
2)取自然风干后的氧化石墨烯纤维素海绵，置于装有水合肼的烧杯中，控制氧化石墨烯纤维素海绵与水合肼的质量比为1:1，对烧杯进行水浴加热，控制加热温度为90～95℃，使氧化石墨烯纤维素海绵中的氧化石墨烯发生还原反应，观察该纤维素海绵的颜色，待表面的颜色由黄色变为金属灰色即停止加热，反应时间为60min，氧化石墨烯纤维素海绵中的氧化石墨烯被还原为石墨烯；再在25℃的条件下自然风干，得到的产物再经过去离子水多次洗涤，至洗涤液变澄清，停止洗涤，然后使用乙二醇进行柔顺处理，即制备得到石墨烯/碳纳米管纤维素海绵导电复合材料。
实施例5
一种基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
1)取质量不相等的氧化石墨烯和碳纳米管同时分散到乙醇中，经超声分散后，形成质量浓度为130mg/L的氧化石墨烯/碳纳米管分散液，在该氧化石墨烯/碳纳米管分散液种，氧化石墨烯与碳纳米管的质量百分比为90:10，然后，再取体积为2cm×2cm×2cm的纤维素海绵作为基体材料，浸润于该氧化石墨烯/碳纳米管分散液中，保持搅拌速度为300r/min的条件下，使纤维素海绵基体材料的各面能与氧化石墨烯分散液充分接触反应，反应时间为120min，使氧化石墨烯分散液均匀的吸附在纤维素海绵基体材料的各个部分，制备得到氧化石墨烯纤维素海绵，取出该氧化石墨烯纤维素海绵，在10℃的温度下进行自然风干；
2)取自然风干后的氧化石墨烯纤维素海绵，置于充满氮气的烧杯 中，对烧杯进行加热，控制加热温度为98～102℃，使氧化石墨烯纤维素海绵中的氧化石墨烯发生还原反应，观察该纤维素海绵的颜色，待表面的颜色由黄色变为金属灰色即停止加热，反应时间为60min，氧化石墨烯纤维素海绵中的氧化石墨烯被还原为石墨烯；再在10℃的条件下自然风干，得到的产物再经过去离子水多次洗涤，至洗涤液变澄清，停止洗涤，然后使用聚乙二醇进行柔顺处理，即制备得到石墨烯/碳纳米管纤维素海绵导电复合材料。
取上述制备的纤维素海绵导电复合材料进行压力与电阻变化比值关系的性能测试，得到了表1所示的表示。
表1实施例制备的纤维素海绵导电复合材料的压力传感性能测试
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
压力(MPa) 0.23 0.59 0.32 0.34 0.75
电阻值(R/Ω) 325～720 580～2000 473～840 421～1230 800～5700
从上表可看出，对制备得到的纤维素海绵导电复合材料施加较低的压力，电阻变化值比较明显，且实施例2、实施例4和实施例5制备得到的石墨烯/碳纳米管纤维素海绵导电复合材料的电阻变化值要明显于石墨烯纤维素海绵导电复合材料或碳纳米管纤维素海绵导电复合材料。
因此，本发明制备的导电复合材料，制备成压力传感器，在较小压力条件下，反应较敏感，可用于柔性压力传感器的领域。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
1)取氧化石墨烯或/和碳纳米管分散于水或有机溶剂中，形成氧化石墨烯或/和碳纳米管的分散液，取裁剪后的纤维素海绵浸润于该分散液中，使纤维素海绵与氧化石墨烯或/和碳纳米管分散液反应，制备得到氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵；取出该氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵，并将其自然风干；
2)对自然风干后的氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵进行还原处理，制备得到石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵；在反应过程中，观察氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵的颜色，待该纤维素海绵的表面的颜色由黄色变为金属灰色即停止反应，再进行自然风干，然后用去离子水洗涤，再加入柔顺剂进行柔顺处理，即制备得到基于纤维素海绵导电复合材料。
2.根据权利要求1所述的基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯或/和碳纳米管的分散液的质量浓度为2～130mg/L；且当分散液为氧化石墨烯和碳纳米管的混合溶液，氧化石墨烯与碳纳米管的质量百分比为1～99：99～1。
3.根据权利要求1所述的基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述纤维素海绵作为基体材料，该纤维素海绵中的纤维素成分为100％，且纤维素海绵的平均厚度为0.5～10cm。
4.根据权利要求1所述的基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的具体反应过程如下：
取氧化石墨烯或/和碳纳米管分散于水或有机溶剂中，采用超声分散的方式，形成氧化石墨烯或/和碳纳米管的分散液，在搅拌速度为50～500r/min的条件下，取裁剪后的纤维素海绵浸润于该分散液中，使纤维素海绵与氧化石墨烯或/和碳纳米管分散液反应，反应时间为1～300min，制备得到氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵；取出该氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵，在温度控制在负10℃～40℃之间的条件下，将其自然风干。
6.根据权利要求1所述的基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，将自然风干后的氧化石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵置于惰性气体氛围中加热、碘化氢气体氛围中加热或水合肼气体氛围中加热，进行还原处理，制备得到石墨烯或/和碳纳米管纤维素海绵。
7.根据权利要求1所述的基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，自然风干的温度为负10℃～40℃，且自然风干后，采用去离子水洗涤，直至洗涤的滤液变为无色为止。
8.根据权利要求1所述的基于纤维素海绵导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述纤维素海绵导电复合材料在性能测试之前需要采用柔顺剂做柔顺处理，且柔顺剂为苯甲醇、聚乙二醇、乙二醇、丙三醇中的一种。
9.一种基于纤维素海绵导电复合材料在柔性压力传感器中的应用。
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