CN109781312A - 一种电容式压力传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电容式压力传感器技术领域，尤其涉及一种电容式压力传感器及其制备方法所述传感器包括：电极、离子凝胶介质层和导线；所述电极由表面设置有银纳米线层的基板构成；所述银纳米线层中埋设有延伸到银纳米线层外部的导线；所述离子凝胶介质层在所述顶部电极、底部电极上的银纳米线层表面均有设置；所述离子凝胶介质层的结构为：基底层表面分布有柱状的离子凝胶；所述离子凝胶介质层中的基底层设置在一电极的银纳米线层上，所述另一电极的银纳米线层设置在离子凝胶介质层中的柱状的离子凝胶上。本发明制备的传感器灵敏度高、迟滞小、可重复性好，可广泛应用于电子皮肤、可穿戴产品、植入设备及多功能传感器系统中。

Description

一种电容式压力传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及压力传感器技术领域，尤其涉及一种电容式压力传感器及其制备方法。

背景技术

柔性电子技术是将电子元器件集成在柔性可延展塑料或薄金属基板上的新兴电子技术，相对于传统的无机刚性电子器件，柔性电子器件在适用性、便携性及舒适性等方面具有独特的优势。柔性应力传感器以信号传导的形式将生理活动信号转换为可视的电信号，具有轻薄便携、电学性能优异和集成度高等特点。在众多类型的应力传感器中，电容式应力传感器具有较高的响应速度和动态范围，对力的敏感性高，可以实现低能耗检测微小的静态力，在人体健康监测、生物医学、智能服装、可穿戴显示器和柔性电子皮肤等方面有着巨大的潜力。

虽然以半导体和金属箔为基础的传统应变传感器在成本上有一定优势，且具有较大的介电常数，但大多缺乏柔韧性，不易弯曲，造成检测范围窄，较难适用于多种场合。与之相比弹性高分子材料具有柔软、轻便、透明、延展性等特性，可以良好的适用于智能化领域，然而对于常用的柔性材料，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺(PI)、聚苯乙烯(PS)等，它们虽然具有良好的柔韧性与可拉伸性，但这些柔性材料的介电常数通常较低，因此我们需要通过将导电相(碳纤维、碳纳米管、炭黑、金属颗粒等)掺入到柔性材料中构成复合材料，以提高器件的灵敏度。但由于这些导电相在掺杂过程中并不能均匀的分散在柔性材料中，造成介电常数的分布不均匀，极大的影响器件的性能，并且导电相的制备成本高昂，并不适用于未来工业化生产。

此外，通过改变器件结构上的设计也可以提高传感器的灵敏度。有些研究人员利用简单、低成本的方法制备多孔结构应力传感器，器件在受到外部应力后，孔中空气容易被挤压出来，介质层厚度减小，灵敏度得到提高。然而，气孔的设计依赖于一定的制造工艺，可能会造成器件之间性能的差异。为了制备规则的微结构，可以利用光刻工艺制备光刻模具，实现有序排列的微结构阵列，但随着光刻尺寸的降低，成本将指数增长，并且工艺复杂、耗时，并不适合大规模生产。为降低成本并且得到有序阵列，可以采用呼吸图法制备微结构模具，这种方法利用在潮湿空气中蒸发溶剂，水滴在表面凝结成核生长，形成六边形阵列，在水滴完全蒸发后，在剩余聚合物膜中留下蜂窝状孔洞。但实验过程是一个非等温、非平衡态过程，实验中影响结果的变量很多，包括聚合物的化学性质和结构、选择的有机溶剂与衬底、环境温度与湿度等，因此其制备过程十分复杂，需经过大量实验来得到一个最佳的制备过程，同样难以得到广泛应用。

综上，本发明认为：尽管研究人员目前探索出了各种巧妙的方法用于制备高灵敏度的柔性传感器，但在传感器介质层的制作及微结构设计中大多都依赖贵金属掺杂、硅基板刻蚀、柔性衬底表面等离子体处理等高成本、高能耗的制造工艺，很难实现大面积的制备，而简单、低廉的制备方法又无法使器件达到理想的性能，从而限制了它们在实际中的应用。

发明内容

针对上述的问题，本发明旨在提供一种电容式压力传感器及其制备方法。一方面，本发明通过利用具有高比电容和高柔韧性的微结构离子凝胶来提高传感器的灵敏度。离子凝胶由聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))和离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰胺)([EMI][TFSA])复合而成，含正电荷和负电荷离子对，具有很高的比电容和优异的拉伸性，在受到应力时极易变形，撤除应力后可立即恢复原状，多次使用后性能仍保持稳定。另一方面，我们采用低成本、制备工艺简单且孔洞长程有序的自组装多孔阳极氧化铝(AAO)模板来辅助制备离子凝胶纳米微结构阵列，成功解决了现有技术制备成本高、耗时长、工艺复杂、微结构薄膜和模板之间粘连的问题。而且，本发明的传感器制备方法低成本、低能耗、且能够大面积制备，让电子皮肤及可穿戴设备更易实现。

本发明的目的之一是提供电容式压力传感器。

本发明的目的之一是提供电容式压力传感器及其制备方法。

本发明的目的之二是提供上述电容式压力传感器及其制备方法的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开一种电容式压力传感器，所述传感器包括：电极，离子凝胶介质层，以及，导线；其中：

所述电极由表面设置有银纳米线(Ag NWs)层的基板构成；所述银纳米线层中埋设有延伸到银纳米线层外部的导线；

所述离子凝胶介质层在所述顶部电极、底部电极上的银纳米线层表面均有设置；所述离子凝胶介质层的结构为：基底层表面分布有柱状的离子凝胶，从而形成阵列结构的离子凝胶介质层，所述离子凝胶层由P(VDF-HFP)聚合物和[EMI][TFSA]离子液体制成；

所述电容式压力传感器的结构为：离子凝胶介质层中的基底层设置在一电极的银纳米线层上，所述另一电极的银纳米线层设置在离子凝胶介质层中的柱状的离子凝胶上；所述两个电极可以称为顶部电极、底部电极，可以理解的，该“顶部”或“底部”仅仅是指空间位置上的区别。

其次，本发明公开一种具有双面离子凝胶介质层结构的电容式压力传感器，所述传感器包括：电极，离子凝胶介质层，以及，导线；其中：

所述电极、离子凝胶介质层以及导线的结构设置与前面所述电容式压力传感器的结构设置相同，区别在于：所述离子凝胶介质层为：基底层的两面均分布有柱状的离子凝胶的双面离子凝胶介质层。这种具有双面离子凝胶介质层的电容式应力传感器的灵敏度有了更显著的提高。

进一步地，所述电容式压力传感器中，所述基板包括聚酰亚胺(PI)层等。

本发明使用的P(VDF-HFP)/[EMI][TFSA]离子凝胶是由离子液体单体单元组成的高分子材料，结合了离子液体的绝大部分优点，如不挥发、不易燃、高的化学稳定性和热稳定性、离子电导率高等，以及高分子材料的易加工性、结构可调控性等优点。由它构成的介质层具有很大的介电常数和很高的比电容(>5μFcm^-2)，原因是离子凝胶与电极表面接触时形成独特的电子-离子接触，这触发了离子电容的建立，形成可观的界面电容，这是与其他常规电容式应力传感器的主要区别。且界面电容值基本与离子-电子接触面积成比例，因此随着外部应力上升，离子凝胶的纳米线结构变矮、变粗或者倾斜，都会使离子凝胶和电极之间的接触面积持续增加，这将导致界面电容的进一步升高。此外，应力传感器中介质层的纳米线结构受到应力时极易发生形变，极板间距d减小，使电容值C明显增大。因此，本发明提出的电容式应力传感器对应力具有良好的灵敏度。

再次，本发明公开所述电容式压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

电极制备：将银纳米线(Ag NWs)喷涂在基板表面，制成柔性电极；

离子凝胶介质层制备，包括：

(1)将P(VDF-HFP)聚合物和[EMI][TFSA]离子液体制成的离子凝胶涂覆在AAO模板上，使离子凝胶均匀铺开；然后去除离子凝胶中的溶剂；

(2)去除溶剂后，对得到的样品进行加压加热处理，使熔融态的离子凝胶充分进入AAO孔洞；

(3)加压加热完成后，除去样品中的AAO模板，得到离子凝胶介质层；由于AAO模板的作用，所述离子凝胶介质层具有阵列结构，且在AAO模板上涂覆离子凝胶时，涂在AAO模板表面的离子凝胶形成了基底层，进入AAO模板孔洞中的离子凝胶的一端与基底层一体成型，另一端为自由端，从而形成了纳米线阵列结构的离子凝胶介质层；

电容式压力传感器的组装：将所述离子凝胶介质层中的基底层设置在一电极的银纳米线层上，将所述另一电极的银纳米线层设置在离子凝胶介质层中的柱状的离子凝胶上，即得。

步骤(1)中，所述AAO模板由多孔氧化铝(Al₂O₃)层和铝(Al)基层组成，其中，多孔氧化铝(Al₂O₃)层位于铝(Al)基层上，铝基的存在能够保证制备的离子凝胶介质层的阵列结构的自由端尺寸均一、规则。

优选地，所述AAO模板的孔径为100-400nm，厚度为0.2-10μm。纳米尺寸的孔径可以保证制备出的离子凝胶介质层具有纳米线阵列结构特点，这样能够进一步提高传感器的敏感度。

所述步骤(1)中，离子凝胶的制备方法为：将P(VDF-HFP)聚合物溶于溶剂，得到浓度为10-20wt％的溶液，然后加入[EMI][TFSA]离子液体，即得离子凝胶。

进一步地，所述(P(VDF-HFP)与[EMI][TFSA]的重量比为(5-7):(3-5)，优选为5.5：4.5；这种配比的离子凝胶具有以下优点：一方面，离子凝胶黏稠度合适，形成的介质层厚度适中，有利于提高器件的灵敏度和稳定性；另一方面，这种配比下聚合物分子链互相连接或缠绕，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的阴阳离子，使得离子凝胶具有高比电容(>5μFcm^-2)，极大的提高了电容式应力传感器的灵敏度。

进一步地，所述溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基乙基酮(MEK)和二甲基硫(DMS)中任意一种或几种的混合物。

所述步骤(1)中，AAO模板可以采用市售的成品，也可以采用现有技术中的方法制备，本发明提供一种两步阳极氧化法制备AAO模板的方法，具体包括如下步骤：

S1、将铝片浸泡在丙酮和乙醇溶液中超声清洗30min后，转移至中温管式炉(CVD)，在N₂气氛下退火，退火温度500℃，时间8h；

S2、以步骤S1得到的铝片为阳极，铅块为阴极，以草酸为电解质，进行第一次氧化，反应后在铝片表面生成初步有序的氧化膜；

S3、将步骤S2得到的含有氧化膜的铝片浸泡在磷酸和铬酸的混合溶液中，被氧化一面朝下，保温去除一次氧化形成的表层氧化铝，完成后用去离子水反复冲洗铝片；

S4、以步骤S3得到的铝箔作为阳极、铅块为阴极在草酸中进行第二次氧化，反应后得到有序的多孔氧化膜；

S5、将步骤S4的多孔氧化膜浸泡在磷酸溶液中扩孔，得到多孔有序的多孔氧化膜(AAO)模板，该AAO模板由多孔氧化铝(Al₂O₃)层和铝(Al)基层组成，其中，多孔氧化铝(Al₂O₃)层位于铝(Al)基板上。

步骤(1)中，所述涂覆的方法为旋涂工艺，具体为：所述涂覆的方法具体为：以1000rpm-3000rpm的转速旋涂30s-120s，使离子凝胶在AAO模板上均匀铺开。

步骤(1)中，所述去除离子凝胶中的溶剂的方法为：将样品置于40-80℃的环境中，保温8-24h，即可。

步骤(2)中，所述加压加热处理中，施加压力为10-20MPa，加热温度为160℃-240℃，时间为0.5min-2min，在此压力和温度范围内进行退火处理，改善了离子凝胶的结晶度，提高了微结构的韧性，并在高强度刺激下，能够迅速恢复如初。

步骤(3)中，所述除去AAO模板的方法为：(a)Al基层的去除：将样品浸在2-3mol/L的CuCl₂和35-36wt％的盐酸的混合溶液中，其中，CuCl₂溶液与盐酸溶液的体积比为2：1；(b)Al₂O₃的去除：将去除了Al基的样品置于1-3mol/L的NaOH溶液中，得到具有纳米线阵列结构离子凝胶介质层。

所述电容式压力传感器中，电极的制备包括如下步骤：

(a)将硝酸银溶液溶解于乙二醇中，备用。

(b)将聚(乙烯基吡咯烷酮)、溴化钾、氯化钠溶液、步骤(a)的含有硝酸银的乙二醇溶液依次加入容器中混合后搅拌均匀，然后将混合溶液加热至160-180℃保温10min，在加热期间，将氮气通过反应产生气泡。

(c)将硝酸银溶液加至步骤(b)最终得到的溶液中，将混合物在145-160℃下反应0.5-1h，然后将装有混合物的容器浸入冰水浴中淬火30-40min，得到Ag NWs。

(d)将步骤(c)得到的Ag NWs用丙酮洗涤，然后将Ag NWs分散在乙醇中后喷涂到聚酰亚胺基板上，在65-70℃下干燥10-15min，作为顶部和底部电极；然后将铜线安装在AgNWs膜的末端上，并在70-85℃下加热40-60min，即得。

需要说明的是，现有的方法制备的银纳米线(Ag NWs)也可用于本发明电容式压力传感器的制备。

最后，本发明公开了上述电容式压力传感器及其制备方法在电子皮肤、可穿戴产品、植入设备及多功能传感器系统中的应用。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)在性能方面，本发明所制备的电容式应力传感器具有高灵敏度，可检测微小应力，其中高灵敏度取决于电容值C，其中，C表示为：

C＝εA/4πkd，

这里ε为介质层的介电常数，A为上下电极的重叠面积，d为上下电极的间距。其中有效的介电常数ε表示为：

ε＝P_Vair*ε_air+P_Vig*ε_ig，

ε_air和ε_ig空气和离子凝胶的介电常数；P_Vair和P_Vig分别为气隙和离子凝胶的体积分数。因此，电容值的变化主要依赖于ε，A和d的变化。本发明使用的离子凝胶具有很大的介电常数和很高的比电容(>5μFcm^-2)，离子凝胶与电极表面接触时形成独特的电子-离子接触，形成了可观的界面电容，随着外部应力上升，离子凝胶的纳米线结构变矮、变粗或者倾斜，都会使离子凝胶和电极之间的接触面积持续增加，导致界面电容的进一步升高。此外，应力传感器中介质层的纳米线结构受到应力时极易发生形变，极板间距d减小，使电容值C明显增大。

(2)在制备工艺方面，本发明利用AAO模板浸润法制备微结构的优势在于多孔阳极氧化铝(AAO)模板是一种具有高密度圆孔结构的多孔模板，其圆形孔洞呈蜂窝状的六方密堆的方式排列，具有制作工艺简单，原料相对廉价，孔密度大，排列较为整齐，孔洞规格相对可调等优点，利用AAO模板制备微结构的优势在于模板孔径一致、孔分布均匀，模板易除，避免了微结构与模板粘连，形成完整规则的纳米线微结构阵列，进一步提高了传感器的性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是本发明实施例1制备的单层离子凝胶纳米线阵列结构的电容式压力传感器的三维结构示意图。

图2是本发明实施例1-4制备电容式压力传感器的制备流程图。

图3是本发明实施例1制备的AAO模板的俯视图(左侧图)和三维示意图(右侧图)。

图4是本发明实施例1制备的具有纳米线阵列结构的离子凝胶介质层的SEM图片(俯视图和横截面图)。

图5是本发明实施例1制备的具有纳米线阵列结构的离子凝胶介质层的SEM图片(45°视角图)。

图6是本发明实施例5制备的双面离子凝胶纳米线阵列结构的电容式压力传感器的三维结构示意图。

图中标记分别代表：1-孔洞；2-氧化铝层；3-铝基层；4-基板；5-银纳米线层；6-基底层；7-柱状离子凝胶；8-空隙；9-铜导线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所述，现有的传感器介质层的制作及微结构设计中大多都依赖贵金属掺杂、硅基板刻蚀、柔性衬底表面等离子体处理等高成本、高能耗的制造工艺，很难实现大面积的制备，而简单、低廉的制备方法又无法使器件达到理想的性能，从而限制了它们在实际中的应用。为此，本发明提出了一种电容式压力传感器及其制备方法，现结合附图及具体实施方式对本发明进一步进行说明。

实施例1

1、一种电容式压力传感器，如图1所示，所述传感器包括：顶部电极，底部电极，离子凝胶介质层和导线；其中：所述顶部电极和底部电极均由表面设置有银纳米线(Ag NWs)层5的基板4构成；所述银纳米线层中埋设有延伸到银纳米线层5外部的导线9；

所述离子凝胶介质层在所述顶部电极、底部电极上的银纳米线层5表面均有设置；所述离子凝胶介质层的结构为：基底层6表面分布有柱状的离子凝胶7，所示柱状的离子凝胶7之间包括空隙8，从而形成阵列结构的离子凝胶介质层，所述离子凝胶层介质层由P(VDF-HFP)聚合物和[EMI][TFSA]离子液体制成；

所述电容式压力传感器的结构为：基底层6位于底部电极的银纳米线层5上，然后将顶部电极的银纳米线层5位于柱状的离子凝胶7上，从而形成了一种离子凝胶层介质层夹在顶部电极和底部电极之间的，类似于“三明治”结构的电容式压力传感器。

2、本实施例电容式压力传感器的制备方法，如图2所示，包括如下步骤：

(1)一种多孔AAO模板，如图1所示，所述AAO模板包括：氧化铝层2和铝基层3组成，所述氧化铝2层位于铝基层3上，且氧化铝层2上均匀分布有孔洞1，所述AAO模板的制备方法具体如下：

S1、将铝片浸泡在丙酮和乙醇溶液中超声清洗30min后，转移至中温管式炉中，在N₂气氛下，500℃退火8h；

S2、以步骤S1退火后的铝片为阳极，铅块为阴极，以0.3mol/L草酸为电解质，进行第一次氧化反应，反应电压为205V，反应时间2h，反应后在铝片表面生成初步有序的氧化铝膜；

S3、将步骤S1处理得到的铝片浸泡在6wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸的混合溶液中，置于80℃的烘箱中，去除一次氧化形成的表层氧化铝膜，10h后取出，用去离子水反复冲洗干净；

S4、将步骤S3处理过的铝片作为阳极、铅块为阴极，在0.3mol/L的草酸中进行第二次氧化，反应电压为205V，反应时间2h，得到更加有序的多孔氧化膜；

S5、将步骤S4的多孔氧化膜浸泡在5wt％磷酸溶液中扩孔80min，得到多孔有序AAO模板，如图3所示。

(2)离子凝胶制备：将P(VDF-HFP)聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到浓度为15wt％的溶液，然后加入[EMI][TFSA]离子液体，所述(P(VDF-HFP)与[EMI][TFSA]的重量比为5.5:4.5，即得离子凝胶；随即在60℃水浴中加热搅拌2h，制备P(VDF-HFP)/[EMI][TFSA]离子凝胶。

(3)离子凝胶/AAO的制备：将步骤(2)制备的离子凝胶旋涂在步骤(1)制备的AAO上，旋涂工艺为：以1500rpm的转速旋涂60s，使离子凝胶能够均匀平铺开，得到离子凝胶/AAO。

(4)离子凝胶/AAO热压处理：将步骤(3)的离子凝胶/AAO置于60℃的热板上，干燥24h，以挥发离子凝胶中的DMF溶剂；完成后用热压机对干燥完成后的离子凝胶/AAO加压加热处理，压力为15MPa，以180℃的温度保持1min，使熔融态离子凝胶充分渗入AAO孔洞，然后自然冷却至室温再撤去应力，以保证微结构的完整性；

(5)Al基的去除：将步骤(4)中退火后的离子凝胶/AAO浸在2mol/L CuCl₂和36wt％的HCl形成的混合溶液中，其中CuCl₂溶液和HCl溶液的体积比为2：1，等气泡消失后，即为完全移除了Al层，然后将样品取出用去离子水轻轻清洗。

(6)Al₂O₃的去除：将步骤6)中得到的离子凝胶/AAO转移至3mol/L的NaOH溶液中溶解15min除去Al₂O₃层，然后浸在去离子水中清洗5次，干燥，即得具有纳米线阵列结构的离子凝胶介质层，如图4、5所示。

(7)合成AgNWs，具体步骤如下：

(a)将0.2255g硝酸银溶液溶解于5mL乙二醇中，备用。

(b)将0.28g聚(乙烯基吡咯烷酮)，0.0114g溴化钾，0.0123g氯化钠溶液、50mL步骤(a)的含有硝酸银的乙二醇溶液依次加入100mL的烧杯中，置于室温下的油浴中，以300rpm的转速进行搅拌；然后将溶液缓慢加热至170℃保温10min，在加热期间，将氮气(100mL/min)通过反应产生气泡。

(c)用注射泵将5mL AgNO₃溶液加至步骤(b)最终得到的溶液中，将装有混合物的烧杯在150℃下反应0.5h，然后将烧杯浸入冰水浴中淬火30min，将反应产物用丙酮洗涤三次，除去额外的溶剂和化学试剂，得到Ag NWs；

(d)以6mL·min^-1的流速，用气流枪将步骤(c)的Ag NWs分散在乙醇中后喷涂到聚酰亚胺基板上，然后在70℃下干燥10min，作为顶部和底部电极；然后将铜线安装在Ag NWs膜的末端上，并在80℃下加热60min，得到涂覆有银纳米线(Ag NWs)层的电极。

(8)传感器的组装：将步骤(6)得到的具有纳米线阵列结构的离子凝胶作为介质层，将其夹在步骤(d)得到的上、下两电极之间，且将电极表面上涂覆有银纳米线(Ag NWs)层的一侧与所述离子凝胶介质层接触，按顺序小心地层压在一起，即得单层离子凝胶纳米线阵列结构的电容式压力传感器，如图1所示。

实施例2

一种电容式压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

(1)一种多孔AAO模板，如图2所示，其制备方法具体如下：

S1、将铝片浸泡在丙酮和乙醇溶液中超声清洗30min后，转移至中温管式炉中，在N₂气氛下，450℃退火7h；

S2、以步骤S1退火后的铝片为阳极，铅块为阴极，以0.3mol/L草酸为电解质，进行第一次氧化反应，反应电压为205V，反应时间2h，反应后在铝片表面生成初步有序的氧化铝膜；

S3、将步骤S1处理得到的铝片浸泡在6wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸的混合溶液中，置于80℃的烘箱中，去除一次氧化形成的表层氧化铝膜，10h后取出，用去离子水反复冲洗干净；

S4、将步骤S3处理过的铝片作为阳极、铅块为阴极，在0.35mol/L的草酸中进行第二次氧化，反应电压为205V，反应时间2h，得到更加有序的多孔氧化膜；

S5、将步骤S4的多孔氧化膜浸泡在5wt％磷酸溶液中扩孔90min，得到多孔有序AAO模板；

(2)离子凝胶制备：将P(VDF-HFP)聚合物溶于丙酮中，得到浓度为10wt％的溶液，然后加入[EMI][TFSA]离子液体，所述(P(VDF-HFP)与[EMI][TFSA]的重量比为5:5，即得离子凝胶；随即在75℃水浴中加热搅拌30min，制备P(VDF-HFP)/[EMI][TFSA]离子凝胶。

(3)离子凝胶/AAO的制备：将步骤(2)制备的离子凝胶旋涂在步骤(1)制备的AAO上，旋涂工艺为：以1000rpm的转速旋涂120s，使离子凝胶能够均匀平铺开，得到离子凝胶/AAO。

(4)离子凝胶/AAO热压处理：将步骤(3)的离子凝胶/AAO置于40℃的热板上，干燥24h，以挥发离子凝胶中的丙酮溶剂，完成后用热压机对干燥完成后的离子凝胶/AAO加压加热，压力为20MPa，以240℃的温度保持0.5min，使熔融态离子凝胶充分渗入AAO孔洞，然后自然冷却至室温再撤去应力，以保证微结构的完整性。

(5)Al基的去除：将步骤(4)中退火后的离子凝胶/AAO浸在3mol/L CuCl₂和35wt％的HCl形成的混合溶液中，其中CuCl₂溶液和HCl溶液的体积比为2:1，等气泡消失后，即为完全移除了Al层，然后将样品取出用去离子水轻轻清洗。

(6)Al₂O₃的去除：将步骤6)中得到的离子凝胶/AAO转移至1mol/L的NaOH溶液中溶解30min除去Al₂O₃层，然后浸在去离子水中清洗5次，干燥，即得具有纳米线阵列结构的离子凝胶介质层。

(7)合成AgNWs，具体步骤如下：

(a)将0.2255g硝酸银溶液溶解于5mL乙二醇中，备用。

(b)将0.28g聚(乙烯基吡咯烷酮)，0.0114g溴化钾，0.0123g氯化钠溶液、50mL步骤(a)的含有硝酸银的乙二醇溶液依次加入100mL的烧杯中，置于室温下的油浴中，以300rpm的转速进行搅拌；然后将溶液缓慢加热至160℃保温10min，在加热期间，将氮气(100mL/min)通过反应产生气泡。

(c)用注射泵将5mL AgNO₃溶液加至步骤(b)最终得到的溶液中，将装有混合物的烧杯在145℃下反应40min，然后将烧杯浸入冰水浴中淬火30min，将反应产物用丙酮洗涤三次，除去额外的溶剂和化学试剂，得到Ag NWs。

(d)以6mL·min^-1的流速，用气流枪将步骤(c)的Ag NWs分散在乙醇中后喷涂到聚酰亚胺基板上，然后在65℃下干燥12min，作为顶部和底部电极；然后将铜线安装在Ag NWs膜的末端上，并在70℃下加热50min，得到涂覆有银纳米线(Ag NWs)层的电极。

(8)传感器的组装：将步骤(6)得到的具有纳米线阵列结构的离子凝胶作为介质层，将其夹在步骤(d)得到的上、下两电极之间，且将电极表面上涂覆有银纳米线(Ag NWs)层的一侧与所述离子凝胶介质层接触，按顺序小心地层压在一起，即得单层离子凝胶纳米线阵列结构的电容式压力传感器。

实施例3

一种电容式压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备多孔AAO模板的制备方法同实施例1。

(2)离子凝胶制备：将P(VDF-HFP)聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为18wt％的溶液，然后加入[EMI][TFSA]离子液体，所述(P(VDF-HFP)与[EMI][TFSA]的重量比为6.7:3.3，即得离子凝胶；随即在75℃水浴中加热搅拌30min，制备P(VDF-HFP)/[EMI][TFSA]离子凝胶。

(3)离子凝胶/AAO的制备：将步骤(2)制备的离子凝胶旋涂在步骤(1)制备的AAO上，旋涂工艺为：以2000rpm的转速旋涂80s，使离子凝胶能够均匀平铺开，得到离子凝胶/AAO。

(4)离子凝胶/AAO热压处理：将步骤(3)的离子凝胶/AAO置于80℃的热板上，干燥8h，以挥发离子凝胶中的N-甲基吡咯烷酮溶剂；完成后用热压机对干燥完成后的离子凝胶/AAO加压加热，压力为10MPa，以160℃的温度保持2min，使熔融态离子凝胶充分渗入AAO孔洞，然后自然冷却至室温再撤去应力，以保证微结构的完整性。

(5)Al基的去除：将步骤(4)中退火后的离子凝胶/AAO浸在2.4mol/L CuCl₂和35wt％的HCl形成的混合溶液中，其中CuCl₂溶液和HCl溶液的体积比为2:1，等气泡消失后，即为完全移除了Al层，然后将样品取出用去离子水轻轻清洗。

(6)Al₂O₃的去除：将步骤6)中得到的离子凝胶/AAO转移至2mol/L的NaOH溶液中溶解15min除去Al₂O₃层，然后浸在去离子水中清洗5次，干燥，即得具有纳米线阵列结构的离子凝胶介质层。

(7)合成AgNWs，具体步骤如下：

(a)将0.2255g硝酸银溶液溶解于5mL乙二醇中，备用。

(b)将0.31g聚(乙烯基吡咯烷酮)，0.0118g溴化钾，0.0119g氯化钠溶液、45mL步骤(a)的含有硝酸银的乙二醇溶液依次加入100mL的烧杯中，置于室温下的油浴中，以300rpm的转速进行搅拌；然后将溶液缓慢加热至180℃保温10min，在加热期间，将氮气(100mL/min)通过反应产生气泡。

(c)用注射泵将5mL AgNO₃溶液加至步骤(b)最终得到的溶液中，将装有混合物的烧杯在160℃下反应1h，然后将烧杯浸入冰水浴中淬火35min，将反应产物用丙酮洗涤三次，除去额外的溶剂和化学试剂，得到Ag NWs。

(d)以6mL·min^-1的流速，用气流枪将步骤(c)的Ag NWs分散在乙醇中后喷涂到聚酰亚胺基板上，然后在65℃下干燥15min，作为顶部和底部电极；然后将铜线安装在Ag NWs膜的末端上，并在85℃下加热40min得到涂覆有银纳米线(Ag NWs)层的电极。

(8)传感器的组装：将步骤(6)得到的具有纳米线阵列结构的离子凝胶作为介质层，将其夹在步骤(d)得到的上、下两电极之间，且将电极表面上涂覆有银纳米线(Ag NWs)层的一侧与所述离子凝胶介质层接触，按顺序小心地层压在一起，即得单层离子凝胶纳米线阵列结构的电容式压力传感器。

实施例4

一种电容式压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备多孔AAO模板的制备方法同实施例1。

(2)离子凝胶制备：将P(VDF-HFP)聚合物溶于二甲基乙酰胺中，得到浓度为20wt％的溶液，然后加入[EMI][TFSA]离子液体，所述(P(VDF-HFP)与[EMI][TFSA]的重量比为7:3，即得离子凝胶；随即在75℃水浴中加热搅拌30min，制备P(VDF-HFP)/[EMI][TFSA]离子凝胶。

(3)离子凝胶/AAO的制备：将步骤(2)制备的离子凝胶旋涂在步骤(1)制备的AAO上，旋涂工艺为：以3000rpm的转速旋涂120s，使离子凝胶能够均匀平铺开，得到离子凝胶/AAO。

(4)离子凝胶/AAO热压处理：将步骤(3)的离子凝胶/AAO置于70℃的热板上，干燥12h，以挥发离子凝胶中的二甲基乙酰胺溶剂；完成后用热压机对干燥完成后的离子凝胶/AAO加压加热，压力为18MPa，以200℃的温度保持1min，使熔融态离子凝胶充分渗入AAO孔洞，然后自然冷却至室温再撤去应力，以保证微结构的完整性。

(5)Al基的去除：将步骤(4)中退火后的离子凝胶/AAO浸在2.5mol/L CuCl₂和36wt％的HCl形成的混合溶液中，其中CuCl₂溶液和HCl溶液的体积比为2：1，等气泡消失后，即为完全移除了Al层，然后将样品取出用去离子水轻轻清洗。

(6)Al₂O₃的去除：将步骤6)中得到的离子凝胶/AAO转移至1mol/L的NaOH溶液中溶解45min除去Al₂O₃层，然后浸在去离子水中清洗5次，干燥，即得具有纳米线阵列结构的离子凝胶介质层。

(7)合成AgNWs，具体步骤如下：

(a)将0.2304g硝酸银溶液溶解于5mL乙二醇中，备用。

(b)将0.2911g聚(乙烯基吡咯烷酮)，0.0121g溴化钾，0.0116g氯化钠溶液、50mL步骤(a)的含有硝酸银的乙二醇溶液依次加入100mL的烧杯中，置于室温下的油浴中，以300rpm的转速进行搅拌；然后将溶液缓慢加热至165℃保温10min，在加热期间，将氮气(100mL/min)通过反应产生气泡。

(c)用注射泵将5mL AgNO₃溶液加至步骤(b)最终得到的溶液中，将装有混合物的烧杯在155℃下反应1h，然后将烧杯浸入冰水浴中淬火40min，将反应产物用丙酮洗涤三次，除去额外的溶剂和化学试剂，得到Ag NWs。

(d)以6mL·min^-1的流速，用气流枪将步骤(c)的Ag NWs分散在乙醇中后喷涂到聚酰亚胺基板上，然后在68℃下干燥12min，作为顶部和底部电极；然后将铜线安装在Ag NWs膜的末端上，并在80℃下加热45min，得到涂覆有银纳米线(Ag NWs)层的电极。

(8)传感器的组装：将步骤(6)得到的具有纳米线阵列结构的离子凝胶作为介质层，将其夹在步骤(d)得到的上、下两电极之间，且将电极表面上涂覆有银纳米线(Ag NWs)层的一侧与所述离子凝胶介质层接触，按顺序小心地层压在一起，即得单层离子凝胶纳米线阵列结构的电容式压力传感器。

实施例5

本实施例制备的电容式压力传感器的中的离子凝胶介质层为：基底层的两面均分布有柱状的离子凝胶的双面离子凝胶介质层，从而得到一种双面离子凝胶纳米线阵列结构的电容式压力传感器，其结构示意图如图6所示，本实施例这种传感器的制备方法具体如下：(1)-(7)同实施例1，区别在于：得到具有纳米线阵列结构的离子凝胶介质层后，在该介质层的基底层6表面放置一片新的AAO模板对介质层进行热压，压力为15MPa，在180℃的温度下保持1min，使熔融态离子凝胶充分渗入AAO模板中的孔洞，然后自然冷却至室温再撤去应力，按照实施例1的方法除去AAO模板，得到基底层6两面均分布有柱状的离子凝胶7的双面离子凝胶介质层，将该双面离子凝胶介质层置于顶部电极和底部电极之间，即得。

实施例6

本实施例制备的电容式压力传感器的中的离子凝胶介质层为平面状，制备离子凝胶介质层时，不采用AAO模板，而是直接将离子凝胶旋涂在顶部电极和底部电极上的银纳米线层表面形成离子凝胶介质层，然后将顶部电极和底部电极的涂覆有离子凝胶介质层的一面面对面组合成传感器。

性能测试：

对实施例1、实施例5和实施例6分别制备的电容式压力传感器性能进行测试，结果如表1所示，其中△C是变化的电容值，C_o是初始电容值。

表1

从表1中可以看出，相比于实施例1和实施例6制备的传感器，实施例6制备的具有双面离子凝胶介质层的电容式应力传感器的灵敏度有了显著的提高。其原因主要有两方面，首先，双面纳米线结构与电极的接触面积变成原来的两倍，界面电容值会相应的增加，在外部应力下，界面电容必然成倍地变化，并且空气受到应力作用被挤压出去的比例更多，使有效介电常数ε增加更大，电容的变化量也更明显；此外，双面的纳米线结构受到应力时更容易发生形变，极板间距d减小得更多，同样会使电容值C明显变化。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电容式压力传感器，其特征在于，所述传感器包括：电极，离子凝胶介质层，以及，导线；其中：

所述电极由表面设置有银纳米线层的基板构成；所述银纳米线层中埋设有延伸到银纳米线层外部的导线；

所述离子凝胶介质层在所述顶部电极、底部电极上的银纳米线层表面均有设置；所述离子凝胶介质层的结构为：基底层表面分布有柱状的离子凝胶，从而形成阵列结构的离子凝胶介质层，所述离子凝胶层由P(VDF-HFP)聚合物和[EMI][TFSA]离子液体制成；

所述电容式压力传感器的结构为：离子凝胶介质层中的基底层设置在一电极的银纳米线层上，所述另一电极的银纳米线层设置在离子凝胶介质层中的柱状的离子凝胶上。

2.一种具有双面离子凝胶介质层结构的电容式压力传感器，其特征在于，所述传感器包括：电极，离子凝胶介质层，以及，导线；其中：

所述电极、离子凝胶介质层以及导线的结构设置与权利要求1所述电容式压力传感器的结构设置相同，区别在于：所述离子凝胶介质层为：基底层的两面均分布有柱状的离子凝胶的双面离子凝胶介质层。

3.权利要求1所述的电容式压力传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

电极制备：将银纳米线喷涂在基板表面，制成柔性电极；

离子凝胶介质层制备，包括：

(1)将P(VDF-HFP)聚合物和[EMI][TFSA]离子液体制成的离子凝胶涂覆在AAO模板上，然后去除离子凝胶中的溶剂；

(2)去除溶剂后，对得到的样品进行加压加热处理，使熔融态的离子凝胶充分进入AAO孔洞；

(3)加压加热完成后，除去样品中的AAO模板，得到离子凝胶介质层；

电容式压力传感器的组装：将所述离子凝胶介质层中的基底层设置在一电极的银纳米线层上，将所述另一电极的银纳米线层设置在离子凝胶介质层中的柱状的离子凝胶上，即得。

4.权利要求2所述的电容式压力传感器的制备方法，其特征在于，采用权利要求3所述的方法得到具有纳米线阵列结构的离子凝胶介质层后，在该介质层的基底层表面放置一片新的AAO模板对介质层进行热压，使熔融态离子凝胶充分渗入AAO模板中的孔洞，然后自然冷却至室温再撤去压力，除去AAO模板，得到基底层两面均分布有柱状的离子凝胶的双面离子凝胶介质层，将该双面离子凝胶介质层置于顶部电极和底部电极之间，即得。

5.如权利要求3或4所述的电容式压力传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述AAO模板由多孔氧化铝层和铝基组成，其中，多孔氧化铝层位于铝基上；优选地，所述AAO模板的孔径为100-400nm，厚度为0.2-10μm；

优选地，所述AAO模板由两步阳极氧化法制备，具体包括如下步骤：

S1、将铝片浸泡在丙酮和乙醇溶液中超声清洗30min后，转移至中温管式炉，在N₂气氛下退火，退火温度500℃，时间8h；

S2、以步骤S1的铝片为阳极，铅块为阴极，以草酸为电解质，进行第一次氧化，反应后在铝片表面生成初步有序的氧化膜；

S3、将步骤S2得到的含有氧化膜的铝片浸泡在磷酸和铬酸的混合溶液中，被氧化一面朝下，保温去除一次氧化形成的表层氧化铝，完成后用去离子水反复冲洗铝片；

S4、以步骤S3得到的铝箔作为阳极、铅块为阴极在草酸中进行第二次氧化，反应后得到有序的多孔氧化膜；

S5、将步骤S4的多孔氧化膜浸泡在磷酸溶液中扩孔，得到多孔有序的多孔氧化膜模板。

6.如权利要求3或4所述的电容式压力传感器的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述离子凝胶的制备方法为：将P(VDF-HFP)聚合物溶于溶剂，得到浓度为10-20wt％的溶液，然后加入[EMI][TFSA]离子液体，即得离子凝胶；

优选的，所述(P(VDF-HFP)与[EMI][TFSA]的重量比为5-7:3-5，更优选为5.5：4.5；

或者，所述溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、甲基乙基酮和二甲基硫中任意一种或几种的混合物。

7.如权利要求3或4所述的电容式压力传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述涂覆的方法具体为：以1000rpm-3000rpm的转速旋涂30s-120s；

或者，步骤(1)中，所述去除离子凝胶中的溶剂的方法为：将样品置于40-80℃的热板上，保温8-24h；

或者，步骤(2)中，所述施加压力为10-20MPa，加热温度为160℃-240℃，时间为0.5min-2min。

8.如权利要求3或4所述的电容式压力传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述除去AAO模板的方法为：

(a)Al基的去除：将样品浸在2-3mol/L的CuCl₂和35-36wt％的盐酸的混合溶液中，其中，CuCl₂溶液与盐酸溶液的体积比为2:1；

(b)Al₂O₃的去除：将去除了Al基的样品置于1:3mol/L的NaOH溶液中，得到具有纳米线阵列结构离子凝胶介质层。

9.如权利要求3或4所述的电容式压力传感器的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述电极的制备包括如下步骤：

(a)将硝酸银溶液溶解于乙二醇中，备用；

(b)将聚(乙烯基吡咯烷酮)、溴化钾、氯化钠溶液、步骤(a)的含有硝酸银的乙二醇溶液依次加入容器中混合后搅拌均匀，然后将混合溶液加热至160-180℃保温10min，在加热期间，将氮气通过反应产生气泡；

(c)将硝酸银溶液加至步骤(b)最终得到的溶液中，将混合物在145-160℃下反应0.5-1h，然后将装有混合物的容器浸入冰水浴中淬火30-40min，得到Ag NWs；

(d)将步骤(c)得到的Ag NWs用丙酮洗涤，然后将Ag NWs分散在乙醇中后喷涂到聚酰亚胺基板上，在65-70℃下干燥10-15min，作为顶部和底部电极；然后将铜线安装在Ag NWs膜的末端上，并在70-85℃下加热40-60min，即得。

10.如权利要求1或2所述的电容式压力传感器和/或如权利要求3-9任一项所述的方法制备的电容式压力传感器在电子皮肤、可穿戴产品、植入设备及多功能传感器系统中的应用。