CN108530676A - 基于模板的三维网状碳材料/高分子功能复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于模板的三维网状碳材料/高分子功能复合材料及其制备方法。该方法以水分散的炭黑、碳纳米管、氧化石墨烯等碳材料和硼氢化物为原料，以开孔海绵为三维模板，通过浸渍法得到含碳材料/硼氢化物复合物的海绵，干燥后浇注或浸渍不同种类的高分子材料，最终制得相对介电常数大于103的三维网状碳材料/高分子功能复合材料。该材料在介电储能材料、电磁屏蔽、弹性导体、压阻材料和柔性电子器件等领域均有广泛应用，制备方法具有过程简单、成本低、效率高等优点。

Description

基于模板的三维网状碳材料/高分子功能复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种高分子功能复合材料加工技术与应用技术领域，具体是一种基于模板的三维网状碳材料及其高介电常数高分子功能复合材料的制备方法，可广泛应用于介电储能材料、电磁屏蔽、弹性导体、压阻材料和柔性电子器件等领域。
背景技术
碳元素是自然界中存在的与人类最密切相关、最重要的元素之一，由此构成的碳材料在人们的生活、工作中同样发挥着重要的作用。导电炭黑、碳纤维、天然石墨等都是常见的碳材料，碳纳米管、石墨烯为新型碳材料，它们都具有优异的电学、热学和力学性能。将碳材料进行组装以构建三维材料，为调控体系结构提供了一种简单的方法，可在更大的尺度和空间中体现纳米材料的优异特性。
高分子材料质轻、使用寿命长、具有优良的力学性能、隔热性能，且易加工成型。但绝大多数体积电阻率通常大于1012（Ω·cm），属于绝缘材料，限制了它在许多方面的应用。为使其成为导体或半导体，可采用添加导电填料的方法。
现有技术一般通过将高分子材料与碳材料为主的导电填料、钛酸钡为代表的高介电陶瓷材料进行共混复合，得到具有一定介电常数的高分子功能复合材料，但其介电常数通常不高，一般在10-300范围内。
研究发现，三维网状碳材料及其高分子功能复合材料在纳米电子学、能量储存与转换、化学生物传感、环境保护等研究领域均表现出优异的性能。如阎云海等人（阎云海，朱立伟，贾慧.超级电容器用三维石墨烯的制备和性能研究[J].山东化工,2016,07:47-50.）使用水合肼还原改性过的GO，再利用冷冻干燥技术得到的三维石墨烯具有较高的比电容、优异的大电流放电性和较好的循环稳定性，可作为电极材料用于超级电容器中。Tan的研究组（Liu J, He Z, Xue J, et al. A metal-catalyst free, flexible and free-standing chitosan/vacuum-stripped graphene/polypyrrole three dimensionalelectrode interface for high performance dopamine sensing[J]. Journal ofMaterials Chemistry B, 2014, 2(17):2478-2482.）提出了一种层状多孔壳聚糖/真空剥离石墨烯/聚吡咯（CHI/VSG/PPy）支架作为独立的柔性电化学传感器用于多巴胺检测。Li等（Li R, Chen C, Li J, et al. A facile approach to super hydrophobic andsuperoleophilic graphene/polymer aerogels[J]. Journal of Materials ChemistryA, 2014, 2(9):3057-3064.）则利用溶剂热的方法，将氧化石墨烯和聚偏二氟乙烯（PVDF）混合液还原成超疏水性的石墨烯-PVDF气凝胶，可用于油和有机溶剂的吸收。得到的气凝胶吸附四氯化碳后，体重可增加7500%，表现出超高的吸收力。专利201710051316.7公开了一种以低温热剥离的石墨粉为原料，通过一步烧结法将二维石墨烯粉末组装成三维石墨烯泡沫的方法，制得的超轻石墨烯泡沫在电磁屏蔽领域和有机污染物吸附领域有重要应用。专利201610531766.1采用化学气相沉积法在丝网模板表面生长石墨烯，制得的三维石墨烯可应用于超级电容器、锂离子电池等领域。但现有的三维碳材料制备技术，一般会存在制备效率低、稳定性差、成本高等问题。
本专利提供一种以开孔海绵为模板制备三维网状碳材料，通过调控碳材料与还原剂的质量配比、海绵浸渍时间、还原时间和还原温度等因素可制备得到高介电常数的复合材料，进一步通过浇注/浸渍不同高分子材料，可制备得到高介电常数的高分子功能复合材料，能有效克服制备效率低、稳定性差、成本高等缺点，而具有原料质轻、成本低、效率高、制备工艺简单、介电性能优异等优点，而且通过浇注/浸渍不同高分子材料，可实现复合材料的功能化。从而扩大其应用范围，具有重要的应用价值。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于模板的三维网状碳材料/高分子功能复合材料及其制备方法。该功能复合材料原料质轻、介电性能优异，该制备方法工艺简单、成本低、效率高。
实现本发明目的的技术方案是：
一种基于模板的三维网状碳材料/高分子功能复合材料，包括三维网状碳材料1wt%-15wt%、还原剂1wt%-5wt%、高分子基体80wt%-98wt%。
所述的基于模板的三维网状碳材料/高分子功能复合材料，相对介电常数大于1000。
一种基于模板的三维网状碳材料/高分子功能复合材料的制备方法，是以水分散的碳材料为原料，以开孔海绵为三维模板，先通过浸渍法得到含碳材料的海绵，然后加入还原剂，得到以开孔海绵为模板的三维网状碳材料，最后浇注/浸渍高分子材料，制得相对介电常数超过103的三维网状碳材料/高分子功能复合材料，包括如下步骤：
1）以碳材料为原料，将其分散至水中形成均一的碳材料水溶液；
2）将开孔三维模板材料在步骤1）的碳材料水溶液中浸渍1-60min，调节体系pH至9-10，加入还原剂硼氢化钠或硼氢化锂，并一起放入60℃-120℃的反应容器中进行还原反应0.5-4h，反应结束后取出并烘干后得到基于模板的三维网状碳材料；
3）向基于模板的三维网状碳材料中浇注/浸渍一种高分子材料，固化或干燥得到三维网状碳材料/高分子功能复合材料。
步骤1）中，所述的碳材料水溶液浓度为1-20mg/mL。
步骤1）中，所述的碳材料为导电炭黑、碳纳米管、氧化石墨烯中的至少一种。
步骤2）中，所述的模板材料为密胺海绵、聚脲醛海绵或聚氨酯海绵中的一种。
步骤2）中，所述的还原剂与碳材料质量比为2-10:1。
步骤3）中，所述的高分子材料为有机硅树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺中的一种。
本发明的优点是：
（1）本发明采用开孔海绵为三维连通的模板，碳材料为导电填料，在高分子基复合材料中构筑三维导电网络，制得的复合材料质轻且具有优异的介电性能，可应用在电子、电器元器件和电磁屏蔽材料等领域。
（2）本发明中将含有碳材料的海绵与有机硅树脂等弹性聚合物复合，除了具有优异的电学性能，还可进一步增强材料的柔韧性，可承受更多的弯曲和拉伸变形，制成一种高性能的可穿戴材料、弹性导体材料或柔性电子器件。
（3）本发明采用模板法制备三维网状碳材料，并浇注/浸渍高分子材料制得的高分子功能复合材料具有成本低、效率高、制备方法简单、结构易于调控等优点，可广泛应用于介电材料、压阻材料等领域。
本发明制得超高介电常数功能复合材料的理论机理可解释为：
当使用硼氢化钠或硼氢化锂等还原剂对碳材料进行还原反应时，其中一部分还原了碳材料表面的含氧基团，将进一步提高碳材料的导电性，另一部分过剩的还原剂与水反应生成偏硼酸钠或偏硼酸锂和氢气。在接下来的制备中，与现有技术不同的是，本技术并没有除掉还原剂，而是作为产物的一部分保留下来，经过干燥处理后，得到碳材料和还原剂的复合物。这样将会造成偏硼酸钠或偏硼酸锂吸附在碳材料表面间起到插层隔离作用，有助于碳材料的分散，减少碳材料纳米片之间的相互堆叠。另一方面，经还原后的碳材料表面官能团和偏硼酸钠或偏硼酸锂之间也能形成离子键、配位键及范德华力作用，使两者之间的界面作用增强，增加极化作用，从而大幅提高材料的介电常数。当使用不同碳材料作为导电填料时，它们还会存在相互协同作用，能够进一步增强填料之间的物理接触，同时也能够提高其在高分子基体中的分散性，形成有效连接网络，从而进一步大幅提高体系的介电常数。这种得到超高介电常数的方法不是在现有技术下可以预期得到的，而是经过特定设计的，具有新颖性和创造性。
附图说明
图1为按实施例1所述方法制备的基于海绵模板的三维石墨烯结构示意图，该图中还原氧化石墨烯均匀分布在海绵三维骨架中，形成了良好的导电网络；
图2为按实施例3所述方法制备的基于模板的碳纳米管不饱和树脂复合材料的介电常数随频率变化曲线图，其中变量为碳纳米管浓度，当碳纳米管浓度为14mg/mL，复合材料的介电常数最高可达104；
图3为按实施例3所述方法制备的基于模板的碳纳米管不饱和树脂复合材料的介电损耗随频率变化曲线图；
图4为按实施例7所述方法制备的基于模板的三维碳材料有机硅树脂复合材料的体积电阻率随频率变化曲线图，其中变量为氧化石墨烯、导电炭黑和碳纳米管三种混合碳材料的浓度，当混合碳材料浓度为14mg/mL，复合材料的相对介电常数达到3.67×104。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
（1）以氧化石墨烯为原料，将其分散至水中形成均一的浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
（2）将聚氨酯海绵在步骤（1）的氧化石墨烯水溶液中浸渍1min，调节体系pH至9-10，加入还原剂硼氢化钠，其中硼氢化钠与氧化石墨烯质量比为6:1，并一起放入反应容器，在100℃烘箱中还原反应2h，最后取出烘干得到以聚氨酯海绵为模板的三维石墨烯；
（3）对以聚氨酯海绵为模板的三维石墨烯浸渍型号为1151的有机硅树脂，其中，在浸渍前加入了有机硅树脂1wt%的固化剂，并与有机硅树脂混合均匀。然后室温固化12h得到介电常数为1.01×104的三维石墨烯有机硅树脂功能复合材料，由于有机硅树脂质地较软，具有良好的柔韧性，因此可用于传感器、可穿戴材料、弹性导体材料或柔性电子器件等领域。
实施例2：
（1）以导电炭黑为原料，将其分散至水中形成均一的浓度为20mg/mL的导电炭黑水溶液；
（2）将密胺海绵在步骤（1）的导电炭黑水溶液中浸渍20min，调节体系pH至9-10，加入还原剂硼氢化钠，其中硼氢化钠与导电炭黑质量比为10:1，并一起放入反应容器，在90℃烘箱中还原反应4h，最后取出烘干得到以密胺海绵为模板的三维导电炭黑；
（3）对以密胺海绵为模板的三维导电炭黑浇注型号为E103的环氧树脂，其中，浇注前加入了环氧树脂30wt%的固化剂，并混合均匀，接着先35℃固化3h，再80℃固化12h，最终得到介电常数为6.82×103的三维导电炭黑环氧树脂功能复合材料，有效改善了环氧树脂的电学性能，可用于吸波材料、电子、电器元器件等领域。
实施例3：
（1）以碳纳米管为原料，将其分散至水中形成均一的浓度为14mg/mL的碳纳米管水溶液；
（2）将聚脲醛海绵在步骤（1）的碳纳米管水溶液中浸渍40min，调节体系pH至9-10，加入还原剂硼氢化锂，其中硼氢化锂与碳纳米管质量比为8:1，并一起放入反应容器，在80℃烘箱中还原反应3h，最后取出烘干得到以聚脲醛海绵为模板的三维碳纳米管；
（3）对以聚脲醛海绵为模板的三维碳纳米管浇注型号为191的不饱和树脂，其中，浇注前加入了不饱和树脂1wt%-3wt%的促进剂搅拌后再加入2wt%的固化剂混合均匀，最终室温固化10h得到介电常数为2.45×103的三维碳纳米管不饱和树脂功能复合材料。该复合材料质轻，可用于吸波材料、介电储能等领域。
实施例4：
（1）以氧化石墨烯和导电炭黑为原料，将其分散至水中形成均一的浓度为8mg/mL的混合碳材料水溶液；
（2）将密胺海绵在步骤（1）的混合碳材料水溶液中浸渍5min，调节体系pH至9-10，加入还原剂硼氢化锂，其中硼氢化锂与混合碳材料质量比为5:1，并一起放入反应容器，在120℃烘箱中还原反应1h，最后取出烘干得到以密胺海绵为模板的三维碳材料；
（3）将二胺单体一次性溶解在相应量的DMAc溶剂中，待单体完全溶解后，再多次缓慢地加入二酐单体，待二酐单体加入完毕，在室温下密封搅拌反应5h以上，得到聚酰胺酸（PAA）树脂。此时加入以密胺海绵为模板的三维碳材料浸泡1min，取出挤压排除多余PAA树脂后，在350℃下高温亚胺化，最终自然冷却得到介电常数为9.36×103的三维碳材料聚酰亚胺功能复合材料，可用于耐高温吸波材料领域。
实施例5：
（1）以氧化石墨烯和碳纳米管为原料，将其分散至水中形成均一的浓度为3mg/mL的混合碳材料水溶液；
（2）将聚脲醛海绵在步骤（1）的混合碳材料水溶液中浸渍15min，调节体系pH至9-10，加入还原剂硼氢化锂，其中硼氢化锂与混合碳材料质量比为4:1，并一起放入反应容器，在60℃烘箱中还原反应0.5h，最后取出烘干得到以聚脲醛海绵为模板的三维碳材料；
（3）对以聚脲醛海绵为模板的三维碳材料浇注型号为E103的环氧树脂，其中，浇注前加入了环氧树脂30wt%的固化剂，并混合均匀，80℃固化12h得到介电常数为2.23×104的三维碳材料环氧树脂功能复合材料，有效改善了环氧树脂的电学性能，可用于吸波材料、电子、电器元器件等领域。
实施例6：
（1）以导电炭黑和碳纳米管为原料，将其分散至水中形成均一的浓度为18mg/mL的混合碳材料水溶液；
（2）将聚氨酯海绵在步骤（1）的混合碳材料水溶液中浸渍30min，调节体系pH至9-10，加入还原剂硼氢化锂，其中硼氢化锂与混合碳材料质量比为3:1，并一起放入反应容器，在70℃烘箱中还原反应2.5h，最后取出烘干得到以聚氨酯海绵为模板的三维碳材料；
（3）对以聚氨酯海绵为模板的三维碳材料浸渍型号为218的聚氨酯基体，室温固化30min，再121℃固化10min，最终得到介电常数为2.23×104的三维碳材料聚氨酯功能复合材料，由于聚氨酯具有较高的机械强度、较好的回弹性和优异的耐溶剂性，可用于传感器、可穿戴材料、弹性导体材料或柔性电子器件等领域。
实施例7：
（1）以氧化石墨烯、导电炭黑和碳纳米管为原料，将其分散至水中形成均一的浓度为6mg/mL的混合碳材料水溶液；
（2）将聚氨酯海绵在步骤（1）的混合碳材料水溶液中浸渍60min，调节体系pH至9-10，加入还原剂硼氢化钠，其中硼氢化钠与混合碳材料质量比为2:1，并一起放入反应容器，在100℃烘箱中还原反应1.5h，最后取出烘干得到以聚氨酯海绵为模板的三维碳材料；
（3）对以聚氨酯海绵为模板的三维碳材料浇注型号为1151的有机硅树脂，其中，浇注前加入了有机硅树脂1wt%的固化剂，并混合均匀，室温固化24h得到介电常数为3.67×104的三维碳材料有机硅树脂功能复合材料，由于有机硅树脂质地较软，具有良好的柔韧性，因此可用于传感器、可穿戴材料、弹性导体材料或柔性电子器件等领域。

Claims (8)

1.一种基于模板的三维网状碳材料/高分子功能复合材料，其特征在于，包括三维网状碳材料1wt%-15wt%、还原剂1wt%-5wt%、高分子基体80wt%-98wt%。
2.根据权利要求1所述的一种基于模板的三维网状碳材料/高分子功能复合材料，其特征在于，所述的基于模板的三维网状碳材料/高分子功能复合材料，相对介电常数大于1000。
3.一种基于模板的三维网状碳材料/高分子功能复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1）以碳材料为原料，将其分散至水中形成均一的碳材料水溶液；
2）将开孔三维模板材料在步骤1）的碳材料水溶液中浸渍1-60min，调节体系pH至9-10，加入还原剂硼氢化钠或硼氢化锂，并一起放入60℃-120℃的反应容器中进行还原反应0.5-4h，反应结束后取出并烘干后得到基于模板的三维网状碳材料；
3）向基于模板的三维网状碳材料中浇注/浸渍一种高分子材料，固化或干燥得到三维网状碳材料/高分子功能复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种基于模板的三维网状碳材料/高分子功能复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的碳材料水溶液浓度为1-20mg/mL。
5.根据权利要求3所述的一种基于模板的三维网状碳材料/高分子功能复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的碳材料为导电炭黑、碳纳米管、氧化石墨烯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一种基于模板的三维网状碳材料/高分子功能复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的模板材料为密胺海绵、聚脲醛海绵或聚氨酯海绵中的一种。
7.根据权利要求3所述的一种基于模板的三维网状碳材料/高分子功能复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的还原剂与碳材料质量比为2-10:1。
8.根据权利要求3所述的一种基于模板的三维网状碳材料/高分子功能复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述的高分子材料为有机硅树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺中的一种。
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Assignee: Guangxi Baoci New Materials Co.,Ltd.

Assignor: GUILIN University OF ELECTRONIC TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022450000276

Denomination of invention: Template based 3d reticulated carbon/polymer functional composites and their preparation methods

Granted publication date: 20220211

License type: Common License

Record date: 20221209