CN111943705B - 一种石墨烯/热解碳/碳化硅电磁屏蔽复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/热解碳/碳化硅电磁屏蔽复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种石墨烯/热解碳/碳化硅电磁屏蔽复合材料及其制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备G海绵三维骨架；步骤2，利用先驱体浸渍裂解工艺对将步骤1中得到的G海绵三维骨架，按照PyC和SiC的先后顺序进行交替浸渍裂解，直至完全致密化，得到G/(PyC‑SiC)n电磁屏蔽复合材料；本发明制备的多层状G/(PyC‑SiC)n复合材料不仅具有高温结构材料的超高比强度，同时还兼具超强电磁屏蔽特性和超轻密度，在X波段的总电磁屏蔽效能(SET)在40dB以上，有望用于对抗设备结构部件中。

Description

一种石墨烯/热解碳/碳化硅电磁屏蔽复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备领域，特别涉及一种石墨烯/热解碳/碳化硅电磁屏蔽复合材料及其制备方法。
背景技术
现代雷达电磁对抗技术的快速发展使得未来国防与战争面临巨大的威胁，为对抗电磁干扰和侦察技术，发展电磁屏蔽和隐形吸波材料已成为现代国防军事研究的重要方向。近年来，随着我国航空航天及国防科技的快速发展，如新一代隐形飞机、雷达电子设备等，传统电磁屏蔽和吸波材料已不能满足现代国防的需求，结构型电磁屏蔽和吸波材料已成为新型航空航天材料的发展方向。目前，结构与功能一体化已成为当今材料科学与技术发展的一个共性方向，更是新型航空航天用材料的必然发展趋势。
石墨烯(Graphene，以下简称G)是已知强度最高的材料之一，具有超轻比重、极大比表面积(2630m2/g)、极高石墨化度、超高力学性能(拉伸强度可达130GPa)等特性，同时还具有特殊的电子学性能、半整数量子霍尔效应、弹道电子运输、光电性能等，是目前兼具结构与功能为一体的“最强”二维纳米材料。G海绵是基于G构成的三维纳米多孔超轻材料，具有超轻密度、高孔隙率、高比表面积、导电性好等特点，是一种良好的电磁屏蔽材料。碳化硅(SiC)具有比强度大、耐高温、抗氧化性好、热膨胀系数小，而且与热解碳(PyC)有良好的物理相容性，还是一种宽带隙半导体材料。
传统碳系复合型电磁屏蔽材料主要是以石墨、炭黑、碳纤维等作为导电填料，其导电能力和电磁屏蔽能力都不能同金属相提并论，而且其结构力学性能较差；近年来，以G为代表的环境稳定性好、导电性好、屏蔽效能高的新型电磁屏蔽材料已被多次报道，但其都不具备良好的结构力学性能。以SiC为代表的航空航天用材料具有热防护、耐磨损和结构承载性能，但其电磁屏蔽效能较差。以G、SiC、PyC组成的复合材料具有轻质、且兼具电磁屏蔽性能和超高结构力学性能，是功能与结构相结合的智能型屏蔽材料，国内并未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/热解碳/碳化硅电磁屏蔽复合材料及其制备方法，解决了现有的电磁屏蔽复合材料存在力学结构性能差、不具备结构与功能于一体的问题。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供的一种石墨烯/热解碳/碳化硅电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备石墨烯海绵三维骨架；
步骤2，利用先驱体浸渍裂解工艺对将步骤1中得到的石墨烯海绵三维骨架按照PyC和SiC 的先后顺序进行交替浸渍裂解，直至完全致密化，得到G/(PyC-SiC)n电磁屏蔽复合材料。
优选地，步骤1中，制备石墨烯海绵三维骨架的具体方法是：
将氧化石墨烯进行稀释形成质量浓度为(3～20)mg/mL的稀释物；
对稀释物进行超声均匀分散，得到氧化石墨烯/H2O分散液；
将氧化石墨烯/H2O分散液采用冷冻干燥法制备得到石墨烯海绵三维骨架。
优选地，步骤2中，PyC浸渍先驱体为树脂溶解于乙醇中所形成的树脂的乙醇溶液，其中，树脂的质量分数为(10～50)％；浸渍裂解PyC的工艺条件是：
将浸渍完树脂的乙醇溶液后的G海绵放入烘箱以1℃/min升温至120℃固化2～5h，然后在900～1000℃温度下进行高温裂解直至得到固态状的PyC。
优选地，步骤2中，SiC浸渍先驱体为聚碳硅烷溶解于二甲苯中所形成的聚碳硅烷的/二甲苯溶液，其中，聚碳硅烷的质量分数为10～50％；浸渍裂解SiC的条件是：
将浸渍完聚碳硅烷的二甲苯溶液后的G海绵置于烘箱中80℃干燥直至二甲苯完全挥发，然后在1000～1200℃温度下进行高温裂解直至得到固态状的SiC。
优选地，步骤2中，得到的G/(PyC-SiC)n电磁屏蔽复合材料中的层数n的取值为1～12。
一种石墨烯/热解碳/碳化硅电磁屏蔽复合材料，基于所述的制备方法制备所得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种石墨烯/热解碳/碳化硅电磁屏蔽复合材料的制备方法，以G海绵为三维骨架，通过真空高温使其还原为G，再利用先驱体浸渍裂解工艺对石墨烯海绵交替浸渍PyC和 SiC使其致密化，这种以G海绵为预制体、层状SiC-PyC基体组成的复合材料具有轻质、超高力学结构性能、优异电磁屏蔽性能。
进一步的，若GO/H2O分散液浓度低于3mg/mL时，由于其密度较低而导致在步骤三第一次浸渍树脂过程中出现坍塌；若GO/H2O分散液浓度高于20mg/mL时，G海绵孔隙较小而导致在后期浸渍过程中树脂和PCS无法全部进入G海绵内部，使得G海绵内部结构仍然为多孔状，无法形成致密化态的G/(PyC-SiC)n复合材料。
本发明提供的一种石墨烯/热解碳/碳化硅电磁屏蔽复合材料，一方面，G三维骨架的超轻密度使得复合材料整体实现了轻量化，层状PyC-SiC基体又赋予了材料超强的强韧化机理、高温抗氧化性、耐磨损性等；另一方面，G良好的电磁屏蔽性能和SiC的宽带隙半导体特性又赋予了复合材料优异的电磁屏蔽特性，同时层状PyC-SiC基体实现了其对电磁波的连续反复式反射和吸收，实现对电磁波的超强屏蔽。
与传统电磁屏蔽复合材料相比，本发明制备的多层状G/(PyC-SiC)n复合材料不仅具有高温结构材料的超高比强度，同时还兼具超强电磁屏蔽特性和超轻密度，在X波段的总电磁屏蔽效能(SET)在40dB以上，有望用于航空航天电子对抗设备结构部件中。
附图说明
图1是本发明所制备的G/(PyC-SiC)n复合材料工艺流程图；
图2是本发明实施例1所制备的石墨烯海绵复合材料SEM照片；
图3是本发明实施例1所制备的G/(PyC-SiC)n复合材料截面SEM照片；
图4是本发明实施例2所制备的G/(PyC-SiC)n复合材料截面SEM照片；
图5是本发明实施例3所制备的G/(PyC-SiC)n复合材料截面SEM照片
图6是本发明实施1所制备的G/(PyC-SiC)n复合材料在压缩试验过程中的载荷-应变曲线图；
图7是本发明实施例1、2和3所制备的G/(PyC-SiC)n复合材料在X波段的电磁屏蔽效能图；
图8是GO/H2O分散液浓度低于3mg/mL时制备的G海绵三维骨架；
图9是GO/H2O分散液浓度在22mg/mL时制备的G海绵表面微观形貌图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明进一步详细说明。
本发明提供的一种石墨烯/热解碳/碳化硅电磁屏蔽复合材料及其制备方法，针对现有电磁屏蔽复合材料力学结构性能差、不具备结构与功能于一体等问题；具体以G海绵为三维骨架， PyC和SiC为基体构建层状轻质、高力学性能和优异电磁屏蔽性能复合材料。利用改进的 Hummers法制备出氧化石墨烯(GO)海绵三维骨架，然后通过真空高温使其还原为G，再利用先驱体浸渍裂解(PIP)工艺对石墨烯海绵交替浸渍PyC和SiC使其致密化，这种以G海绵为预制体、层状SiC-PyC基体组成的复合材料具有轻质、超高力学结构性能、优异电磁屏蔽性能。
本发明提供的一种石墨烯/热解碳/碳化硅电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，氧化石墨烯(GO)的制备
将1～5g的石墨粉和0.5～2g的硝酸钠缓慢加入30～150mL浓硫酸中，得到混合物，将该混合物置于0℃冰水浴中混合均匀；再缓慢加入3～20g高锰酸钾，使其在35℃水浴中充分搅拌，得到具有强氧化性的浓硫酸/高锰酸钾/硝酸钠-石墨混合物；
再将该浓硫酸/高锰酸钾/硝酸钠-石墨混合物缓慢加入30～150mL去离子水中，得到混合物与去离子水浓度比为1的稀释物；
再将稀释物置于90℃水浴中充分反应30～60min，得到经氧化剥离的氧化石墨烯/强酸混合物；
再向该氧化石墨烯/强酸混合物中加入5～30mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液，静置 12-24h后取下层沉淀物进行离心清洗至PH值为5～7，所得沉淀物即为GO。
步骤2，G海绵三维骨架的制备
采用冷冻干燥法制备G海绵：
首先，将步骤1得到的GO加H2O稀释成质量浓度为3～20mg/mL的GO/H2O分散液，并进行超声处理3～8h使其均匀分散；
然后，将GO/H2O分散液倒入特定的模具中(注：该模具可为任意形状，圆形、方形、心形等等均可)放入冰箱中冷冻24h，得到GO/H2O混合冰块；
再将该冰块置于冷冻干燥设备中并抽真空直至压力低于10Pa，然后干燥48～72h直至完全去除掉冰，得到GO海绵；
最后将GO海绵在氮气气氛中900℃热处理10～60min，即可得到G海绵三维骨架。
步骤3，层状PyC-SiC基体的制备
将步骤2得到的G海绵进行PyC和SiC交替浸渍裂解，先浸渍裂解PyC，后浸渍裂解SiC，直至完全致密化，得到G/(PyC-SiC)n电磁屏蔽复合材料。
所述的步骤3中的PyC浸渍先驱体为树脂溶解于乙醇中所形成的树脂的乙醇溶液，其中，树脂的质量分数为(10～50)％；
浸渍裂解PyC的工艺条件是：
将浸渍完树脂/乙醇溶液后的G海绵放入烘箱以1℃/min升温至120℃固化2～5h，然后在900～1000℃温度下进行高温裂解直至得到固态状的PyC。
所述的步骤3中的SiC浸渍先驱体为聚碳硅烷(PCS)溶解于二甲苯(Xylene)中所形成的PCS的Xylene溶液，其中，PCS的质量分数为10～50％；
浸渍裂解SiC的工艺条件是：
将浸渍完PCS/Xylene溶液后的G海绵置于烘箱中80℃干燥直至Xylene完全挥发，然后在1000～1200℃温度下进行高温裂解直至得到固态状的SiC。
所述的步骤3中G/(PyC-SiC)n电磁屏蔽复合材料的PyC-SiC基体依据PyC和SiC交替浸渍裂解次数不同，可得到层数为1～12层的不同PyC-SiC基体层数的G/(PyC-SiC)n复合材料。
实施例1：
步骤1，氧化石墨烯(GO)的制备；
分别称取1g的石墨粉、0.5g的NaNO3，依次将其加入到30mL的浓H2SO4中，将其混合物置于0℃的冰水浴中充分搅拌，然后缓慢加入3gKMnO4，再将其置于35℃水浴中搅拌反应30min，再将其加入到30mL的去离子水中，于90℃水浴中反应15min，待反应结束后，缓慢加入5 mL质量浓度为30％的H2O2溶液，静置一段时间，取下层沉淀物，对其用乙醇和水进行离心清洗至PH值为5～7，取下层沉淀物即为GO；
步骤2，将制得的GO加水配置成浓度为3mg/mL的分散液，超声处理3小时，再将其冷冻24小时，然后进行冷冻干燥处理48小时，得到GO海绵三维骨架。
步骤3，将制得的GO海绵三维骨架置于管式炉中，通氮气保护升温至900℃进行高温热处理30min，得到G海绵三维骨架。
步骤4，将制得的G海绵三维骨架浸渍于质量分数为30％的树脂的乙醇溶液中，浸渍时间30min，然后再将其置于烘箱中进行固化，以1℃/min升温至120℃固化3h，最后将其放入管式炉中通氮气进行高温裂解，裂解温度900℃，时间1h；取出再将其浸渍于质量分数为30％的PCS的Xylene溶液中，浸渍时间30min，然后置于烘箱中80℃干燥30min，再将其放置于管式炉中，通入氮气保护升温至1000℃裂解1h；以此交替浸渍裂解PyC和SiC，直至完全致密化，PyC-SiC层数为8层，得到G/(PyC-SiC)8复合材料。
测试结果表明：
在X波段的总屏蔽效能高达40dB以上。由图2可见，制备的G海绵骨架均匀。由图3可见，制备的G/(PyC-SiC)8复合材料致密，且具有明显的均匀层状结构。由图4可见，在压缩测试试验中，G/(PyC-SiC)8复合材料的断裂为假塑性断裂，抗压强度高达92MPa。由图6可见，G/(PyC-SiC)8复合材在X波段的总屏蔽效能处于40dB以上，具有超高的电磁屏蔽性能。
实施例2：
步骤1，与实施例1第一步方法相同制备氧化石墨烯。
步骤2，将制得的氧化石墨烯加水配置成浓度为3mg/mL的分散液，超声处理3小时，再将其冷冻24小时，然后进行冷冻干燥处理48小时，得到GO海绵三维骨架。
步骤3，将制得的GO海绵三维骨架置于管式炉中，通氮气保护升温至900℃进行高温热处理30min，得到G海绵。
步骤4，将制得的G海绵浸渍于质量分数为50％的树脂的乙醇溶液中，浸渍时间30min，然后再将其置于烘箱中进行固化，以1℃/min升温至120℃固化3h，最后将其放入管式炉中通氮气进行高温裂解，裂解温度900℃，时间2h；取出再将其浸渍于质量分数为50％的 PCS的Xylene溶液中，浸渍时间30min，然后置于烘箱中80℃干燥1h，再将其放置于管式炉中，通入氮气保护升温至1000℃裂解2h；以此交替浸渍裂解PyC和SiC，直至完全致密化，PyC-SiC层数为2层，得到G/(PyC-SiC)2复合材料。
测试结果表明：
在X波段的总屏蔽效能高达32dB以上。
实施例3：
步骤1，与实施例1第一步方法相同制备氧化石墨烯。
步骤2，将制得的氧化石墨烯加水配置成浓度为3mg/mL的分散液，超声处理3小时，再将其冷冻24小时，然后进行冷冻干燥处理48小时，得到氧化石墨烯海绵三维骨架。
步骤3，将制得的GO海绵三维骨架置于管式炉中，通氮气保护升温至900℃进行高温热处理30min，得到G海绵。
步骤4，将制得的G海绵浸渍于质量分数为50％的树脂的乙醇溶液中，浸渍时间30min，然后再将其置于烘箱中进行固化，以1℃/min升温至120℃固化3h，最后将其放入管式炉中通氮气进行高温裂解，裂解温度900℃，时间2h，连续浸渍裂解两次；取出再将其浸渍于质量分数为50％的PCS的Xylene溶液中，浸渍时间30min，然后置于烘箱中80℃干燥1h，再将其放置于管式炉中，通入氮气保护升温至1000℃裂解2h，连续浸渍裂解两次；直至完全致密化，PyC-SiC层数为1层，得到G/(PyC-SiC)复合材料。
测试结果表明：在X波段的总屏蔽效能高达25dB以上。
实施例4：
步骤1，与实施例1第一步方法相同制备氧化石墨烯。
步骤2，将制得的氧化石墨烯加水配置成浓度为4mg/mL的分散液，超声处理3小时，再将其冷冻24小时，然后进行冷冻干燥处理48小时，得到氧化石墨烯海绵三维骨架。
步骤3，将制得的GO海绵三维骨架置于管式炉中，通氮气保护升温至900℃进行高温热处理30min，得到G海绵。
步骤4，将制得的G海绵浸渍于质量分数为20％的树脂的乙醇溶液中，浸渍时间30min，然后再将其置于烘箱中进行固化，以1℃/min升温至120℃固化3h，最后将其放入管式炉中通氮气进行高温裂解，裂解温度900℃，时间1h；取出再将其浸渍于质量分数为20％的PCS的Xylene溶液中，浸渍时间30min，然后置于烘箱中80℃干燥1h，再将其放置于管式炉中，通入氮气保护升温至1000℃裂解1h，以此交替浸渍裂解PyC和SiC，直至完全致密化，PyC-SiC层数为12层，得到G/(PyC-SiC)12复合材料。
测试结果表明：在X波段的总屏蔽效能高达52dB以上。
对比例
如说明图8所示，为GO/H2O分散液浓度低于3mg/mL(浓度约为2.5mg/mL)时制备的G海绵三维骨架，由于其密度较低而导致在步骤三第一次浸渍树脂过程中出现坍塌，因此当GO/H2O 分散液浓度过低时制备的G海绵是无法通过步骤三中PIP工艺进行致密化的。
如果GO/H2O分散液浓度过高会导致制备的G海绵三维骨架密度过高引起G的堆积而导致孔隙较小，如说明图9所示，为GO/H2O分散液浓度在22mg/mL下制备的G海绵表面微观形貌，与附图2中G海绵形貌形成鲜明对比，高浓度GO/H2O分散液制备的G海绵表面孔隙很少，这不利于步骤三对G海绵进行PyC和SiC交替浸渍裂解和致密化，这是因为G海绵孔隙较小而导致在后期浸渍过程中树脂和PCS无法全部进入G海绵内部，使得G海绵内部结构仍然为多孔状，无法形成致密化态的G/(PyC-SiC)n复合材料。

Claims (5)

1.一种石墨烯/热解碳/碳化硅电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备石墨烯海绵三维骨架；
步骤2，利用先驱体浸渍裂解工艺对将步骤1中得到的石墨烯海绵三维骨架按照PyC和SiC的先后顺序进行交替浸渍裂解，直至完全致密化，得到G/(PyC-SiC)n电磁屏蔽复合材料；
步骤1中，制备石墨烯海绵三维骨架的具体方法是：
将氧化石墨烯进行稀释形成质量浓度为3~20mg/mL的稀释物；
对稀释物进行超声均匀分散，得到氧化石墨烯/H2O分散液；
将得到的氧化石墨烯/H2O分散液进行冷冻，得到氧化石墨烯/H2O混合冰块；
将得到的氧化石墨烯/H2O混合冰块进行除冰处理，得到氧化石墨烯海绵；
将得到的氧化石墨烯海绵在氮气气氛下进行热处理，得到石墨烯海绵三维骨架。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/热解碳/碳化硅电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，PyC浸渍先驱体为树脂溶解于乙醇中所形成的树脂的乙醇溶液，其中，树脂的质量分数为10~50%；浸渍裂解PyC的工艺条件是：
将浸渍完树脂的乙醇溶液后的G海绵放入烘箱以1 ℃/ min升温至120 ℃固化2~5 h，然后在900~1000℃温度下进行高温裂解直至得到固态状的PyC。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/热解碳/碳化硅电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，SiC浸渍先驱体为聚碳硅烷溶解于二甲苯中所形成的聚碳硅烷的/二甲苯溶液，其中，聚碳硅烷的质量分数为10~50%；浸渍裂解SiC的条件是：
将浸渍完聚碳硅烷的二甲苯溶液后的G海绵置于烘箱中80 ℃干燥直至二甲苯完全挥发，然后在1000~1200 ℃温度下进行高温裂解直至得到固态状的SiC。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/热解碳/碳化硅电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，得到的G/(PyC-SiC)n电磁屏蔽复合材料中的层数n的取值为1~12。
5.一种石墨烯/热解碳/碳化硅电磁屏蔽复合材料，其特征在于，基于权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备所得。
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