CN109810279B - 一种高介电性能聚合物基复合微孔材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高介电性能聚合物基复合微孔材料的制备方法，具体包括如下过程：制备γ‑氨丙基三乙氧基硅烷改性多壁碳纳米管水分散液；采用改进的Hummers法制备GO，将所得GO分散到去离子水中，超声分散得到带负电的GO水分散液；制备氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管固体粉末；制备聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管复合片材；制备复合材料/CO2混合片材；取出复合材料/CO2混合片材，转移到恒温硅油浴中进行发泡，发泡温度为180‑220℃，发泡时间为5‑60s，最后置于冰水浴中冷却定型，即得。本发明采用超临界CO2流体为物理发泡剂将微孔结构引入复合材料，使碳纳米材料重新取向形成大量微电容提高介电性能。
Description
技术领域
本发明属于聚合物基复合电介质材料技术领域，涉及一种高介电性能聚合物基复合微孔材料的制备方法。
背景技术
电介质材料可用于控制/存储电荷及电能，在电子电气、介电储能和智能传感等领域具有重要的应用价值，且对国民经济发展和国家安全防卫等方面具有重要意义。理想的电介质材料应具有轻质、高介电常数、低介电损耗、高可设计性、易加工等优点。目前单一组分材料难以同时满足上述要求：传统铁电陶瓷材料有极高的介电常数，但存在质量重、脆性大、加工性能差等问题；聚合物电介质材料具有较好的加工性能和韧性，但介电常数通常较低。近年来，将纳米或微米级高介电材料与聚合物进行复合成为电介质材料发展的主要趋势。
根据纳米材料的性质可以将聚合物基复合电介质材料分为非逾渗体系和逾渗体系。非逾渗复合电介质材料主要以纳米或微米级的钛酸钡、钛酸锶钡、氧化锆、氧化锌和二氧化钛等为填料，但是非逾渗复合电介质材料在高填充含量下介电常数仍然较低，而且高含量的陶瓷不仅提高了材料密度和加工难度，同时降低了聚合物的柔韧性。逾渗复合电介质材料主要以高导电、高比表面积和大纵横比的纳米材料为填料，如金属纳米线、碳纳米管和石墨烯等。导电纳米材料能够大幅度提高聚合物的介电常数(低频下百倍数量级)，但同时增大了其介电损耗。导电纳米材料在聚合物基体中的分散性较差，易造成内部缺陷影响复合材料的综合性能。此外，逾渗复合电介质材料在逾渗阈值以上容易发生漏电现象，其介电常数在逾渗阈值附近剧烈增大，越过逾渗阈值后又迅速降低，导致复合材料的介电常数难以控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种高介电常数、低介电损耗聚合物基复合微孔材料的制备方法，该方法以具有导电-绝缘核-壳结构的氧化石墨烯包裹碳纳米管杂化片为纳米填料，采用超临界CO2流体为物理发泡剂将微孔结构引入复合材料，使碳纳米材料重新取向形成大量微电容提高介电性能并减轻质量。
本发明所采用的技术方案是，一种高介电性能聚合物基复合微孔材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，制备γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性多壁碳纳米管水分散液；
步骤2，采用改进的Hummers法制备GO，将所得GO分散到去离子水中，超声分散得到带负电的GO水分散液；
步骤3，根据步骤1和步骤2所得结果制备氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管固体粉末；
步骤4，根据步骤3所得结果制备聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管复合片材；
步骤5，根据步骤4所得结果制备复合材料/CO2混合片材；
步骤6，取出步骤5中得到的复合材料/CO2混合片材，转移到恒温硅油浴中进行发泡，发泡温度为180-220℃，发泡时间为5-60s，最后置于冰水浴中冷却定型，即得。
本发明的特点还在于，
步骤1的具体过程为：
采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对羟基化多壁碳纳米管进行表面改性，离心洗涤并冷冻干燥，得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性多壁碳纳米管，将所得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性多壁碳纳米管分散到去离子水中，滴入盐酸溶液调节pH为4，得到带正电的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性多壁碳纳米管水分散液。
步骤3的具体过程为：
将步骤1和步骤2所得分散液在超声搅拌条件下同时逐滴加入到烧杯中，加完后置于冰浴条件继续超声搅拌30min，经离心分离、洗涤、冷冻干燥获得氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管固体粉末，GO和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性多壁碳纳米管的质量比为1:1。
步骤4的具体过程为：
将聚醚酰亚胺颗粒和步骤3所得氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管固体粉末分别超声溶解和分散于N-甲基-2-吡咯烷酮，然后将聚醚酰亚胺溶液和氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管分散液混合并超声10min后，立即用针管将混合液注射至冷水中进行反溶剂沉淀，得到絮状复合材料，再经热压成型得到聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管复合片材。
步骤4中聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管复合片材中的氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管含量为0.5-12wt％。
步骤5的具体过程为：
将步骤4所得聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管复合片材置于高压釜中，加热并通入超临界CO2流体，使CO2向聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管复合材料片材中扩散，饱和温度为30-100℃，饱和压力为10-20MPa，饱和时间为12h，完全饱和后得到复合材料/CO2混合片材。
本发明的有益效果是，本发明以局部导电、宏观绝缘的氧化石墨烯包裹碳纳米管(GO-e-MWCNT)杂化片为复合纳米填料，以力学性能和热性能优良的聚醚酰亚胺(PEI)为基体，采用相反转沉淀和超临界CO2微孔发泡相结合的方法，制得一种聚合物基碳纳米复合微孔介电材料。本发明所采用的制备方法绿色环保、操作可控性强、成本低廉，所使用的氧化石墨烯包裹碳纳米管起异相泡孔成核作用，使复合微孔材料泡孔密度增大，泡孔尺寸减小，并且泡孔结构更均一。微孔结构的引入能够提高碳纳米材料在聚合物基体中的分散性，使碳纳米材料重新取向形成大量微电容，从而赋予复合材料优异的介电性能。所制得的复合微孔材料兼具轻质、高介电常数和低介电损耗等优点，并且具有优良的抗冲击韧性，满足电子电气和介电储能等领域的应用。
附图说明
图1是本发明一种高介电性能聚合物基复合微孔材料的制备方法中实施例1-5和对比例1提供的GO-e-MWCNT杂化片的微观结构，(a)为扫描电子显微镜(SEM)图，(b)为透射电子显微镜(TEM)图。
图2是本发明一种高介电性能聚合物基复合微孔材料的制备方法实施例2中PEI/GO-e-MWCNT复合微孔材料的SEM图。
图3是本发明一种高介电性能聚合物基复合微孔材料的制备方法实施例4中PEI/GO-e-MWCNT复合微孔材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种高介电性能聚合物基复合微孔材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(AMEO)对羟基化多壁碳纳米管(MWCNT-OH)进行表面改性，离心洗涤并冷冻干燥，得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性多壁碳纳米管(AMEO-MWCNT)，将所得AMEO-MWCNT分散到去离子水中，滴入盐酸溶液调节pH为4，得到带正电的AMEO-MWCNT(γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性多壁碳纳米管)水分散液；
步骤2，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，将所得GO分散到去离子水中，超声分散得到带负电的GO水分散液；
步骤3，将步骤1和步骤2所得分散液在超声搅拌条件下同时逐滴加入到烧杯中，加完后置于冰浴条件继续超声搅拌30min，经离心分离、洗涤、冷冻干燥获得氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管(GO-e-MWCNT)固体粉末，GO和AMEO-MWCNT的质量比为1:1。
步骤4，将聚醚酰亚胺(PEI)颗粒和步骤3所得GO-e-MWCNT粉末分别超声溶解和分散于N-甲基-2-吡咯烷酮，然后将PEI溶液和GO-e-MWCNT分散液混合并超声10min后，立即用针管将混合液注射至冷水中进行反溶剂沉淀，得到絮状复合材料，再经热压成型得到PEI/GO-e-MWCNT(聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管)复合片材。PEI/GO-e-MWCNT复合片材中的GO-e-MWCNT含量为0.5-12wt％。
步骤5，将步骤4所得PEI/GO-e-MWCNT纳米复合片材置于高压釜中，加热并通入超临界CO2流体，使CO2向复合材料片材中扩散，饱和温度为30-100℃，饱和压力为10-20MPa，饱和时间为12h，完全饱和后得到复合材料/CO2混合片材。
步骤6，取出步骤5中得到的复合材料/CO2混合片材，转移到恒温硅油浴中进行发泡，发泡温度为180-220℃，发泡时间为5-60s，最后置于冰水浴中冷却定型，即得聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹碳纳米管(PEI/GO-e-MWCNT)复合微孔材料，聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹碳纳米管复合微孔材料所使用的物理发泡剂为绿色环保、无毒不燃、临界条件温和的超临界CO2流体。聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹碳纳米管复合微孔材料，其氧化石墨烯包裹碳纳米管所占的比例为0.5-12wt％，表观密度为415-950kg/m3，泡孔尺寸为0.45-1.06μm，泡孔密度为2.60×1012-3.85×1013个/cm3，介电常数为5.71-312.58，介电损耗为0.003-2.95。
图1(a)、(b)是本发明实施例1-5和对比例1中采用的GO-e-MWCNT杂化片微观结构。
实施例1
将GO-e-MWCNT含量为0.5wt％的PEI/GO-e-MWCNT复合片材置于高压釜中，加热并通入超临界CO2流体，使CO2向PEI/GO-e-MWCNT复合片材中扩散，饱和温度为30℃，饱和压力为10MPa，饱和时间为12h，完全饱和后得到均一的复合材料/CO2混合片材，将复合材料/CO2混合片材迅速转移到恒温硅油浴中进行发泡，发泡温度为180℃，发泡时间为40s，最后置于冰水浴中冷却定型，得到聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹碳纳米管复合微孔材料。测量后得到所得复合微孔材料的表观密度为950kg/m3，泡孔尺寸为0.82μm，泡孔密度为2.60×1012个/cm3，介电常数为5.71，介电损耗为0.003。
实施例2
将GO-e-CNT含量为2wt％的PEI/GO-e-MWCNT复合材料片材置于高压釜中，加热并通入超临界CO2流体，使CO2向PEI/GO-e-MWCNT复合材料片材中扩散，饱和温度为50℃，饱和压力为12MPa，饱和时间为12h，完全饱和后得到均一的复合材料/CO2混合片材。将复合材料/CO2混合片材迅速转移到恒温硅油浴中进行发泡，发泡温度为200℃，发泡时间为25s。最后置于冰水浴中冷却定型，得到聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹碳纳米管复合微孔材料。测量后得到所得复合微孔材料的表观密度为529kg/m3，泡孔尺寸为0.96μm，泡孔密度为4.33×1012个/cm3，介电常数为10.62，介电损耗为0.032。本实施例所得的PEI/GO-e-MWCNT复合微孔材料的SEM图如图2所示。
实施例3
将GO-e-CNT含量为5wt％的PEI/GO-e-MWCNT复合材料片材置于高压釜中，加热并通入超临界CO2流体，使CO2向PEI/GO-e-MWCNT复合材料片材中扩散，饱和温度为75℃，饱和压力为16MPa，饱和时间为12h，完全饱和后得到均一的复合材料/CO2混合片材。将复合材料/CO2混合片材迅速转移到恒温硅油浴中进行发泡，发泡温度为210℃，发泡时间为60s。最后置于冰水浴中冷却定型，得到聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹碳纳米管复合微孔材料。测量后得到所得复合微孔材料的表观密度为415kg/m3，泡孔尺寸为1.06μm，泡孔密度为8.69×1012个/cm3，介电常数为121.05，介电损耗为1.03。
实施例4
将GO-e-CNT含量为8wt％的PEI/GO-e-MWCNT复合材料片材置于高压釜中，加热并通入超临界CO2流体，使CO2向PEI/GO-e-MWCNT复合材料片材中扩散，饱和温度为50℃，饱和压力为12MPa，饱和时间为12h，完全饱和后得到均一的复合材料/CO2混合片材。将复合材料/CO2混合片材迅速转移到恒温硅油浴中进行发泡，发泡温度为200℃，发泡时间为25s。最后置于冰水浴中冷却定型，得到聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹碳纳米管复合微孔材料。测量后得到所得复合微孔材料的表观密度为604kg/m3，泡孔尺寸为0.84μm，泡孔密度为1.21×1013个/cm3，介电常数为180.74，介电损耗为2.46。本实施例所得的PEI/GO-e-MWCNT复合微孔材料的SEM图如图3所示。
实施例5
将GO-e-CNT含量为12wt％的PEI/GO-e-MWCNT复合材料片材置于高压釜中，加热并通入超临界CO2流体，使CO2向PEI/GO-e-MWCNT复合材料片材中扩散，饱和温度为100℃，饱和压力为20MPa，饱和时间为12h，完全饱和后得到均一的复合材料/CO2混合片材。将复合材料/CO2混合片材迅速转移到恒温硅油浴中进行发泡，发泡温度为220℃，发泡时间为5s。最后置于冰水浴中冷却定型，得到聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹碳纳米管复合微孔材料。测量后得到所得复合微孔材料的表观密度为653kg/m3，泡孔尺寸为0.45μm，泡孔密度为3.85×1013个/cm3，介电常数为312.58，介电损耗为2.95。
比较例1
将纯PEI片材置于高压釜中，加热并通入超临界CO2流体，使CO2向复合材料片材中扩散，饱和温度为50℃，饱和压力为12MPa，饱和时间为12h，完全饱和后得到均一的复合材料/CO2混合片材。将复合材料/CO2混合片材迅速转移到恒温硅油浴中进行发泡，发泡温度为200℃，发泡时间为25s。最后置于冰水浴中冷却定型，得到聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹碳纳米管复合微孔材料。测量后得到所得复合微孔材料的表观密度为581kg/m3，泡孔尺寸为3μm，泡孔密度为1.98×1012个/cm3，介电常数为2.56，介电损耗为0.001。
表1所示为制备PEI/GO-e-MWCNT纳米复合微孔材料的实施例和比较例，及所制备复合微孔材料的表观密度、泡孔结构、1kHz介电常数和介电损耗，并与纯PEI进行对比。
表1
由表1可见，与未发泡聚醚酰亚胺相比，由实施例1-5制得的聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹碳纳米管复合微孔材料具有更低的表观密度，质量显著减轻。与微孔发泡纯聚醚酰亚胺(比较实施例1)相比，聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹碳纳米管复合微孔材料具有更小的泡孔尺寸、更大的泡孔密度和更高的介电常数，同时保持了较低的介电损耗。微孔结构的存在不仅能够减轻复合电介质材料的质量，而且能够显著提高复合材料的抗冲击韧性。因此，聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹碳纳米管复合微孔材料是一种轻质、高介电常数和低介电损耗的电介质材料。
Claims (1)
1.一种高介电性能聚合物基复合微孔材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1，制备γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性多壁碳纳米管水分散液；
所述步骤1的具体过程为：采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对羟基化多壁碳纳米管进行表面改性，离心洗涤并冷冻干燥，得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性多壁碳纳米管，将所得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性多壁碳纳米管分散到去离子水中，滴入盐酸溶液调节pH为4，得到带正电的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性多壁碳纳米管水分散液；
步骤2，采用改进的Hummers法制备GO，将所得GO分散到去离子水中，超声分散得到带负电的GO水分散液；
步骤3，根据步骤1和步骤2所得结果制备氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管固体粉末；
所述步骤3的具体过程为：
将步骤1和步骤2所得分散液在超声搅拌条件下同时逐滴加入到烧杯中，加完后置于冰浴条件继续超声搅拌30min，经离心分离、洗涤、冷冻干燥获得氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管固体粉末，GO和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性多壁碳纳米管的质量比为1:1；
步骤4，根据步骤3所得结果制备聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管复合片材；
将聚醚酰亚胺颗粒和步骤3所得氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管固体粉末分别超声溶解和分散于N-甲基-2-吡咯烷酮，然后将聚醚酰亚胺溶液和氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管分散液混合并超声10min后，立即用针管将混合液注射至冷水中进行反溶剂沉淀，得到絮状复合材料，再经热压成型得到聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管复合片材；
步骤4中聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管复合片材中的氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管含量为0.5-12wt％；
步骤5，根据步骤4所得结果制备复合材料/CO2混合片材；
步骤5的具体过程为：
将步骤4所得聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管复合片材置于高压釜中，加热并通入超临界CO2流体，使CO2向聚醚酰亚胺/氧化石墨烯包裹多壁碳纳米管复合材料片材中扩散，饱和温度为30-100℃，饱和压力为10-20MPa，饱和时间为12h，完全饱和后得到复合材料/CO2混合片材；
步骤6，取出步骤5中得到的复合材料/CO2混合片材，转移到恒温硅油浴中进行发泡，发泡温度为180-220℃，发泡时间为5-60s，最后置于冰水浴中冷却定型，即得。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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