CN109265882B - 一种介电薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种介电薄膜材料的制备方法，包括制备钕掺杂钛酸钡纳米颗粒；对钕掺杂钛酸钡纳米颗粒进行改性；将改性后的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒超声分散于聚合物基体内成型处理后制得介电薄膜材料。上述制得的介电薄膜材料兼具高介电常数、高击穿场强、低介电损耗和高储能效率的性能。

Description

一种介电薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电容器生产领域，具体涉及一种介电薄膜材料及其制备方法。
背景技术
新型柔性的聚有机物基介电薄膜材料中，通过无机纳米填料的加入提高复合材料整体的极化值和介电常数，使得有机物基体则使材料拥有更高的击穿场强，从而获得储能密度等性能更加优异的聚合物基复合材料。由于无机纳米颗粒以填料的形式加入到聚合物基体内，由于无机纳米颗粒容易发生团聚现象，而团聚区域会形成电场积累，导致聚有机物基介电薄膜材料难以兼容各种优异的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种介电薄膜材料的制备方法，其制备的介电薄膜材料兼具高介电常数、高击穿场强和低介电损耗。
本发明采用的技术方案是：
一种介电薄膜材料的制备方法，包括如下操作步骤：
S1:制备钕掺杂钛酸钡纳米颗粒；
S2:对钕掺杂钛酸钡纳米颗粒进行改性；
S2:将改性后的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒超声分散于聚合物基体内成型处理后制得介电薄膜材料。
步骤S1具体为：将钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸和水配制得到二氧化钛溶胶，将二氧化钛胶溶胶与乙酸钡、硝酸钕和氢氧化钾混匀，密封加热进行合成反应，合成反应结束后回收沉淀物并进行清洗，然后再将沉淀物冷冻，冷冻后采用冷冻干燥机进行干燥处理。
步骤S1中钛酸四丁酯和乙酸钡添加的摩尔比为1：n，n＝[1.1,1.2]，钕掺杂钛酸钡纳米颗粒中钕掺杂量为0.8～1mol％。
步骤S1中合成反应的温度为200℃，时间为16h。
步骤S2具体为：
采用过氧化氢对钕掺杂钛酸钡纳米颗粒进行表面羟基化处理，将表面羟基化处理后的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒分散在N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入甲基丙烯酸十二氟庚酯进行搅拌混匀，然后在加入偶氮二异丁腈进行聚合反应制得改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒。
步骤S2中钕掺杂钛酸钡纳米颗粒与甲基丙烯酸十二氟庚酯的摩尔比为6:1，甲基丙烯酸十二氟庚酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为250:1。
步骤S2中聚合反应的时间为4h，反应温度为80℃。
步骤S3具体为：将聚合物基体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒超声分散均匀，将超声分散后的溶液进行成型处理，成型后先真空干燥处理后进行淬火处理，然后干燥即可制得介电薄膜材料。
步骤S3中聚合物基体为PVDF，制得的介电薄膜材料中改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的填充体积为1～5vol％。
步骤S3中真空干燥处理的温度为60～80℃，时间10～12h。
与现有技术相比，本发明具备的技术效果为：
本发明中采用钕掺杂钛酸钡纳米颗粒并对其表面改性，使得制得介电薄膜材料兼具高介电常数、高击穿场强和低介电损耗。并且，本发明中采用甲基丙烯酸十二氟庚酯进行改性，甲基丙烯酸十二氟庚酯的分子链上含有的氟原子与聚合物基体相类似，通过甲基丙烯酸十二氟庚酯对钕掺杂钛酸钡纳米颗粒进行包覆，增加颗粒与聚合物基体间的相容性，相对于传统的多巴胺包覆，填料与基体间的相容性更加，大大提升介电薄膜材料的储能效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
实施例1
准确称量钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸、去离子水、氧化钕、乙酸钡、氢氧化钾溶液待用，
先将部分无水乙醇(占总体积2/3)与钛酸四丁酯充分混合配成原溶液，再将无水乙醇(约占总体积1/3)与硝酸、水混合配成滴加溶液，将滴加溶液缓慢滴入连续搅拌着的原溶液中制得二氧化钛溶胶；
将氧化钕溶解到硝酸溶液中，配置成硝酸钕溶液；
在聚四氟乙烯内衬中加入乙酸钡、去离子水、二氧化钛溶胶、硝酸钕溶液，二氧化钛溶胶和乙酸钡按照钛元素和钡元素的摩尔比为1:1.1～1.2的比例添加，硝酸钕溶液按照制取的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒中钕掺杂量为1mol％进行添加，然后加入氢氧化钾溶液(5mol/L)调节pH至13～14，将混合液机械搅拌20min后将内衬装入反应釜中，密封在200℃条件下反应16h，然后冷却至室温，抽滤分离得到沉淀物并用去离子水和酒精交替清洗几次后，收集沉淀物在冷冻干燥机内进行干燥处理制得钕掺杂钛酸钡纳米颗粒。
称量上述制取的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒20g，投入盛装有100ml过氧化氢溶液的反应器中，70℃冷凝回流反应5h，控制反应器的转速500rpm，回流反应结束后离心回收羟基化处理的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒。称取上述5g羟基化处理的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒，投入盛装有40mlN,N-二甲基甲酰胺的反应器中，超声分散处理20min，按照6:1(钕掺杂钛酸钡纳米颗粒：甲基丙烯酸十二氟庚酯)的摩尔比加入甲基丙烯酸十二氟庚酯，搅拌处理20min，再按照250:1(甲基丙烯酸十二氟庚酯：偶氮二异丁腈)的摩尔比加入偶氮二异丁腈，60℃冷凝回流反应3h，控制反应器的转速500rpm，回流反应结束后冷却至室温，抽滤分离得到沉淀物，收集沉淀物在冷冻干燥机内进行干燥处理制得改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒。
对上述改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的进行透射电镜测试，测得改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒得粒径在100～150nm左右。甲基丙烯酸十二氟庚酯均匀的包覆在钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的表面，包覆层的厚度为5～10nm左右。
准确称量5g PVDF，将其溶解到50ml N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌1h后按照介电薄膜材料中改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的填充体积为1vol％的量加入上述制得的改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒，超声分散处理4h，然后继续搅拌10h，搅拌结束后真空除泡，用刮刀在载玻片上进行制膜(或采用流延机成型制膜)，然后60℃真空干燥8h，随后在200℃的保温箱中保温处理10min，保温处理结束后在冰水混合物中进行冷淬处理，干燥后即可制得介电薄膜材料。
上述介电薄膜材料的厚度约为10um，对介电薄膜材料的断面进行扫描电镜测试，改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒加入聚合物基体中后，未发生明显的团聚现象。
对上述制得的介电薄膜材料的性能进行测试，测得介电常数约为20(测试条件：1kHz)，介电损耗＜0.04，击穿场强420MV/m，储能密度12J/cm3，储能效率72％。
本发明制取的介电薄膜材料兼具高介电常数、高击穿场强、低介电损耗和高储能效率的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种介电薄膜材料的制备方法，包括如下操作步骤：
S1:制备钕掺杂钛酸钡纳米颗粒；
S2:对钕掺杂钛酸钡纳米颗粒进行改性；
S3:将改性后的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒超声分散于聚合物基体内成型处理后制得介电薄膜材料；
步骤S2具体为：采用过氧化氢对钕掺杂钛酸钡纳米颗粒进行表面羟基化处理，将表面羟基化处理后的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒分散在N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入甲基丙烯酸十二氟庚酯进行搅拌混匀，然后在加入偶氮二异丁腈进行聚合反应制得改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒；
步骤S1具体为：将钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸和水配制得到二氧化钛溶胶，将二氧化钛胶溶胶与乙酸钡、硝酸钕和氢氧化钾混匀，密封加热进行合成反应，合成反应结束后回收沉淀物并进行清洗，然后再将沉淀物冷冻，冷冻后采用冷冻干燥机进行干燥处理。
2.根据权利要求1所述的介电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S3具体为：将聚合物基体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒超声分散均匀，将超声分散后的溶液进行成型处理，成型后先真空干燥处理后进行淬火处理，然后干燥即可制得介电薄膜材料。
3.根据权利要求1所述的介电薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中钕掺杂钛酸钡纳米颗粒与甲基丙烯酸十二氟庚酯的摩尔比为6:1，甲基丙烯酸十二氟庚酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为250:1。
4.根据权利要求1所述的介电薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中聚合反应的时间为4h，反应温度为80℃。
5.根据权利要求1所述的介电薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中钛酸四丁酯和乙酸钡添加的摩尔比为1：n，n＝1.1-1.2，钕掺杂钛酸钡纳米颗粒中钕掺杂量为0.8～1mol％。
6.根据权利要求1所述的介电薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中合成反应的温度为200℃，时间为16h。
7.根据权利要求2所述的介电薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中聚合物基体为PVDF，制得的介电薄膜材料中改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的填充体积为1～5vol％。
8.根据权利要求2所述的介电薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中真空干燥处理的温度为60～80℃，时间10～12h。
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