CN107033502B - 一种简单的高储能密度的钕掺杂钛酸钡/有机基体复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种简单的高储能密度的钕掺杂钛酸钡/有机基体复合膜，由有机物基体和添加在其中的表面改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒构成。利用简单的水热合成钕掺杂钛酸钡纳米颗粒，采用溶液共混流延法将有机物基体和表面改性的纳米颗粒复合成膜，并使用后处理技术提高复合膜的可释放储能密度。该复合膜介电性能优良、制备方法简单、成本低廉、柔性与纯有机物基体相差无几。同时该复合膜的介电常数根据钕掺杂钛酸钡体积含量的变化介于10～22之间，介电损耗低于5％，击穿场强大于390MV/m，可释放储能密度高达12.5J/cm3，是一种可用于大功率静电储能的材料，同时该方法也是一种有望商业化的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及高储能密度复合材料技术领域，尤其是涉及一种简单的高储能密度的钕掺杂钛酸钡/有机机体复合膜及其制备方法。
背景技术
电容器作为一种重要的基础电子元件，其在电子元件总量中所占的比例高达40％以上。随着电子信息技术的快速发展，对电子产品小型化、多功能化、柔性化的要求也越来越高，这就需要其中的电容元件具有大容量、微型化、柔性化等特性。此外，为满足新一代高集成度的嵌入式封装技术的要求，还需要电容材料具有有机相容性和工艺相容性，薄膜电容器应运而生，并且得到越来越多的应用与关注。
当前，最常用的薄膜电容器电介质材料主要有聚合物和陶瓷两种。然而，单一种类的介质材料并不能满足薄膜电容器高储能密度、小体积、质量轻、良好加工性能等综合要求。众所周知，电介质材料的储能密度与材料的介电常数和击穿场强有密切关系。在新型柔性聚有机物基介电薄膜材料中，无机纳米填料的加入提高了复合材料整体的极化值及介电常数，有机物基体则使材料拥有更高的击穿场强，从而获得高储能密度等综合性能优异的聚合物基复合材料。
近年来，人们通常采用(1)在聚合物基体中添加导电颗粒(Dang ZM,Zheng MS andZha JW“1D/2D carbon nanomaterial-polymer dielectric composites with highpermittivity for power energy storage applications”,Small,2016,12:1688-1701)；(2)在聚合物基体中添加大体积分数的陶瓷填料(Xie L,Huang X,Wu C and Jiang PK“Core-shell structured poly(methyl methacrylate)/BaTiO3nanocomopositesprepared by in situ atom transfer radical polymerization:a route to highdielectric constant materials with the inherent low loss of the basepolymer”,Journal of Materials Chemistry,2011,21:5897-5906)；(3)在聚合物基体中添加陶瓷纤维材料(Shen Y,Zhang X,Li M,Lin YH and Nan CW“Polymer nanocompositedielectrics for electrical energy storage”,National Science Review,2017,4:23-25)等方法来提高介电常数从而提高复合膜的储能密度。
然而方法(1)中由于导电颗粒的存在往往复合材料的介电损耗很大，显著降低了复合材料的击穿场强，不利于材料在高场下的应用并且限制了储能密度的进一步提高；方法(2)中由于陶瓷颗粒的体积分数过高，致使复合材料柔性较差，且高含量的陶瓷颗粒使得复合材料中的缺陷增多，显著降低了材料的击穿场强；方法(3)中陶瓷纤维的制备往往采用电纺丝等方法，产量低、实验成本高，不利于工业化生产。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种简单的高储能密度的钕掺杂钛酸钡/有机基体复合膜及其制备方法。本发明制备得到的复合膜介电性能优良、制备方法简单、成本低廉、柔性与纯有机物基体相差无几，是一种可用于大功率静电储能的材料，同时该方法也是一种有望商业化的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种钕掺杂钛酸钡/有机基体复合膜，由有机基体和分散在其中的表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒组成；
所述有机基体所占的体积分数为95％～99％，表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒所占的体积分数为1～5％；
所述表面改性的方法为采用有机物包覆层进行包覆。
优选的，所述表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的分子式为BaxNd1-xTiO3，x＝0.005～0.03；所述表面包覆层为多巴胺或乙二胺，包覆层厚度为1～5nm。
优选的，所述表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的晶相为四方相，所述表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒为粒径一致的单分散的粉体，所述单分散粉体的粒径大小为50～120nm。
优选的，所述的有机物基体为下述材料中的一种或多种：聚偏氟乙烯即PVDF、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物即P(VDF-HFP)、偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物即P(VDF-TrFE-CFE)、环氧树脂、偏氟乙烯三氟乙烯共聚物即P(VDF-TrFE)、聚丙烯即PP、聚酯即PET和聚酰亚胺即PI。
制备所述的有机物基复合膜的方法，包括下述步骤：
利用水热法制备钕掺杂钛酸钡纳米颗粒并将其表面改性，将所述有机物基体和表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒通过溶液共混-流延法复合成膜，之后使用保温后淬火的后处理技术提高复合膜的可释放储能密度。
所述表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒按照以下方法制备：
(1)采用水热法制备钕掺杂钛酸钡纳米颗粒；
(2)利用水溶液法在上述纳米颗粒表面制备有机物包覆层，得到表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒。
所述有机物基复合膜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备钕掺杂钛酸钡纳米颗粒：将Ti(C4H9O)4、C2H5OH、H2O、HNO3按照摩尔比为1：18：3：0.06配置成二氧化钛溶胶；然后按照钡元素与钛元素的摩尔比为1.05～3:1选取乙酸钡粉体，按照硝酸钕占Ti(C4H9O)4的摩尔百分比为0.5mol％～3mol％选取硝酸钕；
将上述用量的二氧化钛溶胶、乙酸钡粉体及硝酸钕混合，然后加入7～12mol/L的矿化剂溶液，矿化剂溶液添加后使得混合溶液pH值在13～14；将该混合溶液放入水热反应釜中并混合均匀，经160～220℃反应不少于16h后得到结晶性能良好的钕掺杂钛酸钡粉；经反复洗涤、干燥后得到单分散的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒；
(2)制备多巴胺或乙二胺水溶液：首先配制pH＝8～9的Tris缓冲液，并以此为基础上配制浓度为1～3g/L的多巴胺或乙二胺缓冲液；将缓冲液室温搅拌10～30min，使多巴胺或乙二胺发生交联反应；
(3)将钕掺杂钛酸钡纳米颗粒分散在多巴胺或乙二胺水溶液中，在40～80℃下搅拌10～12h，离心、洗涤、干燥后得到多巴胺或乙二胺包覆的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒；
(4)将所述有机基体溶解到有机溶剂中，搅拌1～5h形成稳定溶液；
(5)向上述溶液中加入1％～5％需要体积比例的钕掺杂钛酸钡纳纳米颗粒并超声分散1～3h并磁力搅拌不少于24h以实现充分混合；
(6)将混合液在流延机中流延成膜后，50～80℃条件下真空干燥8～15h；
(7)将得到的复合薄膜在180～200℃烘箱中保温5～15min后将复合膜进行冰水混合物冷淬处理；
(8)将经过热处理的膜干燥，得到有机物基复合膜。
优选的，所述矿化剂溶液为KOH或NaOH溶液。
所述表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的核层为钕掺杂钛酸钡纳米颗粒，其中钕掺杂量优先选择但不仅限于0.5％～3％；表面改性层(壳层)优先选择但不仅限于多巴胺、乙二胺包覆层。
所述的钕掺杂钛酸钡/有机基体复合膜的厚度为1～50μm。其中表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的直径可为50～120nm；所述表面改性层厚度为1～5nm。
以下以100nm钕掺杂纳米颗粒表面包覆多巴胺后，与PVDF复合成膜为例，详述钕掺杂钛酸钡/有机机体复合膜的制膜方法：
(1)取大约50ml的无水乙醇，按体积分成两部分，将2/3的无水乙醇与17.018g的Ti(C4H9O)4充分混合配成原溶液，另外将1/3的无水乙醇与0.2ml的HNO3和2.7ml去离子水充分混合配成滴加溶液，将滴加溶液缓慢滴入搅拌着的原溶液中，形成TiO2溶胶；
(2)称取3.649g乙酸钡放入聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，并加入30～45ml去离子水；
(3)取步骤(1)所得的TiO2溶胶10ml倒入步骤(2)中的聚四氟乙烯高压反应釜内衬中；
(4)向步骤(3)中得到的混合液中加入一定量的KOH溶液使得溶液的pH值在13～14。；
(5)将Nd2O3溶解在稀硝酸中配制成浓度为0.1mol/L的Nd(NO3)3溶液，向步骤(4)中得到的混合液中加入适量的Nd(NO3)3溶液，使整个内衬中的Nd掺杂量在0.5mol％～3mol％之间；
(6)将步骤(5)得到的混合前驱体用磁力搅拌器搅拌10～40min，将装有搅拌均匀溶液的内衬放入不锈钢高压反应釜中，密封后放入高温烘箱，在160～220℃反应不少于16h；
(7)待反应完成并降至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇反复抽滤、洗涤至中性；
(8)将洗涤得到的反应物放入冰箱中冷冻，待完全冻结后，放入冷冻干燥机中干燥12～24h最终得到单分散的钕掺杂钛酸钡纳米粉体；
(9)配制pH＝8～9的Tris缓冲液，并以此为基础上配制浓度为1～3g/L的多巴胺缓冲液。将缓冲液室温搅拌10～30min，使多巴胺发生交联反应；
(10)按比例加入钕掺杂钛酸钡纳米颗粒，超声处理5～10min，之后在40～80℃的水浴锅中机械搅拌10～12h，包覆过程结束后，离心、洗涤、冷冻干燥后得到多巴胺包覆的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒；
(11)将PVDF溶解到有机溶剂(如DMF)中，磁力搅拌1～5h形成稳定溶液；
(12)向上述溶液中加入一定体积比例的钕掺杂钛酸钡纳纳米颗粒并超声分散2h并磁力搅拌24h以实现充分混合；
(13)将混合液在流延机中流延成膜后，50～80℃条件下真空干燥8～15h，待溶剂完全挥发后得到有机物基复合膜；
(14)将得到的复合薄膜在180～200℃烘箱中保温5～15min后将复合膜进行冰水冷淬处理，干燥后得到最终的复合膜。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明利用简单的水热合成纳米颗粒实现了低体积含量下介电常数、击穿场强、可释放储能密度的有效提高，并且保持了复合膜的高柔韧性；
(2)本发明通过表面改性实现了改善纳米颗粒与有机物界面层的目的，使得在较低填料含量下有效提高复合材料介电常数、提高耐击穿能力，并最终提高其可释放储能密度的效果。同时，由于纳米颗粒的含量较低，该复合膜与纯PVDF膜的柔性相差无几；
(3)本发明通过保温及后续的冰水冷淬处理，有效抑制了PVDF中铁电β相的比例，为复合膜可释放储能密度的提高做出了贡献；
(4)表面改性层有效改善了钕掺杂钛酸钡与有机物基体之间界面的结合性。既提高了纳米颗粒在有机物基体中的分散，又减少了二者界面中易出现的缺陷，提高了复合膜的耐击穿能力；
(5)本发明得到的复合膜的可释放储能密度可以和PVDF作为基体，以某些纳米纤维作为填料的体系相媲美。
本发明得到的介电常数根据钕掺杂钛酸钡体积含量的变化介于10～22之间，介电损耗低于5％，击穿场强大于390MV/m，可释放储能密度高达12.5J/cm3，储能效率不低于40％，是一种可用于大功率静电储能的材料，同时该方法也是一种有望商业化的制备方法。
附图说明
图1为实施例1中通过水热法制备的钕掺杂BaTiO3纳米颗粒的扫描电镜图片。
图2为实施例1中经表面改性的钕掺杂BaTiO3纳米颗粒的透射电镜图片。
图3为实施例2制备的复合膜的柔性展示照片(宏观)。
图4为实施例2中复合膜的表面和断面显微照片。
图5为实施例2～4中制备的三种体积百分含量的钕掺杂钛酸钡/PVDF基体复合膜样品的介电性能随频率的变化规律。
图6为实施例2～4中制备的复合膜的击穿场强和可释放储能密度随填料钕掺杂纳米钛酸钡体积分数的变化规律(测试频率为1kHz)。
图7为对比实施例1中通过水热法制备的未经掺杂的普通BaTiO3纳米颗粒的扫描电镜图片。
图8为对比实施例2～4中制备的三种体积百分含量的普通钛酸钡/PVDF基体复合膜样品的介电性能随频率的变化规律。
图9为对比实施例2～4中三种复合膜的击穿场强和可释放储能密度随普通未掺杂钛酸钡体积分数的变化规律(测试频率为1kHz)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。但本发明并不局限于此。以下实施例中所用原料及试剂，若无特殊说明均为从商业途径购买；所述实验方法若无特殊说明均为普通常用方法。
实施例1：制备表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒
称取17.018g钛酸四丁酯加入35ml的乙醇中混合均匀，放置待用。在烧杯中分别加入18ml乙醇、2.7ml去离子水、0.2ml硝酸，用玻璃棒搅拌，获得均匀溶液。然后把所配好的乙醇、去离子水和硝酸溶液用胶头滴管逐滴加入到匀速磁力搅拌的钛酸四丁酯溶液中，获得含Ti前驱体溶胶。之后在聚四氟乙烯内衬中加入3.649g乙酸钡和39ml去离子水；并分别用量筒取10ml TiO2溶胶、5.5ml KOH溶液(10mol/L)和0.35ml的NdNO3溶液(0.1mol/L)加入到反应内衬中。磁力搅拌20min后，将反应内衬放入反应釜中，在水热箱中200℃条件下反应16h。反应结束后随箱冷却至室温，再用真空抽滤机分离产物，并用去离子水和酒精进行多次清洗，经冷冻干燥后得到Nd掺杂钛酸钡纳米粉体。而后配制浓度为2g/L的多巴胺缓冲液并搅拌10min左右，使多巴胺发生交联反应。随后加入纳米颗粒，超声处理5min，之后在60℃的水浴锅中，机械搅拌12h。包覆过程结束后，利用真空抽滤机清洗纳米颗粒，冷冻干燥后得到多巴胺包覆的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒。
图1所示为水热法合成的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的扫描电镜图片，由图可以看出其粒径在100nm左右。图2为经表面改性的钕掺杂BaTiO3纳米颗粒的透射电镜图片，由图中可以看出其表面改性层(多巴胺)厚度约为5nm。
实施例2：制备钕掺杂钛酸钡添加量为1vol％的钕掺杂钛酸钡/PVDF基复合柔性膜
首先将1g的PVDF溶解到10ml的DMF中，磁力搅拌2h，而后将0.03414g(对应的体积比例为1vol％)的表面改性钕掺杂钛酸钡粉体PVDF溶液中并超声分散2h。之后在30℃下持续搅拌24h以实现充分混合。真空除泡8min后，利用刮刀在载玻片上进行制膜，并在60℃条件下真空干燥10h。将得到的复合薄膜在200℃/5min条件下进行淬火处理并干燥。
该复合膜的厚度为10～15μm；其中表面改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的粒径约为100nm，表面改性层的厚度为5nm。该复合膜中PVDF基体的体积比为99％，表面改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的体积比为1％。
图3为该柔性复合膜柔性展示图。图4为复合膜的表面和断面显微照片。无机填料添加量为1vol％的钕掺杂钛酸钡/PVDF基复合柔性膜的介电常数和介电损耗如图5所示(对应于其中的1vol％数据点)。其击穿场强和可释放储能密度如图6(1vol％)。
由图3可以看出添加了钕掺杂钛酸钡后的复合膜仍然表面出优异的柔性。由图4看出表面改性的钕掺杂钛酸钡颗粒均匀的分散在PVDF基体中，复合膜的厚度约为10μm。相比于纯PVDF，复合膜的介电常数有了明显提高达到15.5左右(1kHz频率下)，但介电损耗仍保持在较低水平<0.04。由图6可知，该复合膜的击穿场强为420MV/m，可释放储能密度为12.5J/cm3。
实施例3：制备钕掺杂钛酸钡添入量为2.5vol％的钕掺杂钛酸钡/PVDF基复合柔性膜
首先将1g的PVDF溶解到10ml的DMF中，磁力搅拌2h，而后将0.08667g(对应的体积比例为2.5vol％)的表面改性钕掺杂钛酸钡粉体PVDF溶液中并超声分散3h。之后在30℃下持续搅拌30h以实现充分混合。真空除泡8min后，利用刮刀在载玻片上进行制膜，并在80℃条件下真空干燥12h。将得到的复合薄膜在180℃/10min条件下进行淬火处理并干燥。
该复合膜的厚度为10～15μm；其中表面改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的粒径约为100nm，表面改性层的厚度为5nm。该复合膜中PVDF基体的体积比为97.5％，表面改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的体积比为2.5％。
无机填料添加量为2.5vol％的钕掺杂钛酸钡/PVDF基复合柔性膜的介电常数和介电损耗如图5所示(对应于其中的2.5vol％数据点)。其击穿场强和可释放储能密度如图6(2.5vol％)。
由图5可知，该复合膜的介电常数约为18，介电损耗＜0.04，介电常数在所测频率范围内比较稳定。由图6可知，该复合膜的击穿场强为400MV/m，可释放储能密度约11J/cm3。
实施例4：制备钕掺杂钛酸钡添入量为5vol％的钕掺杂钛酸钡/PVDF基复合柔性膜
首先将1g的PVDF溶解到10ml的DMF中，磁力搅拌2h，而后将0.17791g(对应的体积比例为5vol％)的表面改性钕掺杂钛酸钡粉体PVDF溶液中并超声分散3h。之后在30℃下持续搅拌36h以实现充分混合。真空除泡8min后，利用刮刀在载玻片上进行制膜，并在50℃条件下真空干燥15h。将得到的复合薄膜在200℃/5min条件下进行淬火处理并干燥。
该复合膜的厚度为10～15μm；其中表面改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的粒径约为100nm，表面改性层的厚度为5nm。该复合膜中PVDF基体的体积比为95％，表面改性钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的体积比为5％。
无机填料添加量为5vol％的钕掺杂钛酸钡/PVDF基复合柔性膜的介电常数和介电损耗如图5所示(对应于其中的5vol％数据点)。其击穿场强和可释放储能密度如图6(5vol％)。
由图5可知，该复合膜的介电常数约为22，介电损耗＜0.05，介电常数所测频率范围内比较稳定。由图6可知，该复合膜的击穿场强为390MV/m，可释放储能密度约10.5J/cm3。
对比实施例1：制备表面改性的未经掺杂的普通钛酸钡纳米颗粒
称取17.018g钛酸四丁酯加入35ml的乙醇中混合均匀，放置待用。在烧杯中分别加入18ml乙醇、2.7ml去离子水、0.2ml硝酸，用玻璃棒搅拌，获得均匀溶液。然后把所配好的乙醇、去离子水和硝酸溶液用胶头滴管逐滴加入到匀速磁力搅拌的钛酸四丁酯溶液中，获得含Ti前驱体溶胶。之后在聚四氟乙烯内衬中加入3.649g乙酸钡和39ml去离子水；并分别用量筒取10ml TiO2溶胶和5.5ml KOH溶液(10mol/L)加入到反应内衬中。磁力搅拌20min后，将反应内衬放入反应釜中，在水热箱中200℃条件下反应16h。反应结束后随箱冷却至室温，再用真空抽滤机分离产物，并用去离子水和酒精进行多次清洗，经冷冻干燥后得到钛酸钡纳米粉体。而后配制浓度为2g/L的多巴胺缓冲液并搅拌10min左右，使多巴胺发生交联反应。随后加入纳米颗粒，超声处理5min，之后在60℃的水浴锅中，机械搅拌12h。包覆过程结束后，利用真空抽滤机清洗纳米颗粒，冷冻干燥后得到多巴胺包覆的钛酸钡纳米颗粒。
图7所示为水热法合成的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的扫描电镜图片，由图可以看出其粒径在100nm左右。
对比实施例2：制备未经掺杂普通钛酸钡添入量为1vol％的钛酸钡/PVDF基复合柔性膜
首先将1g的PVDF溶解到10ml的DMF中，磁力搅拌2h，而后将0.03414g(对应的体积比例为1vol％)的表面改性钛酸钡粉体加入到PVDF溶液中并超声分散2h。之后在30℃下持续搅拌24h以实现充分混合。真空除泡8min后，利用刮刀在载玻片上进行制膜，并在60℃条件下真空干燥10h。将得到的复合薄膜在200℃/5min条件下进行淬火处理并干燥。
该复合膜的厚度为10～15μm；其中表面改性钛酸钡纳米颗粒的粒径约为100nm，表面改性层的厚度为5nm。该复合膜中PVDF基体的体积比为99％，表面改性钛酸钡纳米颗粒的体积比为1％。
无机填料添加量为1vol％的纯钛酸钡/PVDF基复合柔性膜的介电常数和介电损耗如图8所示(对应于其中的1vol％数据点)。其击穿场强和可释放储能密度如图9(1vol％)。
由图8可知，该复合膜的介电常数约为13.5，介电损耗＜0.04，介电常数在所测频率范围内的稳定性不如表面改性的钕掺杂钛酸钡/PVDF基复合柔性膜。由图9可知，该复合膜的击穿场强为450MV/m，可释放储能密度约11.5J/cm3。
对比实施例3：制备未经掺杂普通钛酸钡添入量为2.5vol％的钛酸钡/PVDF基复合柔性膜
首先将1g的PVDF溶解到10ml的DMF中，磁力搅拌2h，而后将0.08667g(对应的体积比例为2.5vol％)的表面改性未掺杂钛酸钡粉体PVDF溶液中并超声分散3h。之后在30℃下持续搅拌30h以实现充分混合。真空除泡8min后，利用刮刀在载玻片上进行制膜，并在80℃条件下真空干燥12h。将得到的复合薄膜在180℃/10min条件下进行淬火处理并干燥。
该复合膜的厚度为10～15μm；其中表面改性钛酸钡纳米颗粒的粒径约为100nm，表面改性层的厚度为5nm。该复合膜中PVDF基体的体积比为97.5％，表面改性钛酸钡纳米颗粒的体积比为2.5％。
无机填料添加量为2.5vol％的纯钛酸钡/PVDF基复合柔性膜的介电常数和介电损耗如图8所示(对应于其中的2.5vol％数据点)。其击穿场强和可释放储能密度如图9(2.5vol％)。
由图8可知，该复合膜的介电常数约为16，介电损耗＜0.04，介电常数在所测频率范围内的稳定性不如表面改性的钕掺杂钛酸钡/PVDF基复合柔性膜。由图9可知，该复合膜的击穿场强为420MV/m，可释放储能密度约11J/cm3。
对比实施例4：制备未经掺杂普通钛酸钡添入量为5vol％的钛酸钡/PVDF基复合柔性膜
首先将1g的PVDF溶解到10ml的DMF中，磁力搅拌2h，而后将0.17791g(对应的体积比例为5vol％)的表面改性未掺杂钛酸钡粉体PVDF溶液中并超声分散3h。之后在30℃下持续搅拌36h以实现充分混合。真空除泡8min后，利用刮刀在载玻片上进行制膜，并在50℃条件下真空干燥15h。将得到的复合薄膜在200℃/5min条件下进行淬火处理并干燥。
该复合膜的厚度为10～15μm；其中表面改性钛酸钡纳米颗粒的粒径约为100nm，表面改性层的厚度为5nm。该复合膜中PVDF基体的体积比为95％，表面改性钛酸钡纳米颗粒的体积比为5％。
无机填料添加量为5vol％的纯钛酸钡/PVDF基复合柔性膜的介电常数和介电损耗如图8所示(对应于其中的5vol％数据点)。其击穿场强和可释放储能密度如图9(5vol％)。
由图8可知，该复合膜的介电常数约为18，介电损耗＜0.05。由图9可知，该复合膜的击穿场强为400MV/m，可释放储能密度约10.5J/cm3。
Claims (6)
1.一种钕掺杂钛酸钡/有机基体复合膜，其特征在于：由有机基体和分散在其中的表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒组成；
所述有机基体所占的体积分数为95％～99％，表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒所占的体积分数为1～5％；
所述表面改性的方法为采用有机物包覆层进行包覆；
所述表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的分子式为BaxNd1-xTiO3，x＝0.005～0.03；所述表面包覆层为多巴胺或乙二胺，包覆层厚度为1～5nm；
所述表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒的晶相为四方相，所述表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒为粒径一致的单分散的粉体，所述单分散粉体的粒径大小为50～120nm。
2.根据权利要求1所述的有机物基体复合膜，其特征在于：所述的有机物基体为下述材料中的一种或多种：聚偏氟乙烯即PVDF、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物即P(VDF-HFP)、偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物即P(VDF-TrFE-CFE)、环氧树脂、偏氟乙烯三氟乙烯共聚物即P(VDF-TrFE)、聚丙烯即PP、聚酯即PET和聚酰亚胺即PI。
3.制备权利要求1或2任一项所述的有机物基体 复合膜的方法，其特征在于包括下述步骤：
利用水热法制备钕掺杂钛酸钡纳米颗粒并将其表面改性，将所述有机物基体和表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒通过溶液共混-流延法复合成膜，之后使用保温后淬火的后处理技术提高复合膜的可释放储能密度。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒按照以下方法制备：
(1)采用水热法制备钕掺杂钛酸钡纳米颗粒；
(2)利用水溶液法在上述纳米颗粒表面制备有机物包覆层，得到表面改性的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述有机物基复合膜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备钕掺杂钛酸钡纳米颗粒：将Ti(C4H9O)4、C2H5OH、H2O、HNO3按照摩尔比为1：18：3：0.06配置成二氧化钛溶胶；然后按照钡元素与钛元素的摩尔比为1.05～3:1选取乙酸钡粉体，按照硝酸钕占Ti(C4H9O)4的摩尔百分比为0.5mol％～3mol％选取硝酸钕；
将上述用量的二氧化钛溶胶、乙酸钡粉体及硝酸钕混合，然后加入7～12mol/L的矿化剂溶液，矿化剂溶液添加后使得混合溶液pH值在13～14；将该混合溶液放入水热反应釜中并混合均匀，经160～220℃反应不少于16h后得到结晶性能良好的钕掺杂钛酸钡粉；经反复洗涤、干燥后得到单分散的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒；
(2)制备多巴胺或乙二胺水溶液：首先配制pH＝8～9的Tris缓冲液，并以此为基础上配制浓度为1～3g/L的多巴胺或乙二胺缓冲液；将缓冲液室温搅拌10～30min，使多巴胺或乙二胺发生交联反应；
(3)将钕掺杂钛酸钡纳米颗粒分散在多巴胺或乙二胺水溶液中，在40～80℃下搅拌10～12h，离心、洗涤、干燥后得到多巴胺或乙二胺包覆的钕掺杂钛酸钡纳米颗粒；
(4)将所述有机基体溶解到有机溶剂中，搅拌1～5h形成稳定溶液；
(5)向上述溶液中加入1％～5％需要体积比例的钕掺杂钛酸钡纳纳米颗粒并超声分散1～3h并磁力搅拌不少于24h以实现充分混合；
(6)将混合液在流延机中流延成膜后，50～80℃条件下真空干燥8～15h；
(7)将得到的复合薄膜在180～200℃烘箱中保温5～15min后将复合膜进行冰水混合物冷淬处理；
(8)将经过热处理的膜干燥，得到有机物基复合膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述矿化剂溶液为KOH或NaOH溶液。
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