CN106480413A - 一种稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法，属于无机非金属薄膜材料领域，本发明是在衬底材料表面生长具有与稀土镍基钙钛矿氧化物材料晶格参数相近的氧化物材料缓冲层；在缓冲层表面进一步利用真空沉积法沉积稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜。所述稀土镍基钙钛矿氧化物材料的晶体结构为ABO3的钙钛矿结构ReNiO3：Re位为单一稀土元素或多种稀土元素的组合；所述缓冲层材料的组分优选：锶铷氧、钛酸锶、镧掺杂钛酸锶、钕掺杂钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙。本发明提供了一种简便高效制备稀土镍基钙钛矿氧化物多晶薄膜材料的方法，所制备的薄膜材料具有优异的温致与氢致性能，可以进一步应用于功能电子器件、燃料电池、红外探测器件等领域。

Description

一种稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属薄膜材料领域，具体地涉及一种通过设计晶格参数缓冲层制备稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的方法，所制备薄膜材料具有温致、氢致金属绝缘体相转变特性，以及质子导体特性，在制备功能电子器件、传感器、燃料电池等方面具有可观的应用价值。
背景技术
稀土镍基钙钛矿氧化物(ReNiO3：Re＝Sm,Nd,Eu等)是一种经典的金属绝缘体相转变(MIT)材料【Nat.Commun.,2014,5,4860；Appl.Phys.Lett.,2015,107,031905；Phys.Rev.Lett.,1999,82,3871；Phys.Rev.B,2004,69,153105；Phase Transitions,2008,81,729】，具有与经典的二氧化钒(VO2)相类似的温致相变特性。相比于VO2等其它种类温致相变材料，通过对ReNiO3中稀土元素种类的调节，可以控制Ni-O-Ni键角的弯曲程度以及Ni3d(导带)与O2p(价带)间的重合程度，从而实现对相变温度在近500K的宽广范围内的调节。除改变稀土元素种类外，ReNiO3的温致相变性能还可以通过界面间应力场【Appl.Phys.Lett.,2007,91,192110；J.App l.Phys.,2011,109,124110；APL Mater.2014,2,116110；Scripta Mater.,2012,66,463；Phys.Rev.B,2013,88,195108；Phys.Rev.B,2000,62,7892】、环境氧分压【Phys.Rev.Lett.,1998,80,2397】，同位素置换比例【Phys.Rev.Lett.,2005,94,226602】、界面或表面极化【J.Mater.Chem.C,2014,2,3805；J.Mater.Chem.C,2013,1,2455】等诸多方法实现进一步调节。这一独特优势大大提高了ReNiO3温致相变特性的实际应用范围与应用前景。除温致触发外，ReNiO3的MIT相变还可以通过氢气气氛触发：通过氢元素(或碱金属元素)的电子掺杂作用可使ReNiO3中镍元素电子轨道发生轨道重组而转变为强关联态，从而导致材料电阻率急剧增加【Nat.Commun.,2014,5,4860】。ReNiO3的氢致相变拓宽了基于ReNiO3制备功能电子器件及能源转换器件的设计空间。例如2016年，Nature报道了ReNiO3氢致相变应用于燃料电池中的突破性进展：Y.Zhou等利用质子在H-SmNiO3中的高迁移特性，将SmNiO3作为固态燃料电池固态电解质层，通过其氢致相变有效地抑制了电子传输，从而实现了优良的电化学能量转换性能【Nature,2016,Doi:10.1038/nature17653】。2014年，Nature Communication报道了ReNiO3氢致相变应用于金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)的突破性进展：J.Shi等利用SmNiO3作为MOSFET通道层，通过电场控制质子在H-SmNiO3中的相对迁移可逆触发氢致相变，实现对源极漏极间导通电流近6个数量级的调节【Nat.Commun.,2014,5,4860】。
虽然ReNiO3的温致、氢致双重相变特性在电子器件设计与能源转换等领域具有可观的应用前景，但ReNiO3的薄膜材料生长问题是该领域的一个核心难点。其主要原因在于ReNiO3化合物在常压下大多具有正的合成自由能(ΔG)，因而不能通过与常规氧化物材料相类似的常规固相反应法合成。文献中报道的ReNiO3薄膜沉积途径主要分为以下两种：1)通过高压退火过程降低吉布斯生成能，从而实现所需的ReNiO3钙钛矿结构的合成【J.Mater.Chem.C,2013,1,2455】。ReNiO3的合成自由能随钙钛矿结构(ABO3)A位稀土元素半径的减小而逐渐增大，因而相变温度越高ReNiO3的合成难度越大。例如相变温度最接近室温的SmNiO3，其薄膜材料的合成退火压力通常需要高达200个大气压，高压退火工艺的使用制约了大尺寸SmNiO3薄膜材料的高效生长。2)以单晶衬底材料作为‘模板’，通过薄膜与衬底间的晶格匹配实现ReNiO3薄膜材料的外延生长【Appl.Phys.Lett.,2007,91,192110；APL Mater.2014,2,116110】。通过ReNiO3与晶格匹配的衬底材料在界面处原子间的成键作用而降低合成自由能，从而实现ReNiO3稳定相的外延生长。2)以单晶衬底材料作为‘模板’，通过薄膜与衬底间的晶格匹配实现ReNiO3薄膜材料的外延生长【Appl.Phys.Lett.,2007,91,192110】，利用ReNiO3与衬底表面原子间的成键作用降低合成自由能，从而降低ReNiO3的合成自由能实现薄膜的外延生长。利用上述原理，F Conchon等【Appl.Phys.Lett.,2007,91,192110】,S.Catalano等【APLMater.2014,2,116110】分别利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)和脉冲激光沉积(PLD)技术在单晶氧化物衬底上实现了SmNiO3薄膜材料的外延生长，所生长薄膜为准单晶。
权衡以上两种方法：虽然通过高压合成方法可以获得ReNiO3多晶薄膜，但所涉及的高压过程具有一定的复杂性与危险性；而利用单晶衬底模板效应制备稀土镍基钙钛矿氧化物准单晶薄膜需要使用昂贵的氧化物单晶衬底，其成本居高不下。综上所述，本领域缺乏一种可以避免使用复杂的高压退火过程及昂贵的单晶氧化物衬底的方法，从而实现稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜材料更加简便而高效的生长与沉积。
发明内容
本发明的目的在于通过设计晶格参数缓冲层降低稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的生长自由能,从而实现在无需高压过程或使用单晶衬底材料的情况下制备稀土镍基氧化物多晶薄膜材料。与以往方法相比，所述方法可以更加简单、高效地实现稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜的生长与制备，并且所制备的薄膜材料具有温致、氢致金属绝缘体相转变特性，以及质子导体特性，在制备功能电子器件、传感器、燃料电池等方面具有可观的应用价值。
本发明提供一种通过设计晶格参数缓冲层制备稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的方法，所述方法包括：
提供衬底材料，在衬底材料表面生长具有与稀土镍基钙钛矿氧化物材料晶格参数相近，在所使用生长条件下处于热力学稳定状态的氧化物材料缓冲层；在缓冲层表面进一步利用真空沉积法沉积稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜。由于稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜通常条件下处于热力学亚稳态而不能通过常规化学反应过程合成。本发明中，通过稀土镍基钙钛矿氧化物与缓冲层晶格的化学键合作用降低薄膜生长的吉布斯形核能，达到在所使用沉积条件下将稀土镍基钙钛矿氧化物的形成能从正值降低到负值的目的，从而实现稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜的真空生长。
一种稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法，所述稀土镍基钙钛矿氧化物材料的晶体结构为ABO3的钙钛矿结构ReNiO3：Re位(A位)为单一稀土元素或多种稀土元素的组合，优选钐(Re＝Sm)、钕(Re＝Nd)、铕(Re＝Eu)、镨(Re＝Pr)、钐钕(Re＝SmxNd1-x，0<x<1)、钐镨(Re＝SmxPr1-x，0<x<1)、铕钕(Re＝EuxNd1-x，0<x<1)；铕铺(Re＝EuxPr1-x，0<x<1)；镍元素(Ni)占据钙钛矿结构中的B位。该体系材料的特征在于在常压下具有正的吉布斯形成自由能，即处于热力学非稳态，因而不能通过常规固相反应合成。
一种稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法，所述氧化物缓冲层材料的主要特征包括：具有钙钛矿氧化物结构，具有与所需生长稀土镍基钙钛矿氧化物材料相近的晶格参数，晶格参数差别不超过5％；在所使用的沉积条件下处于热力学稳定状态(具有负的吉布斯自由能)；可以在所使用沉积条件下在衬底表面形核生长。与衬底表面浸润，可以在衬底表面平整生长。缓冲层为多晶材料，与衬底无外延关系，其厚度在5-500纳米范围内。
所述缓冲层材料的组分优选：锶铷氧(SrRuO3)、钛酸锶(SrTiO3)、镧掺杂钛酸锶(La0.4Sr0.6TiO3)、钕掺杂钛酸锶(SrNd0.2Ti0.8O3)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)。
一种稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法，所述用于薄膜生长的衬底材料与缓冲层及薄膜均无外延关系。衬底材料优选：单晶硅、多晶硅、玻璃、石英、单晶锗、多晶锗。
一种通过设计晶格参数缓冲层制备稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的方法，所述真空沉积方法主要包括：脉冲激光沉积法(PLD)、磁控溅射法、金属有机化学气相沉积法(MOCVD)。具体沉积工艺如下：
脉冲激光沉积法生长缓冲层：沉积背景气体为氧气，沉积压力在0.01-100帕斯卡，沉积温度200-1000摄氏度；
脉冲激光沉积法生长稀土镍基氧化物：沉积背景气体为氧气，沉积压力在0.1-100帕斯卡，沉积温度200-1000摄氏度；
磁控溅射法生长缓冲层：沉积背景气体为氧气氩气混合气体，沉积压力在0.1-100帕斯卡，沉积温度200-1000摄氏度；
磁控溅射法生长稀土镍基氧化物：沉积背景气体为氧气氩气混合气体，沉积压力在0.1-100帕斯卡，沉积温度200-1000摄氏度；
金属有机化学气相沉积法生长稀土镍基氧化物：使用含有Ni、稀土元素的有机气源与氧气的混合气体，生长压力1-1000帕斯卡，生长温度200-1000摄氏度。
所述含有Ni、稀土元素的有机气源，Ni优选Ni(tmhd)2，稀土元素的有机气源优选Re(tmhd)2。
本发明经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种通过设计晶格参数缓冲层制备稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的方法。与以往报道的沉积方法相比，该方法的最大特点是：1)通过在衬底表面先生长一层晶格参数缓冲层，通过缓冲层与稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜的键合作用降低薄膜生长过程中的吉布斯自由能，从而实现稀土镍基钙钛矿氧化物多晶薄膜的非外延生长；2)该方法无需要使用以往文献中报道的高压退火过程，也无需使用氧化物单晶衬底，即可实现通常条件下处于热力学非稳态的稀土镍基钙钛矿氧化物多晶薄膜材料的生长。该技术具有操作简便，易于规模化生产等优点的方法。所制备稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜具有温致相变与氢致相变特性，可进一步应用于功能电子器件、传感器、燃料电池等应用领域。
本发明的技术构思在于：利用与稀土镍基钙钛矿材料晶体结构相同且晶格参数相近的钙钛矿氧化物作为缓冲层材料，通过其与稀土镍基钙钛矿氧化物材料晶格间的化学键合作用降低薄膜沉积中的形核与生长吉布斯自由能，从而实现稀土镍基钙钛矿多晶薄膜材料的真空生长。
本发明通过设计一种无需以往使用高压过程或单晶衬底材料，即实现了通常条件下处于热力学非稳态的稀土镍基钙钛矿氧化物多晶薄膜材料的生长方法。所制备稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜具有温致相变与氢致相变特性，可进一步应用于功能电子器件、传感器、燃料电池等应用领域。
稀土镍基钙钛矿氧化物具有优异的温致相变与氢致相变特性，在功能电子器件、红外探测等应用领域具有广阔的应用前景与应用价值。但是其材料制备的最大难点在于通常真空生长条件下(温度范围：室温-1000摄氏度；压力范围：0.1帕斯卡-1000帕斯卡)，其具有正的吉布斯自由能，即处于热力学非稳定状态而不能通过常规固相反应而合成。本项发明通过在与薄膜材料不具备有任何外延关系的衬底上，通过具有与稀土镍基钙钛矿氧化物材料晶格参数相近，在所使用生长条件下处于热力学稳定状态的氧化物材料缓冲层，通过与缓冲层晶格的化学键合作用降低稀土镍基钙钛矿氧化物的吉布斯形核能，达到在所使用沉积条件下将稀土镍基钙钛矿氧化物的形成能从正值降低到负值的目的，从而在缓冲层表面实现稀土镍基钙钛矿氧化物多晶薄膜的真空沉积与生长。
本发明提供了一种简便高效制备稀土镍基钙钛矿氧化物多晶薄膜材料的方法，所制备的薄膜材料具有优异的温致与氢致性能，可以进一步应用于功能电子器件、燃料电池、红外探测器件等领域。
附图说明
图1为在硅衬底上生长缓冲层，并生长钐镍氧薄膜的X-射线掠射图谱。可以看出，所生长的钐镍氧薄膜为纯相多晶薄膜材料。
图2为在硅衬底上生长缓冲层，并生长钐镍氧薄膜的电阻率随温度变化图。可以看出，所生长薄膜电阻率在400-410开尔文处发生突变，与文献【Nat.Commun.,2014,5,4860】报道的SmNiO3的温致相变特性一致。
图3为在硅衬底上生长缓冲层，并生长钕镍氧薄膜的X-射线掠射图谱。可以看出，所生长的钕镍氧薄膜为纯相多晶薄膜材料。
图4为在石英衬底上生长锶铷氧缓冲层，并生长钐镍氧薄膜的X-射线掠射图谱。可以看出，所生长的钐镍氧薄膜为纯相多晶薄膜材料。
图5为在石英衬底上生长缓冲层，并生长钕镍氧薄膜的X-射线掠射图谱。可以看出，所生长的钕镍氧薄膜为纯相多晶薄膜材料。
具体实施方式
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
测试方法：我们用XRD，SEM，XPS，AFM、PPMS等手段对合成的纳米粉体进行表征。所述表征方法根据本领域的通用标准进行。
实施例1：
利用脉冲激光沉积法在1厘米乘以1厘米正方形硅衬上生长30纳米锶铷氧缓冲层(沉积压力为10帕斯卡氧气气氛,衬底温度为500摄氏度)；后利用脉冲激光沉积法生长100纳米钐镍氧(SmNiO3)多晶薄膜(沉积压力为10帕斯卡氧气气氛,衬底温度为500摄氏度)。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构(如图1所示)，其表面平整，在温度400-410开尔文处观察到材料电阻率的突变(如图2所示)，与文献【Nat.Commun.,2014,5,4860】报道一致，证明材料具有温致相变特性；在氢气气氛下，电阻率增加6个数量级，证明材料具有氢致相变特性。
实施例2：
利用脉冲激光沉积法在1厘米乘以1厘米正方形硅衬上生长30纳米锶铷氧缓冲层(沉积压力为5帕斯卡氧气气氛,衬底温度为800摄氏度)，其后利用脉冲激光沉积法生长100纳米钕镍氧(NdNiO3)多晶薄膜(沉积压力为30帕斯卡氧气气氛,衬底温度为700摄氏度)。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构(如图3所示)，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性；在氢气气氛下，电阻率增加3个数量级，证明材料具有氢致相变特性。
实施例3：
利用脉冲激光沉积法在1厘米乘以1厘米正方形石英衬上生长30纳米锶铷氧缓冲层(沉积压力为20帕斯卡氧气气氛,衬底温度为800摄氏度)，其后利用脉冲激光沉积法生长90纳米钐镍氧(SmNiO3)多晶薄膜(沉积压力为25帕斯卡氧气气氛,衬底温度为500摄氏度)。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构(如图4所示)，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性；在氢气气氛下，电阻率增加6个数量级，证明材料具有氢致相变特性。
实施例4：
利用脉冲激光沉积法在1厘米乘以1厘米正方形石英衬上生长30纳米锶铷氧缓冲层(沉积压力为20帕斯卡氧气气氛,衬底温度为500摄氏度)，其后利用脉冲激光沉积法生长120纳米钕镍氧(NdNiO3)多晶薄膜(沉积压力为50帕斯卡氧气气氛,衬底温度为500摄氏度)。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构(如图5所示)，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性；在氢气气氛下，电阻率增加3个数量级，证明材料具有氢致相变特性。
实施例5：
利用脉冲激光沉积法在2厘米乘以2厘米正方形石英衬上生长30纳米钛酸锶缓冲层，其后利用脉冲激光沉积法生长200纳米钐镍氧(SmNiO3)多晶薄膜。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性；在氢气气氛下，电阻率增加6个数量级，证明材料具有氢致相变特性。
实施例6：
利用脉冲激光沉积法在1.5厘米乘以1.5厘米正方形硅衬上生长100纳米钛酸钡缓冲层(沉积压力为1帕斯卡氧气气氛,衬底温度为450摄氏度)，其后利用脉冲激光沉积法生长300纳米钕镍氧(NdNiO3)多晶薄膜(沉积压力为10帕斯卡氧气气氛,衬底温度为500摄氏度)。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性；在氢气气氛下，电阻率增加3个数量级，证明材料具有氢致相变特性。
实施例7：
利用脉冲激光沉积法在1.5厘米乘以1.5厘米正方形硅衬上生长50纳米锶铷氧缓冲层(沉积压力为20帕斯卡氧气气氛,衬底温度为500摄氏度)，其后利用金属有机化学气相沉积法生长500纳米钐镍氧(SmNiO3)多晶薄膜(沉积压力为30帕斯卡氧气气氛,衬底温度为900摄氏度)。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性；在氢气气氛下，电阻率增加6个数量级，证明材料具有氢致相变特性。
实施例8：
利用脉冲激光沉积法在2厘米乘以2厘米正方形石英衬上生长30纳米钛酸锶缓冲层(沉积压力为20帕斯卡氧气气氛,衬底温度为500摄氏度)，其后利用脉冲激光沉积法生长200纳米钐钕镍氧(Sm0.5Nd0.5NiO3)多晶薄膜(沉积压力为50帕斯卡氧气气氛,衬底温度为500摄氏度)。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性；在氢气气氛下，电阻率增加3个数量级，证明材料具有氢致相变特性。
实施例9：
利用脉冲激光沉积法在2厘米乘以2厘米正方形石英衬上生长30纳米钛酸锶缓冲层(沉积压力为10帕斯卡氧气气氛,衬底温度为500摄氏度)，其后利用脉冲激光沉积法生长200纳米铕钕镍氧(Eu0.5Nd0.5NiO3)多晶薄膜(沉积压力为3帕斯卡氧气气氛,衬底温度为900摄氏度)。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性；在氢气气氛下，电阻率增加7个数量级，证明材料具有氢致相变特性。
实施例10：
利用脉冲激光沉积法在2厘米乘以2厘米正方形石英衬上生长30纳米钛酸锶缓冲层(沉积压力为10帕斯卡氧气气氛,衬底温度为500摄氏度)，其后利用脉冲激光沉积法生长200纳米钐镨镍氧(Sm0.5Pr0.5NiO3)多晶薄膜(沉积压力为20帕斯卡氧气气氛,衬底温度为780摄氏度)。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性；在氢气气氛下，电阻率增加6个数量级，证明材料具有氢致相变特性。
实施例11：
利用脉冲激光沉积法在5厘米乘以5厘米正方形硅衬上生长30纳米锶铷氧缓冲层(沉积压力为10帕斯卡氧气气氛,衬底温度为500摄氏度)，其后以Ni(tmhd)2、Nd(tmhd)为金属有机气源，利用金属有机气相沉积法(MOCVD)在50帕斯卡压力下生长100纳米钕镍氧(NdNiO3)多晶薄膜，生长温度为300摄氏度。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性；在氢气气氛下，电阻率增加3个数量级，证明材料具有氢致相变特性。
实施例12：
利用磁控溅射法在4厘米乘以4厘米正方形石英衬上生长30纳米锶铷氧缓冲层(沉积压力为10帕斯卡氧气氩气混合气氛,衬底温度为700摄氏度)，其后利用分子束外延法(MBE)在超高真空(1.6x10-9帕斯卡)生长90纳米钐镍氧(SmNiO3)多晶薄膜，生长温度为900摄氏度。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性；在氢气气氛下，电阻率增加6个数量级，证明材料具有氢致相变特性。
实施例13：
利用磁控溅射法在1厘米乘以1厘米正方形硅衬上生长30纳米钕掺杂钛酸锶(SrNd0.2Ti0.8O3)缓冲层(沉积压力为5帕斯卡氧气氩气混合气氛,衬底温度为280摄氏度)，其后利用脉冲激光沉积法生长100纳米钕镍氧(NdNiO3)多晶薄膜。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性；在氢气气氛下，电阻率增加4个数量级，证明材料具有氢致相变特性。
实施例14：
利用磁控溅射法在1厘米乘以1厘米正方形锗衬上生长30纳米镧掺杂钛酸锶(La0.4Sr0.6TiO3)缓冲层(沉积压力为50帕斯卡氧气氩气混合气氛,衬底温度为800摄氏度)，其后利用脉冲激光沉积法生长90纳米钐镍氧(SmNiO3)多晶薄膜。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性；在氢气气氛下，电阻率增加3个数量级，证明材料具有氢致相变特性。
实施例15：
利用磁控溅射在2厘米乘以2厘米正方形玻璃衬上生长5纳米钛酸钡(BaTiO3)缓冲层(沉积压力为20帕斯卡氧气氩气混合气氛,衬底温度为900摄氏度)，其后利用脉冲激光沉积法生长200纳米铕钕镍氧(Eu0.5Nd0.5NiO3)多晶薄膜。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性；在氢气气氛下，电阻率增加9个数量级，证明材料具有氢致相变特性。
实施例16：
利用磁控溅射法在2厘米乘以2厘米正方形石英衬上生长30纳米钛酸钙(CaTiO3)缓冲层(沉积压力为17帕斯卡氧气氩气混合气氛,衬底温度为400摄氏度)，其后利用脉冲激光沉积法生长200纳米钐镨镍氧(Sm0.5Pr0.5NiO3)多晶薄膜。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性；在氢气气氛下，电阻率增加6个数量级，证明材料具有氢致相变特性。
实施例17：
利用脉冲激光沉积法在2厘米乘以2厘米正方形石英衬上生长30纳米钛酸锶缓冲层(沉积压力为10帕斯卡氧气气氛,衬底温度为500摄氏度)，其后以Ni(tmhd)2、Sm(tmhd)为金属有机气源利用金属有机气相沉积法(MOCVD)在10帕斯卡压力下生长800纳米钐镍氧(SmNiO3)多晶薄膜，生长温度为1000摄氏度。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构，在相变温度点(140摄氏度)观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性；在氢气气氛下，电阻率增加3个数量级，证明材料具有氢致相变特性。
实施例18：
利用磁控溅射法在2厘米乘以2厘米硅衬上生长50纳米钛酸锶缓冲层(溅射压力为20帕斯卡氧气氩气混和气氛,衬底温度为200摄氏度)，其后以Ni(tmhd)2、Sm(tmhd)为金属有机气源利用金属有机气相沉积法(MOCVD)在800帕斯卡压力下生长1微米钐镍氧(SmNiO3)多晶薄膜，生长温度为1000摄氏度。所制备钐镍氧薄膜具有纯相结构，在相变温度点(140摄氏度)观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性；在氢气气氛下，电阻率增加2个数量级，证明材料具有氢致相变特性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (10)

1.一种稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，在衬底材料表面生长具有与稀土镍基钙钛矿氧化物材料晶格参数相近，在所使用生长条件下处于热力学稳定状态的氧化物材料缓冲层；在缓冲层表面进一步利用真空沉积法沉积稀土镍基钙钛矿氧化物薄膜。
2.如权利要求1所述的稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述稀土镍基钙钛矿氧化物材料的晶体结构为ABO3的钙钛矿结构ReNiO3：Re位为单一稀土元素或多种稀土元素的组合，包括钐、钕、铕、镨、钐钕、钐镨、铕钕、铕铺，镍元素占据钙钛矿结构中的B位，其中钐钕Re＝SmxNd1-x，0<x<1；钐镨Re＝SmxPr1-x，0<x<1；铕钕Re＝EuxNd1-x，0<x<1；铕铺Re＝EuxPr1-x，0<x<1。
3.如权利要求1所述的稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述氧化物材料缓冲层与所需生长稀土镍基钙钛矿氧化物材料相近的晶格参数，晶格参数差别不超过5％；缓冲层为多晶材料，与衬底无外延关系，其厚度在5-500纳米范围内。
4.如权利要求1或3所述的稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述缓冲层材料的组分包括：锶铷氧SrRuO3、钛酸锶SrTiO3、镧掺杂钛酸锶La0.4Sr0.6TiO3、钕掺杂钛酸锶SrNd0.2Ti0.8O3、钛酸钡BaTiO3、钛酸钙CaTiO3。
5.如权利要求1所述的稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述衬底材料包括单晶硅、多晶硅、玻璃、石英、单晶锗、多晶锗。
6.如权利要求1所述的稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述真空沉积方法主要包括：脉冲激光沉积法、磁控溅射法、金属有机化学气相沉积法。
7.如权利要求1或6所述的稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，脉冲激光沉积法生长缓冲层：沉积背景气体为氧气，沉积压力在0.01-100帕斯卡，沉积温度200-1000摄氏度；脉冲激光沉积法生长稀土镍基氧化物：沉积背景气体为氧气，沉积压力在0.1-100帕斯卡，沉积温度200-1000摄氏度。
8.如权利要求1或6所述的稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，磁控溅射法生长缓冲层：沉积背景气体为氧气氩气混合气体，沉积压力在0.1-100帕斯卡，沉积温度200-1000摄氏度；磁控溅射法生长稀土镍基氧化物：沉积背景气体为氧气氩气混合气体，沉积压力在0.1-100帕斯卡，沉积温度200-1000摄氏度。
9.如权利要求1或6所述的稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，金属有机化学气相沉积法生长稀土镍基氧化物：使用含有Ni、稀土元素的有机气源与氧气的混合气体，生长压力1-1000帕斯卡，生长温度200-1000摄氏度。
10.如权利要求9所述的稀土镍基氧化物多晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述含有Ni、稀土元素的有机气源，Ni选择Ni(tmhd)2，稀土元素的有机气源选择Re(tmhd)2。
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