CN106784279B - 一种掺杂钛酸锶氧化物热电薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备高性能掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的方法。本发明通过控制等离子体性质以及衬底条件，实现掺杂型钛酸锶薄膜材料在与之晶格体结构相同且参数失配的氧化物单晶衬底表面的外延共格生长，并产生界面应力场。通过薄膜材料中的应力场与材料晶格畸变程度调节薄膜材料晶体结构性质、电子结构性质、极化特性、以及薄膜与衬底间界面性质，从而实现对材料电导率与赛贝克系数等热电传输性能的大幅同时提高。所制备的掺杂型钛酸锶薄膜材料的室温热电功率因子在50‑10000μW/(cm*K2)。本方法所制备的高性能掺杂型钛酸锶薄膜材料可以进一步应用于热电器件的设计与制备，从而大幅提高所制备热电器件在实现温差发电、制冷、温度传感等功能时的热能电能转换效率。
Description
技术领域
本发明属于热电转化材料与器件以及薄膜材料生长领域，具体地涉及一种掺杂钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的制备方法。
背景技术
热电材料与器件可以通过赛贝克效应与帕尔贴效应实现热能与电能在全固态条件下的相互转换，近年来人们对热电材料的研究兴趣主要集中在以下两个方面：1)对新型热电化合物材料体系【NPG Asia Mater.,2015,7,e210,Adv.Mater.,2015,27,3639,Nature,2014,508,373】以及新型合成方法的不断探索【Nature Communications,2014,5,4908】；2)通过微结构设计，利用尺度、维度效应提高现有热电材料的性能【Adv.EnergyMater.2015,5,1500411,Adv.Funct.Mater.2013,23,4317】。生长热电薄膜材料是实现材料微结构的精确设计并降低材料维度的有效途径【Nature,2001,413,597；Science,2002,297,2229；Nature Nanotech.,2009,4,235；Chem.Mater.,2014,26,6518；Nature Mater.,2007,6,129；Chem.Mater.2015,27,2165；Chem.Mater.2014,26,2726；Nature Mater.,2015,14,622】，也是制备热电微器件的重要基础步骤【Appl.Phys.Lett.,2014,104,231907；J.Mater.Chem.C,2015,3,10362】，因而有关高性能热电薄膜生长的研究近年来备受关注。从材料角度出发，热电材料的性能主要由热电优值衡量：ZT＝S2σT/κ(S：赛贝克系数，σ：电导率；κ：热导率；T：绝对温度)。对于传统三维块体热电材料，随着载流子浓度(n)的增加，σ增大而S减小，因而当通过掺杂手段优化热电材料载流子浓度后，难以继续优化传统热电材料的功率因子(PF＝S2σ)【Nature,2001,413,597；Science,2002,297,2229】。与传统三维块体热电材料相比，热电薄膜材料可通过材料维度的降低并结合精确设计的尺度结构与界面效应，增大材料费米能级附近的态密度。这为实现σ与S的相对独立变化，即在载流子浓度不变情况下，进一步提高材料的赛贝克系数提供了可能【Nature,2001,413,597；Science,2002,297,2229；Nature Nanotech.,2009,4,235；Chem.Mater.,2014,26,6518】。与此同时，利用纳米尺度效应对声子的散射，可以降低材料的晶格热导率，从而实现对ZT的进一步提高【Science,2002,297,2229】。此外，通过制备超晶格结构引入二维电子气也为调节能带结构及优化电传输性能提供了进一步可能【Nature Mater.,2007,6,129】。从器件角度出发，以热电薄、厚膜的材料制备为基础，通过光刻(Lithography)、脉冲激光诱导向前传输(Laser Induced Forward Transfer)等技术制备的热电微器件相比传统热电器件可大大减小器件尺寸，并可实现高度集成【Appl.Phys.Lett.,2014,104,231907；J.Mater.Chem.C,2015,3,10362】。所制备的高性能热电微器件能够在毫米至微米尺度内实现热能与电能的相互转换，在生物体表温差电源、微型制冷器件、温度传感器、温度探测器等方面具有非常广阔的应用前景【J.Mater.Chem.C,2015,3,10362】。因此，制备高性能热电薄膜材料具有重要的学术意义，与重大的实际应用价值。
在以往报道中，生长优异性能热电薄膜的一方面关键问题在于通过控制薄膜材料的载流子浓度，以实现最优热电功率因子。热电薄膜通常由脉冲激光沉积(PLD)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)、磁控溅射、湿化学沉积、电化学沉积等方法制备。在工艺方面，在薄膜沉积过程中精确控制材料复杂的化学组分与晶体结构同样至关重要。然而，目前报道的厚度在百纳米以上热电薄膜材料的热电功率因子通常低于相应块体材料，这极大地限制了热电薄膜在热电器件中的实际应用。
除对单一热电薄膜的性能优化外，制备同质或异质超晶格结构，从而引入二维电子气输运模式是进一步提高热电薄膜性能的有效手段。一方面，在超晶格结构中，尺度与维度的降低会改变材料态密度分布，因此通过对薄膜微观结构与界面的精密控制可以调整能带结构从而在相同载流子浓度下进一步提高赛贝克系数。另一方面，重掺杂半导体与本征半导体薄层的叠层式生长可以引入二维电子气结构，即高载流子浓度在界面处富集，并同时具有在本征半导体中的高迁移率，从而获得高热电功率因子。此外，超晶格结构中纳米尺度有序排列的界面会加强对声子的散射，从而降低材料热导率。上述观点早在在2001至2002年间，已经被Venkatasubramanian等通过制备Bi2Te3/Sb2Te3【Nature,2001,413,597】、Harman等制备的PbSeTe/PbTe【Science,2002,297,2229】等具有超晶格结构的合金化合物体系热电薄膜材料中得到证实。近年来，基于碲化铋基热电材料的超晶格热电薄膜已被逐渐器件化，并在微观尺度制冷方面取得了客观的实际应用效果【Nature Nanotech.,2009,4,235；Chem.Mater.,2014,26,6518】。除合金化合物体系外，制备超晶格结构同样可以提高氧化物【Nature Mater.,2007,6,129；Chem.Mater.2015,27,2165；Chem.Mater.2014,26,2726】、有机/无机复合【Nature Mater.,2015,14,622】等体系热电薄膜材料的性能。相比与合金化合物材料体系，氧化热电材料中的重金属元素含量较少，且具有更高的抗氧化性与化学稳定性，以及相对低廉的成本，因而在制备环境友好型热电器件中具有客观的应用前景。目前对于氧化物超晶格热电薄膜的研究主要集中于掺杂型钛酸锶材料体系，通过脉冲激光沉积法制备SrNb0.2Ti0.8O3/SrTiO3、Pr-SrTiO3/Nb-SrTiO3、(NbOx)a/(Nb-doped SrTiO3)b等超晶格结构对功率因子的优化【Nature Mater.,2007,6,129；Chem.Mater.2015,27,2165；Chem.Mater.2014,26,2726】，所制备的掺杂型钛酸锶超晶格热电薄膜的ZT值已接近0.5。
然而不可否认的是，目前热电领域尚存在如下问题：1)尺度在微米以上的现有热电材料的功率因子大多低于100μW/(cm K2)；2)热电效应在器件实际应用中所利用的是体效应，而以往报道中的超晶、二维电子气结构热电薄膜材料的厚度通常在几纳米以下，这极大地制约了该薄膜材料在器件中的实际应用。综上所述，本领域尚无可实现厚度在百纳米以上,热电功率因子超过100μW/(cm K2)的高性能热电薄膜。
发明内容
本发明的目的在于通过氧化物热电薄膜在衬底材料表面共格生长时,由晶格失配而产生的界面应力触发材料本体的强关联效应，此对薄膜材料晶体结构、电子结构、极化特性、以及薄膜与衬底界面特性进行调节，最终实现对掺杂钛酸锶热电薄膜材料电导率与赛贝克系数的同时提高，并在此基础上制备具有高热电功率因子的掺杂钛酸锶热电薄膜材料。按本发明所述方法制备热电薄膜的赛贝克系数与电导率较具有相同载流子浓度与相同材料组分的块体材料均有明显提高：其中，电导率通常提高2-100倍，赛贝克系数通常提高2-100倍,所制备掺杂钛酸锶热电薄膜材料的热电功率因子在50-10000μW/(cmK2)之间。通过所制备高性能掺杂钛酸锶热电薄膜材料，可以进一步制备应用于温差发电或制冷的热电器件或热电微器件。
本发明的主要构思在于通过氧化物热电薄膜在衬底材料表面共格生长时,由晶格失配而产生的界面应力触发材料本体的强关联效应，并以此为基础对材此对薄膜材料晶体结构、电子结构、极化特性、以及薄膜与衬底间界面特性进行调节，最终实现对掺杂钛酸锶热电薄膜材料电导率与赛贝克系数的同时提高。
一种掺杂钛酸锶氧化物热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法利用薄膜材料与衬底材料共格外延生长条件下，由于晶格失配作用(晶格参数小于5％的差异)而导致的施加在掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜材料中的应力场来触发材料强关联效应，对此对薄膜材料晶体结构、电子结构、极化特性、以及薄膜与衬底间界面特性进行调节，并最终实现对掺杂钛酸锶热电薄膜材料电导率与赛贝克系数等热电性能参数的提高。
所述方法的主要步骤包括：
A)提供薄膜生长所需要的掺杂钛酸锶钙钛矿氧化物材料靶材，其材料体系主要包括具有钙钛矿结构的掺杂型AySr1-yTi1-xBxO3±δ(0≤x≤0.8；0≤y≤0.8；0≤δ≤1)，上式中Sr,Ti,O分别代表锶、钛、氧元素；A代表正3价或正2价掺杂元素，取代Sr的晶格位置；B为正4价、正5价或正6价掺杂元素。所述取代原子可以用一种元素取代或多种元素同时取代。
B)提供薄膜生长所需要的氧化物单晶或大晶粒多晶衬底材料，要求所述衬底材料具有钙钛矿结构，晶格参数介于0.35–0.45纳米之间，且与薄膜材料晶格参数差异在5％以内。
C)利用等离子体辅助真空沉积法,通过控制等离子体性质与衬底条件，实现掺杂型钛酸锶薄膜材料在与之晶格体结构相同且参数失配的氧化物单晶衬底表面的准外延共格生长，从而引起薄膜材料的晶格畸变，并导致薄膜材料结构、电子结构、薄膜与衬底间界面特性的改变，从而实现对掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜性能的提高。所生长的热电薄膜材料可以是掺杂钛酸锶单层膜结构,或多种不同掺杂类型与掺杂浓度的掺杂钛酸锶多层结构。
进一步的所述掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的制备关键在于两点：1)实现薄膜材料在衬底表面的共格生长；2)薄膜材料与衬底表面处于相反的界面应力场下。
进一步的所述掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的材料体系主要包括：具有钙钛矿结构的掺杂型AySr1-yTi1-xBxO3±δ(0≤x≤0.8；0≤y≤0.8；0≤δ≤1)，上式中Sr,Ti,O分别代表锶、钛、氧元素；A代表正2价或3价掺杂元素，取代Sr的晶格位置(可以一种或多种取代原子同时取代)，优选元素周期表中：Mg、Ca、Ba、Al、Ga、In、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe等元素；B为正4价、正5价或正6价掺杂元素,取代Ti原子位置(可以一种或多种取代原子同时取代)，优选元素周期表中Sn、Ge、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W。所生长的热电薄膜材料可以是掺杂钛酸锶单层膜结构,或多种不同掺杂类型与掺杂浓度的掺杂钛酸锶多层结构，所生长的每一层膜的厚度介于1纳米至1厘米之间。
进一步的所述衬底材料主要为具有钙钛矿结构(ABO3)的单晶或大晶粒多晶氧化物，其结构涵盖立方、正交、四方结构，晶格参数介于至之间。衬底材料晶格参数的选择标准在于与所需生长的薄膜晶格参数差异在5％以内(薄膜晶格参数与衬底晶格参数之差除以衬底晶格参数小于5％)。衬底材料优选以下组分的单晶或大晶粒(沿表面方向尺度大于100微米)多晶材料：SrTiO3、YAlO3、LaSrAlO4、LaSrGaO4、LaAlO3、NdGaO3、Bi4Ti3O12、LaGaO3、DyScO3、BiMnO3、BiFeO3、SmCsO3、PbTiO3、BaTiO3、NdScO3、BaTiO3、KTaO3、BaxSr1-xTiO3。衬底材料的晶面取向主要为(001)、(110)、(111)。
进一步的所述等离子体辅助薄膜真空沉积法主要包括：磁控溅射法、脉冲激光沉积法、电子束蒸发法等涉及等离子体传输过程的薄膜真空沉积方法，或分子束外延法(MBE)等超高真空物力蒸镀法。
具体沉积工艺如下：
1)脉冲激光沉积法：沉积背景条件包括：氧气气氛、臭氧气氛、氩气气氛、氧气氩气混合气体气氛、氧化二氮气氛、氮气气氛以及真空条件。脉冲激光能量范围在0.1至1000J/cm2；脉冲激光频率范围：0.1至100赫兹；沉积压力范围在1E-10帕斯卡至200帕斯卡，沉积温度300-1200摄氏度。
2)磁控溅射法：溅射背景气体为氧气、氩气或氧气氩气混合气体，溅射压力在0.1-100帕斯卡，衬底温度500-1200摄氏度；
3)电子束蒸发法法：衬底温度500-1200摄氏度；
4)分子束外延法：衬底温度500-1200摄氏度。
进一步的实现薄膜在所选择的衬底上共格生长的关键在于对沉积条件，特别是沉积中所涉及的等离子体性质的严格控制。所述等离子体性能主要包括等离子体组分、离子电离程度、电子密度、电子温度、等离子体传输模式等性质。上述等离子体性质主要由动能分辨离子质谱仪、郎格缪尔探针、发射谱等探测技术所监测；而等离子性质由沉积过程中所使用的沉积压力、沉积功率、沉积速率、衬底与靶材间距等沉积条件所控制。本发明所使用的部分工艺参数参见实施例。上述沉积工艺条件直接决定所需生长薄膜能否与衬底共格生长，因此成为薄膜材料能否共格生长，薄膜与衬底间界面应力应变能否维持的关键所在。
进一步的按照本发明所生长的掺杂钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的赛贝克系数与电导率较具有相同载流子浓度与相同材料组分的块体材料均有明显提高：其中，电导率通常提高2-100倍，赛贝克系数通常提高2-100倍；而热电功率因子提高4-10000倍。因而本发明所述方法可以实现对电导率与赛贝克系数的同时而独立的巨幅优化，这明显区别于热电领域通过优化载流子浓度提高电导率并降低赛贝克系数(或降低电导率并提高赛贝克系数)而达到最优热电功率因子的传统方法。
本发明所属方法制备的高性能掺杂钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的室温热电远超过目前报道的传统合金化合物热电材料(如碲化铋、锑化铋等)。所生长部分薄膜的热电性能参数指标详见实施例。
进一步的按照本发明所生长的掺杂钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜可进一步应用于制备热电器件。所述热电器件主要实现通过赛贝克效应或帕尔贴效应实现温差发电或半导体制冷方面的应用。
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种通过制造界面应力制备掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的方法。与以往制备的热电材料相比，按照本发明所生长的掺杂钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜具有更高的热电传输性能。按照本发明方法实现的掺杂钛酸锶钙钛矿氧化物薄膜的室温热电性能大幅超过目前报道的传统合金化合物热电材料(如碲化铋、锑化铋等)。基于本发明所制备的热电薄膜可以进一步应用于制备热电器件或微器件，从而在-260℃至300℃的宽广温度区间范围内实现热能与电能的高效转换。
附图说明
图1为实施例1中，在SrTiO3(001)衬底上生长1微米的SrNb0.2Ti0.8O3薄膜材料的X射线二维倒易空间成像。可以看出薄膜与衬底在Qx(110)方向具有相同的晶格参数，说明薄膜在衬底表面共格生长且处于压应力状态。
图2为实施例2中，在SrTiO3(001)衬底上生长0.5微米的SrNb0.4Ti0.6O3薄膜材料在薄膜与衬底界面处的透射电镜照片(下方深色区域代表衬底，上方浅色区域代表薄膜)。可以看出，薄膜与衬底在面内(平行于界面方向)晶格参数完全相同(薄膜在衬底共格生长)；而由于SrNb0.4Ti0.6O3薄膜材料的晶格参数大于SrTiO3衬底材料，因此薄膜中存在压应力场。
图3与图4分别为实施例1中，SrTiO3(001)衬底上生长1微米的SrNb0.2Ti0.8O3薄膜材料(共格生长且存在压应力状态)的电导率与赛贝克系数(图中实心圆点)。作为对照，图中空心方块点代表相同化学组分SrNb0.2Ti0.8O3块体材料的电导率与赛贝克系数。可见，在SrTiO3衬底上生长的SrNb0.2Ti0.8O3薄膜由于压应力场得到维持而引起电导率与赛贝克系数的同时提高。
具体实施方式
实施例1：
在SrTiO3(001)衬底上,利用脉冲激光沉积法在20帕斯卡氩气气氛下，衬底温度1000摄氏度生长1微米SrNb0.2Ti0.8O3。在生长过程中，等离子体温度控制在0.1eV，离子平均动能11.5eV，离子化率10％，衬底与靶材间距10厘米。通过X射线二维倒易空间成像可以看出薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，这说明所生长薄膜与衬底在生长面具有相同的面内晶格参数(见图1)，因而压应力得以维持；由于应力场作用使得薄膜材料的电导率与赛贝克系数相比于无应力状态的相同组分与厚度的薄膜材料得到明显提高(见图3，图4)。所制备薄膜室温赛贝克系数为450μV/K，电导率1E6S/m，功率因子约为2000μW/(cmK2)，上述性能远超过传统掺杂钛酸锶块体材料。
实施例2：
在SrTiO3(001)衬底上,利用脉冲激光沉积法在20帕斯卡氧气气氛下，衬底温度1000摄氏度生长1微米SrTi0.4Nb0.6TiO3。在生长过程中，等离子体温度控制在0.2eV，离子平均动能5eV，离子化率30％，衬底与靶材间距3厘米。从界面处透射电镜照片可以看出，所生长薄膜与衬底在生长面具有相同的面内晶格参数(见图2)，因而压应力得以维持；由于应力场作用使得薄膜材料的电导率与赛贝克系数相比于无应力状态的相同组分与厚度的薄膜材料得到明显提高。其中，电导率提高2倍，赛贝克系数提高6倍。所制备薄膜室温赛贝克系数为300μV/K，电导率1.2E6S/m，上述性能远超过传统掺杂钛酸锶块体材料。
实施例3：
在SrTiO3(110)衬底上,利用脉冲激光沉积法在1E-10帕斯卡真空条件，衬底温度600摄氏度生长100纳米米La0.1Sr0.9TiO3。在生长过程中，等离子体温度控制在0.5eV，离子平均动能20eV，离子化率20％，衬底与靶材间距2厘米。通过X射线二维倒易空间成像可以看出薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而压应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，电导率提高10倍，赛贝克系数提高20倍。
实施例4：
在DyScO3(111)衬底上,利用分子束外延法，在真空度1E-10帕斯卡，衬底温度900摄氏度生长10纳米La0.8Sr0.2TiO3。通过X射线二维倒易空间成像可以看出薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而压应力得以维持；由于由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，电导率提高5倍，赛贝克系数提高50倍。
实施例5：
在DyScO3(111)衬底上,利用磁控溅射法，在氩气/氧气混合气体压力10帕斯卡，衬底温度900摄氏度生长10纳米SrNb0.1Ti0.9TiO3。在生长过程中，等离子体温度控制在0.001eV，离子平均动能0.1eV，离子化率0.1％，衬底与靶材间距10厘米。通过X射线二维倒易空间成像可以看出薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而压应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，电导率提高5倍，赛贝克系数提高50倍。
实施例6：
在KTaO3(110)衬底上,利用电子束蒸发法，在真空度1E-8帕斯卡，衬底温度1200摄氏度生长50纳米Tm0.2Sr0.8TiO3。在生长过程中，等离子体温度控制在0.0001eV，离子平均动能0.1eV，离子化率0.1％，衬底与靶材间距20厘米。通过X射线二维倒易空间成像可以看出薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，电导率提高2倍，赛贝克系数提高10倍。
实施例7：
在Ba0.2Sr0.8TiO3(001)衬底上,利用电子束蒸发法，在真空度1E-8帕斯卡，衬底温度1200摄氏度生长50纳米Tm0.2Sr0.8TiO3。通过X射线二维倒易空间成像可以看出薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，电导率提高3倍，赛贝克系数提高6倍。
实施例8：
在Ba0.2Sr0.8TiO3(001)衬底上,利用磁控溅射法，在真空度100帕斯卡，衬底温度800摄氏度生长50纳米Sm0.2Sr0.8TiO3。通过X射线二维倒易空间成像可以看出薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，电导率提高3倍，赛贝克系数提高6倍。
实施例9：
在BaTiO3(001)衬底上,利用电子束蒸发法，在真空度1E-8帕斯卡，衬底温度1200摄氏度生长50纳米SrW0.2Ti0.8O3。通过X射线二维倒易空间成像可以看出薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，电导率提高2倍，赛贝克系数提高10倍。
实施例10：
在BaTiO3(001)衬底上,利用电子束蒸发法，在真空度1E-8帕斯卡，衬底温度1200摄氏度生长50纳米SrW0.4Ti0.6O3。通过X射线二维倒易空间成像可以看出薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，电导率提高2倍，赛贝克系数提高5倍。
实施例11：
在KTaO3(001)衬底上,利用电子束蒸发法，在真空度1E-8帕斯卡，衬底温度900摄氏度生长100纳米Tm0.2Sr0.8TiO3。在生长过程中，等离子体温度控制在0.0001eV，离子平均动能0.05eV，离子化率0.05％，衬底与靶材间距20厘米。通过X射线二维倒易空间成像可以看出薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，电导率提高5倍，赛贝克系数提高8倍。
实施例12：
在DyScO3(001)衬底上,利用电子束蒸发法，在真空度1E-8帕斯卡，衬底温度1200摄氏度生长50纳米Tm0.2Sr0.8TiO3。通过X射线二维倒易空间成像可以看出薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，电导率提高10倍，赛贝克系数提高10倍。
实施例13：
在Ba0.2Sr0.8TiO3(011)衬底上,利用磁控溅射法，在真空度300帕斯卡，衬底温度800摄氏度生长50纳米Sm0.2Sr0.8TiO3。通过X射线二维倒易空间成像可以看出薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，电导率提高3倍，赛贝克系数提高10倍。
实施例14：
在DyScO3(011)衬底上,利用分子束外延法，在真空度1E-8帕斯卡，衬底温度1200摄氏度生长100微米SrNb0.2Ti0.8O3。通过X射线二维倒易空间成像可以看出薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，电导率提高2.5倍，赛贝克系数提高3倍。
实施例15：
在DyScO3(001)衬底上,利用电子束蒸发法，在真空度1E-8帕斯卡，衬底温度1200摄氏度生长50纳米SrW0.4Ti0.6O3。通过界面处透射电镜照片可以看出薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，，电导率提高2倍，赛贝克系数提高5倍。
实施例16：
在KTaO3(001)衬底上,利用脉冲激光沉积法在0.2帕斯卡氧气条件下，衬底温度600摄氏度生长La0.1Sr0.9TiO3(500纳米)/SrTiO3(100纳米)/KTaO3(衬底)的叠层结构。在生长SrTiO3过程中，等离子体温度控制在1eV，离子平均动能50eV，离子化率30％，衬底与靶材间距4厘米；在生长La0.1Sr0.9TiO3过程中，等离子体温度控制在0.1eV，离子平均动能20eV，离子化率10％，衬底与靶材间距4厘米。通过X射线二维倒易空间成像可以看出两层薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而压应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，电导率提高4倍，赛贝克系数提高10倍。
实施例17：
在SrTiO3(001)衬底上,利用脉冲激光沉积法在0.01帕斯卡氩气条件下，衬底温度800摄氏度生长La0.1Sr0.9TiO3(500纳米)/SrNb0.4Ti0.6O3(500纳米)/SrTiO3(衬底)的叠层结构。在生长SrNb0.4Ti0.6O3过程中，等离子体温度控制在0.5eV，离子平均动能30eV，离子化率20％，衬底与靶材间距4厘米；在生长La0.1Sr0.9TiO3过程中，等离子体温度控制在0.1eV，离子平均动能20eV，离子化率10％，衬底与靶材间距4厘米。通过X射线二维倒易空间成像可以看出两层薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而压应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，，电导率提高5倍，赛贝克系数提高12.5倍。
实施例18：
在SrTiO3(001)衬底上,利用脉冲激光沉积法在0.01帕斯卡氩气条件下，衬底温度800摄氏度生长La0.1Sr0.9TiO3(500纳米)/SrNb0.4Ti0.6O3(500纳米)/SrNb0.2Ti0.8O3(500纳米)/SrTiO3(衬底)的叠层结构。在生长SrNb0.2Ti0.8O3过程中，等离子体温度控制在0.4eV，离子平均动能25eV，离子化率27.6％，衬底与靶材间距4厘米；在生长SrNb0.4Ti0.6O3过程中，等离子体温度控制在0.5eV，离子平均动能30eV，离子化率20％，衬底与靶材间距4厘米；在生长La0.1Sr0.9TiO3过程中，等离子体温度控制在0.1eV，离子平均动能20eV，离子化率10％，衬底与靶材间距4厘米。通过X射线二维倒易空间成像可以看出三层薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而压应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，电导率提高6倍，赛贝克系数提高15倍。
实施例19：
在BaTiO3(001)衬底上,利用脉冲激光沉积法在0.01帕斯卡氩气条件下，衬底温度1200摄氏度生长La0.1Sr0.9TiO3(500纳米)/SrNb0.4Ti0.6O3(500纳米)/SrNb0.2Ti0.8O3(500纳米)/SrTiO3(500纳米)/BaTiO3(衬底)的叠层结构。在生长SrTiO3过程中，等离子体温度控制在1eV，离子平均动能50eV，离子化率30％，衬底与靶材间距4厘米；在生长SrNb0.2Ti0.8O3过程中，等离子体温度控制在0.4eV，离子平均动能25eV，离子化率27.6％，衬底与靶材间距4厘米；在生长SrNb0.4Ti0.6O3过程中，等离子体温度控制在0.5eV，离子平均动能30eV，离子化率20％，衬底与靶材间距4厘米；在生长La0.1Sr0.9TiO3过程中，等离子体温度控制在0.1eV，离子平均动能20eV，离子化率10％，衬底与靶材间距4厘米。通过X射线二维倒易空间成像可以看出两层薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而压应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，电导率提高2倍，赛贝克系数提高12倍。
实施例20：
在SrTiO3多晶陶瓷衬底上,利用脉冲激光沉积法在1E-10帕斯卡真空条件，衬底温度600摄氏度生长100纳米米La0.1Sr0.9TiO3。所使用衬底晶粒平均尺度在50微米；生长过程中，等离子体温度控制在0.6eV，离子平均动能25eV，离子化率30％，衬底与靶材间距5厘米。通过投射电镜观察界面结构可以看出所生长薄膜与衬底在界面附近具有相同的晶格参数，因而压应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，电导率提高10倍，赛贝克系数提高20倍。
实施例21：
在SrTiO3(001)衬底上,利用脉冲激光沉积法在0.01帕斯卡氩气条件下，衬底温度800摄氏度生长La0.1Ca0.1Sr0.8TiO3(500纳米)/SrTiO3(衬底)的叠层结构。在生长过程中，等离子体温度控制在0.4eV，离子平均动能25eV，离子化率27.6％，衬底与靶材间距4厘米；通过X射线二维倒易空间成像可以看出薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而压应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，电导率提高12倍，赛贝克系数提高20倍。
实施例22：
在SrTiO3(001)衬底上,利用脉冲激光沉积法在0.01帕斯卡氩气条件下，衬底温度800摄氏度生长Ba0.1Sr0.8Ti0.8Nb0.1Ta0.1O3(500纳米)/SrTiO3(衬底)的叠层结构。在生长过程中，等离子体温度控制在0.2eV，离子平均动能22eV，离子化率26％，衬底与靶材间距4厘米；通过X射线二维倒易空间成像可以看出薄膜与衬底材料具有相同的Qx分量，因而压应力得以维持；由于共格生长及应力场的共同作用使得薄膜材料相比于无应力非共格生长的相同组分与厚度的薄膜材料，电导率提高12倍，赛贝克系数提高20倍。
Claims (8)
1.一种制备掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的方法，其特征在于，利用薄膜材料与衬底材料共格准外延生长条件下，由于晶格失配作用而导致的施加在掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜材料中的应力场来触发材料强关联效应，并由此对薄膜材料晶体结构、电子结构、极化特性、以及薄膜与衬底间界面性质进行调节，从而实现对掺杂钛酸锶热电薄膜材料电导率与赛贝克系数热电性能参数的提高，晶格失配作用是指晶格参数小于5％的差异；
所述方法的步骤包括：
A)提供薄膜生长所需要的掺杂钛酸锶钙钛矿氧化物材料靶材，其材料体系主要包括具有钙钛矿结构的掺杂型AySr1-yTi1-xBxO3±δ，其中0≤x≤0.8；0≤y≤0.8；0≤δ≤1，上式中Sr,Ti,O分别代表锶、钛、氧元素；A代表正2价或正3价掺杂元素，取代Sr的晶格位置；B为正4价、正5价或正6价掺杂元素；所述取代能用一种元素取代或多种元素同时取代；
B)提供薄膜生长所需要的氧化物单晶或大晶粒多晶衬底材料，要求所述衬底材料具有钙钛矿结构，沿生长面内晶格参数介于至之间，且与薄膜材料晶格参数差异小于5％；
C)利用等离子体辅助真空沉积法,通过控制等离子体性质与衬底条件，实现掺杂型钛酸锶薄膜材料在与之晶格体结构相同且参数失配的氧化物单晶衬底表面的准外延共格生长，从而引起薄膜材料的晶格畸变，得到高性能掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜；所生长的热电薄膜材料是掺杂钛酸锶单层膜结构,或多种不同掺杂类型与掺杂浓度的掺杂钛酸锶多层结构；
所述方法是界面应力触发材料本体的强关联效应，此对薄膜材料晶体结构、电子结构、极化特性、以及薄膜与衬底界面特性进行调节；其中，薄膜材料在衬底表面的共格生长，且薄膜材料与衬底表面处于相反的界面应力场下；该方法可以实现对掺杂钛酸锶热电薄膜材料电导率与赛贝克系数的同时提高，而该方法中材料生长是对沉积条件及沉积中所涉及的等离子体性质的严格控制；所述等离子体性质包括等离子体组分、离子电离程度、电子密度、电子温度、等离子体传输模式。
2.如权利要求1所述制备掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的方法，其特征在于，所述具有钙钛矿结构的掺杂型AySr1-yTi1-xBxO3±δ，其中0≤x≤0.8；0≤y≤0.8；0≤δ≤1中正2价或正3价掺杂元素A为元素周期表中：Ba、Ca、Mg、Al、Ga、In、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe元素；正4价、正5价或正6价掺杂元素B为元素周期表中Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W；所生长的热电薄膜材料是掺杂钛酸锶单层膜结构,或多种不同掺杂类型与掺杂浓度的掺杂钛酸锶多层结构，所生长的每一层膜的厚度介于10纳米至1厘米之间。
3.如权利要求1所述制备掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的方法，其特征在于，所述衬底材料为具有钙钛矿结构(ABO3)的单晶或大晶粒多晶氧化物，其结构为立方、正交、四方结构，晶格参数介于至之间；衬底材料晶格参数的选择标准在于与所需生长的薄膜晶格参数差异在5％以内，即薄膜晶格参数与衬底晶格参数之差除以衬底晶格参数小于5％；衬底材料选择以下组分的单晶或沿表面方向尺度大于100微米的大晶粒多晶材料：YAlO3、LaSrAlO4、LaSrGaO4、LaAlO3、NdGaO3、Bi4Ti3O12、LaGaO3、SrTiO3、DyScO3、BiMnO3、BiFeO3、SmCsO3、PbTiO3、BaTiO3、NdScO3、BaTiO3、KTaO3、BaxSr1-xTiO3；衬底材料的晶面取向为(001)、(110)、(111)。
4.如权利要求1所述制备掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的方法，其特征在于，所述等离子体辅助薄膜真空沉积法为：磁控溅射法、脉冲激光沉积法、电子束蒸发法涉及等离子体传输过程的薄膜真空沉积方法，或分子束外延法(MBE)超高真空物力蒸镀法；
具体沉积工艺如下：
1)脉冲激光沉积法：沉积背景条件包括：氧气气氛、臭氧气氛、氩气气氛、氧气氩气混合气体气氛、氧化二氮气氛、氮气气氛以及真空条件；脉冲激光能量范围在0.1至1000J/cm2；脉冲激光频率范围：0.1至100赫兹；沉积压力范围在1E-10至200帕斯卡，沉积温度300-1200摄氏度；
2)磁控溅射法：溅射背景气体为氧气、氩气或氧气氩气混合气体，溅射压力在0.1-100帕斯卡，衬底温度500-1200摄氏度；
3)电子束蒸发法：衬底温度500-1200摄氏度；
4)分子束外延法：衬底温度500-1200摄氏度。
5.如权利要求1所述制备掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的方法，其特征在于，实现薄膜在所选择的衬底上共格准外延生长是对沉积条件及沉积中所涉及的等离子体性质的严格控制；所述等离子体性质主要包括等离子体组分、离子电离程度、电子密度、电子温度、等离子体传输模式性质；上述等离子体性质由动能分辨离子质谱仪、郎格缪尔探针、发射谱探测技术所监测；而等离子性质由沉积过程中所使用的沉积压力、沉积功率、沉积速率、衬底与靶材间距沉积条件所控制。
6.如权利要求1所述制备掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的方法，其特征在于，所述高性能掺杂钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的赛贝克系数与电导率较具有相同载流子浓度与相同材料组分的块体材料均有明显提高：其中，电导率能提高2-100倍，赛贝克系数能提高2-100倍；而热电功率因子提高4-10000倍。
7.如权利要求1所述制备掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的方法，其特征在于薄膜在衬底表面共格生长且薄膜材料处于应力场下。
8.如权利要求1所述制备掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的方法，其特征在于，所述掺杂钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜能应用于制备热电器件；所述热电器件通过赛贝克效应或帕尔贴效应实现温差发电或半导体制冷方面的应用。
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