CN102683577A - BiFe1-yMnyO3外延复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BiFe1-yMnyO3外延复合薄膜,由下到上依次为(100)-取向LaNiO3电极层、(001)-取向Bi4-xLnxTi3O12过渡层和(100)-取向BiFe1-yMnyO3主体层,其中,Ln为镧系元素,x为镧系元素的摩尔当量,0<x<1,y为Mn的摩尔当量,0<y≤0.05。本发明还公开了其制备方法,该方法以化学溶液法和层层快速退火工艺相结合、采用外延生长的方法制备复合薄膜,所得复合薄膜由三层组成,每层之间存在着良好的外延关系,均为外延生长形态,具有抗老化、抗漏电性能,高剩余极化(~80μC/cm2)的优点,在未来铁电和压电薄膜器件中具有良好的实用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种BiFe1-yMnyO3基复合薄膜及其制备方法,具体涉及一种用于铁电和压电薄膜器件上的、BiFe1-yMnyO3外延复合薄膜及其制备方法,属于微电子技术领域。
背景技术
BiFeO3材料具有简单钙钛矿结构,在室温下同时具有两种结构有序即铁电有序(TC~830℃)和G-型铁磁有序(TN~370℃),是少数室温下同时具有铁电性和铁磁性的铁磁电材料之一。最近,研究人员已经证实BiFeO3-基铁电薄膜具有很好的铁电和压电性能,有希望应用于存储器件和压电器件中。尽管利用化学溶液法制备的BiFeO3-基铁电薄膜的漏电流较高,但是科研工作者采取在A位或B位掺杂、或多层结构薄膜的办法已经在一定程度上抑制了BiFeO3-基薄膜的漏电流。同时,在所有掺杂的BiFeO3薄膜里面,锰的掺杂被证明具有很强的抗击穿能力和很高的剩余极化值(~100μC/cm2)。但是,目前制备的掺锰BiFeO3薄膜老化问题比较严重(通常观察到夹持的电滞回线或者是双电滞回线),老化现象的存在必然会导致薄膜的本征特性很难被观察到,从而限制了该材料的应用。
众所周知,老化问题是由带电缺陷引起的,而缺陷的含量在很大程度上取决于薄膜的晶化程度。外延生长是提高薄膜晶化程度降低缺陷含量的有效方法之一,但是对于直接在LaNiO3 (LNO)上生长的外延BiFe1-yMnyO3薄膜而言,由于在氮气气氛下LaNiO3中的Ni很容易扩散到BiFe1-yMnyO3薄膜中,并以Ni2+离子的形式存在,从而加重BiFe1-yMnyO3薄膜的老化问题。因此,在LaNiO3电极和BiFe1-yMnyO3薄膜之间引入过渡层应该能够消除Ni2+离子的负面影响。过渡层薄膜的选择必须满足以下条件:(1)该材料必须是铁电材料;(2)该材料与LaNiO3电极以及BiFe1-yMnyO3薄膜都应具有很好的外延关系;(3)该材料中不含低于三价的金属阳离子;(4)该材料具有很好的绝缘性能。掺杂镧系元素的铋系层状钙钛矿Bi4Ti3O12材料,能够满足上述条件,因此,Bi4Ti3O12-基薄膜是一种比较理想的过渡层材料。
目前,已有关于采用Bi4Ti3O12-基薄膜作为过渡层、BiFeO3基薄膜作为主体层来组成复合薄膜的报道,例如:BiFeO3/Bi3.15Nd0.85Ti3O12 / Pt/Ti/SiO2/Si,BiFeO3/Bi3. 5Nd0. 5Ti3O12 /indium tin oxide /Si等。但所涉及的薄膜均为通过非外延方式生长的多晶任意取向薄膜,多晶薄膜中晶粒取向和尺寸的不均匀性会导致矫顽电场的分布变宽,从而使薄膜中的畴很难被均匀极化。而多晶薄膜中大量晶界处的带电缺陷也会使薄膜的老化问题无法彻底解决。
发明内容
本发明旨在提供一种BiFe1-yMnyO3外延复合薄膜,该复合薄膜具有BiFe1-yMnyO3薄膜本征特性,矫顽场对称性好,漏电流低,剩余极化高,解决了BiFe1-yMnyO3铁电薄膜严重的老化问题,在未来的铁电和压电薄膜器件中具有良好的应用前景。
本发明还提供一种BiFe1-yMnyO3外延复合薄膜的制备方法。
本发明的复合薄膜包括三层,底层为(100)-取向LaNiO3电极层,中间层为(001)-取向Bi4-xLnxTi3O12过渡层,上层为(100)-取向BiFe1-yMnyO3主体层,在不改变衬底的前提下,主要通过引入过渡层来达到调节主体层(BiFe1-yMnyO3)性能的目的,不会改变BiFe1-yMnyO3主体层的本征特性,这与现有方法中通过控制BiFe1-yMnyO3层来调节其本身性能不同,本发明是通过以下技术方案实现的:
一种BiFe1-yMnyO3外延复合薄膜,其特征是:由下到上依次为LaNiO3电极层、Bi4-xLnxTi3O12过渡层和BiFe1-yMnyO3主体层,其中,Ln为镧系元素,x为镧系元素的摩尔当量,0<x<1,y为Mn的摩尔当量,0<y≤0.05。
本发明复合薄膜不是直接在衬底上沉积BiFe1-yMnyO3,而是引入了过渡层,通过控制过渡层Bi4-xLnxTi3O12薄膜的晶格常数来优化主体层BiFe1-yMnyO3薄膜的性能,即可以根据需要调节过渡层Bi4-xLnxTi3O12薄膜中的x值、Ln的种类以及过渡层的厚度来优化主体层的性能。
上述复合薄膜中,所述的镧系元素Ln具体为La、Sm、Nd、 Gd、 Pr 和Td中的一种。
上述复合薄膜中,LaNiO3电极层薄膜的厚度为80~120nm,Bi4-xLnxTi3O12过渡层薄膜的厚度为20~50 nm,BiFe1-yMnyO3主体层薄膜的厚度为0.1~1μm,在此厚度范围内的薄膜满足铁电、压电薄膜基本厚度要求。
上述复合薄膜中,LaNiO3电极层为(100)-取向,Bi4-xLnxTi3O12过渡层为(001)-取向,BiFe1-yMnyO3主体层为(100)-取向,其中,Bi4-xLnxTi3O12过渡层与LaNiO3电极层之间存在外延关系,Bi4-xLnxTi3O12过渡层和BiFe1-yMnyO3主体层也存在良好的外延关系。该制备方法包括以下具有步骤:
(1) LaNiO3薄膜的制备:采用化学溶液法,按化学计量比称取硝酸镧和硝酸镍溶于乙二醇中,配成前驱体溶液,采用层层快速退火工艺,用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在衬底上,然后烘干样品,将干燥后的薄膜先在350~450℃下预处理5~15分钟,再在600℃~750℃下退火3~10分钟,重复上述涂膜、烘干、预处理、退火步骤,直到薄膜厚度达到80~120nm;
(2) Bi4-xLnxTi3O12薄膜的制备:采用化学溶液法,按化学计量比称取硝酸铋、镧系元素硝酸盐、钛酸四丁酯,将硝酸铋、镧系元素硝酸盐溶于乙二醇中,将钛酸四丁酯与其体积比为1:1的乙酰丙酮混合均匀后也加入乙二醇中,配成前驱体溶液,采用层层快速退火工艺,用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在(100)-取向LaNiO3薄膜上,然后烘干样品,将干燥后的薄膜先在300~450℃下预处理5~10分钟,再在500℃~675℃下退火3~5分钟,重复上述涂膜、烘干、预处理、退火步骤,直到薄膜厚度达到20~50nm;
(3) BiFe1-yMnyO3薄膜的制备:采用化学溶液法,按化学计量比称取硝酸铋、硝酸铁、硝酸锰溶于乙二醇中,配成前驱体溶液,采用层层快速退火工艺,用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在Bi4-xLnxTi3O12薄膜上,然后将样品烘干,干燥后的薄膜先在300~400℃下预处理5~10分钟,再在450℃~600℃下退火2-5分钟,重复上述涂膜、烘干、预处理、退火步骤,直到该薄膜厚度达到0.1~1μm;
(4) 将达到厚度要求的复合薄膜在450℃~600℃范围内退火半小时,得到BiFe1-yMnyO3外延复合薄膜。
上述制备方法中,LaNiO3薄膜每沉积一层的厚度为10~30nm,Bi4-xLnxTi3O12薄膜每沉积一层的厚度范围为20~30 nm,BiFe1-yMnyO3薄膜每沉积一层的厚度范围为20~60 nm。
上述制备方法中,步骤(1)中前驱体溶液的浓度为0.1~0.2mol/L;步骤(2)中前驱体溶液浓度为0.08~0.15mol/L,步骤(3)中前驱体溶液浓度为0.05~0.15mol/L。
上述制备方法中,步骤(1)和(2)中在氧气气氛下进行退火,步骤(3)和(4)中在氮气气氛下进行退火。
上述制备方法中,预处理温度和时间是相互配合完成的,温度高、处理时间短,温度低、处理时间长;退火处理时的温度、时间也是这一规律。
上述制备方法中,旋转涂膜时的转速按照一次涂膜的厚度来选择,本领域技术人员可根据需要进行选择。
上述制备方法中,所述衬底材料为Si。
本发明采用Si作为衬底,首次提出保持衬底材料不变,通过控制过渡层来优化主体层薄膜性能的思想。通过改变过渡层薄膜中元素的掺量、薄膜的厚度和掺杂的离子种类等条件,可以控制主体层薄膜的性能。在制备上,首次采用外延的方式,在Si衬底上生长作为电极层的 (100)-取向LaNiO3薄膜,作为过渡层的(001)-取向Bi4-xLnxTi3O12薄膜和作为主体层的(100)-取向BiFe1-yMnyO3薄膜,Bi4-xLnxTi3O12过渡层与LaNiO3电极层之间存在外延关系的同时,Bi4-xLnxTi3O12过渡层和BiFe1-yMnyO3主体层之间也具有很好的外延关系,使所得的复合薄膜均为外延生长,并首次实现了(100)-取向的BiFe1-yMnyO3薄膜的剩余极化值达到80 μC/cm2,性能进一步提高。因此,本发明采用纯外延的方式在Si衬底上制备的BiFe1-yMnyO3外延复合薄膜,有效的抑制了BiFe1-yMnyO3薄膜的老化问题,得到了薄膜的本征性能,得到了剩余极化值极大(~80μC/cm2)的(100)-取向BiFe1-yMnyO3薄膜,达到了优化薄膜性能的目的。
本发明采用外延生长的方法制备复合薄膜,所得复合薄膜由三层组成,每层之间存在着良好的外延关系,均为外延生长形态,具有抗老化、抗漏电性能,高剩余极化(~80μC/cm2)的优点,在未来铁电和压电薄膜器件中具有良好的实用前景。
附图说明
图1 为BiFe1-yMnyO3外延复合铁电薄膜的结构示意图。
图2为实施例1得到的沉积在Si衬底上的BiFe0.95Mn0.05O3外延复合薄膜的X-射线衍射图谱。
图3为实施例1得到的沉积在Si衬底上的BiFe0.95Mn0.05O3外延复合薄膜的电滞回线图谱。
图4为实施例2得到的沉积在Si衬底上的BiFe0.95Mn0.05O3外延复合薄膜的电滞回线图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作具体的说明,下述说明仅是为了解释本发明,并不对其内容进行限定。
实施例1
BiFe1-yMnyO3外延复合薄膜的主体层为BiFe0.95Mn0.05O3(BFMO0.05)薄膜,过渡层为Bi3.5Nd0.5Ti3O12(BNTO0.5),电极层为LaNiO3薄膜,薄膜制备步骤如下:
1、LaNiO3薄膜的制备:采用化学溶液法,按化学计量比称取硝酸镧和硝酸镍溶于乙二醇中,按常规方法配制成前驱体溶液,配成浓度为0.2mol/L的溶液,采用层层快速退火工艺,先用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在Si衬底上,然后将材料放置在热板上烘干,将干燥的薄膜置于快速退火炉中预处理,预处理温度为450℃,时间为5分钟;热处理温度为750℃,每层退火时间为3分钟,退火采用氧气气氛,薄膜每沉积一层的厚度范围为10 nm~30 nm重复该步骤,直到该薄膜厚度达到100nm;
2、BNTO0.5薄膜的制备:采用化学溶液法,分别称取摩尔比3.85: 0.5的硝酸铋和硝酸钕,溶于30 ml乙二醇中,按铋:钕:钛的摩尔比为3.85: 0.5:3的比例换算成相应的体积量量取钛酸四丁酯,将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按照1:1的体积比络合并搅拌均匀后,将它们混合在一起,配制成0.10 mol/L的前驱体溶液,采用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在LNO(100)/Si上,然后将材料放置在热板烘干,将干燥的薄膜置于快速退火炉中预处理,预处理温度为400℃,时间为8分钟;热处理温度为650℃,退火时间为5分钟,退火采用氧气气氛,薄膜每沉积一层的厚度范围为20 nm~30 nm,重复该步骤,直到薄膜厚度达到30 nm;
3、BFMO0.05薄膜的制备:分别称取摩尔比为 1.02:0.95:0.05的硝酸铋、硝酸铁和硝酸锰,以40 ml乙二醇为溶剂,配制浓度为0.10 mol/L 的前驱体溶液;采用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在过渡层Bi3.5Nd0.5Ti3O12薄膜上,然后将材料放置在热板上烘干,将干燥的薄膜置于快速退火炉中预处理,预处理温度为400℃,时间为5分钟;热处理,热处理温度为550℃,每层退火时间为5分钟,退火采用氮气气氛,薄膜每沉积一层的厚度范围为20 nm~60 nm,重复该步骤,直到该薄膜厚度达到500 nm;
4、复合薄膜退火:将达到厚度要求的复合薄膜在氮气气氛下,550℃退火半小时,得到致密薄膜。
实施例2
本发明沉积在Si衬底上的BiFe1-yMnyO3外延复合薄膜,其主体层为BFMO0.05薄膜,过渡层为BNTO0.5,电极层为LaNiO3薄膜。
除BNTO0.5薄膜的最终厚度为50nm外,其他制备方法实施例1。
实施例3
本发明沉积在Si衬底上的BiFe1-yMnyO3外延复合薄膜,其主体层为BFMO0.05薄膜,过渡层为Bi3.25La0.75Ti3O12,电极层为LaNiO3薄膜。
薄膜制备方法如下:
1、LaNiO3薄膜的制备:同实施例1。
2、Bi3.25La0.75Ti3O12薄膜的制备:采用化学溶液法,分别称取摩尔比3.575: 0.5的硝酸铋和硝酸镧,溶于30 ml乙二醇中,按铋:镧:钛的摩尔比为3.575: 0.5:3的比例换算成相应的体积量量取钛酸四丁酯,将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按照1:1的体积比络合并搅拌均匀后,将它们混合在一起,配制成0.10 mol/L的前驱体溶液,采用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在LNO(100)/Si上,然后将材料放置在热板烘干,将干燥的薄膜置于快速退火炉中预处理,预处理温度为400℃,时间为8分钟;热处理温度为650℃,退火时间为5分钟,退火采用氧气气氛,薄膜每沉积一层的厚度范围为20 nm~30 nm,重复该步骤,直到薄膜厚度达到30 nm。
3、BFMO0.05薄膜的制备:同实施例1。
4、复合薄膜退火:同实施例1。
实施例4
本发明沉积在Si衬底上的BiFe1-yMnyO3外延复合薄膜,其主体层为BFMO0.05薄膜,过渡层为Bi3.7Nd0.3Ti3O12,电极层为LaNiO3薄膜。
薄膜制备方法如下:
1、LaNiO3薄膜的制备:同实施例1。
2、BNTO0.3薄膜的制备:采用化学溶液法,分别称取摩尔比4.07: 0.3的硝酸铋和硝酸钕,溶于30 ml乙二醇中,按铋:钕:钛的摩尔比为4.07: 0.3:3的比例换算成相应的体积量量取钛酸四丁酯,将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按照1:1的体积比络合并搅拌均匀后,将它们混合在一起,配制成0.10mol/L的前驱体溶液,采用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在LNO(100)/Si上,然后将材料放置在热板烘干,将干燥的薄膜置于快速退火炉中预处理,预处理温度为400℃,时间为8分钟;热处理温度为650℃,退火时间为5分钟,退火采用氧气气氛,薄膜每沉积一层的厚度范围为20 nm~30 nm,重复该步骤,直到薄膜厚度达到30 nm。
3、BFMO0.05薄膜的制备:同实施例1。
4、复合薄膜退火:同实施例1。
Claims (9)
1.一种BiFe1-yMnyO3外延复合薄膜,其特征是:由下到上依次为LaNiO3电极层、Bi4-xLnxTi3O12过渡层和BiFe1-yMnyO3主体层,其中,Ln为镧系元素,x为镧系元素的摩尔当量,0<x<1,y为Mn的摩尔当量,0<y≤0.05。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜,其特征是:LaNiO3电极层为(100)-取向,Bi4-xLnxTi3O12过渡层为(001)-取向,BiFe1-yMnyO3主体层为(100)-取向,其中,Bi4-xLnxTi3O12过渡层与LaNiO3电极层之间存在外延关系,Bi4-xLnxTi3O12过渡层和BiFe1-yMnyO3主体层也存在外延关系。
3.根据权利要求1所述的复合薄膜,其特征是:Ln为La、Sm、Nd、 Gd、 Pr 和Td中的一种。
4.根据权利要求1所述的复合薄膜,其特征是: LaNiO3电极层薄膜的厚度为80~120nm,Bi4-xLnxTi3O12过渡层薄膜的厚度为20~50 nm,BiFe1-yMnyO3主体层薄膜的厚度为0.1~1μm。
5.一种权利要求1所述的BiFe1-yMnyO3外延复合薄膜的制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1)LaNiO3薄膜的制备:采用化学溶液法,按化学计量比称取硝酸镧和硝酸镍溶于乙二醇中,配成前驱体溶液,采用层层快速退火工艺,用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在衬底上,然后烘干样品,将干燥后的薄膜先在350~450℃下预处理5~15分钟,再在600℃~750℃下退火3~10分钟,重复上述涂膜、烘干、预处理、退火步骤,直到薄膜厚度达到80~120nm;
(2)Bi4-xLnxTi3O12薄膜的制备:采用化学溶液法,按化学计量比称取硝酸铋、镧系元素硝酸盐、钛酸四丁酯,将硝酸铋、镧系元素硝酸盐溶于乙二醇中,将钛酸四丁酯与其体积比为1:1的乙酰丙酮混合均匀后也加入乙二醇中,配成前驱体溶液,采用层层快速退火工艺,用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在LaNiO3薄膜上,然后烘干样品,将干燥后的薄膜先在300~450℃下预处理5~10分钟,再在500℃~675℃下退火3~5分钟,重复上述涂膜、烘干、预处理、退火步骤,直到薄膜厚度达到20~50nm;
(3)BiFe1-yMnyO3薄膜的制备:采用化学溶液法,按化学计量比称取硝酸铋、硝酸铁、硝酸锰溶于乙二醇中,配成前驱体溶液,采用层层快速退火工艺,用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在Bi4-xLnxTi3O12薄膜上,然后将样品烘干,干燥后的薄膜先在300~400℃下预处理5~10分钟,再在450℃~600℃下退火2-5分钟,重复上述涂膜、烘干、预处理、退火步骤,直到该薄膜厚度达到0.1~1μm;
将达到厚度要求的复合薄膜在450℃~600℃范围内退火半小时,得到BiFe1-yMnyO3外延复合薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征是: LaNiO3薄膜每沉积一层的厚度为10~30nm,Bi4-xLnxTi3O12薄膜每沉积一层的厚度范围为20~30 nm,BiFe1-yMnyO3薄膜每沉积一层的厚度范围为20~60 nm。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征是:步骤(1)中前驱体溶液的浓度为0.1~0.2mol/L;步骤(2)中前驱体溶液浓度为0.08~0.15mol/L,步骤(3)中前驱体溶液浓度为0.05~0.15mol/L。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征是:步骤(1)和(2)中在氧气气氛下进行退火,步骤(3)和(4)中在氮气气氛下进行退火。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征是:所述衬底材料为Si。
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