CN114392752A - 一种硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114392752A CN114392752A CN202210103838.8A CN202210103838A CN114392752A CN 114392752 A CN114392752 A CN 114392752A CN 202210103838 A CN202210103838 A CN 202210103838A CN 114392752 A CN114392752 A CN 114392752A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manganese
- bismuth ferrite
- pyrite cinder
- solution
- doped bismuth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 81
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- 239000003818 cinder Substances 0.000 title claims abstract description 77
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 49
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims abstract description 21
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims abstract description 21
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 claims abstract description 13
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 95
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 40
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 36
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 26
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 22
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 21
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 2
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 33
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 33
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 abstract 1
- MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N ciprofloxacin Chemical compound C12=CC(N3CCNCC3)=C(F)C=C2C(=O)C(C(=O)O)=CN1C1CC1 MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229960003405 ciprofloxacin Drugs 0.000 description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 11
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 9
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 description 9
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 description 9
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- SEEPANYCNGTZFQ-UHFFFAOYSA-N sulfadiazine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=NC=CC=N1 SEEPANYCNGTZFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229960004306 sulfadiazine Drugs 0.000 description 8
- 229910002902 BiFeO3 Inorganic materials 0.000 description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- OFVLGDICTFRJMM-WESIUVDSSA-N tetracycline Chemical compound C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3C[C@H]4[C@H](N(C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O OFVLGDICTFRJMM-WESIUVDSSA-N 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 229940124307 fluoroquinolone Drugs 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- GSDSWSVVBLHKDQ-UHFFFAOYSA-N 9-fluoro-3-methyl-10-(4-methylpiperazin-1-yl)-7-oxo-2,3-dihydro-7H-[1,4]oxazino[2,3,4-ij]quinoline-6-carboxylic acid Chemical compound FC1=CC(C(C(C(O)=O)=C2)=O)=C3N2C(C)COC3=C1N1CCN(C)CC1 GSDSWSVVBLHKDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 2
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229960001180 norfloxacin Drugs 0.000 description 2
- OGJPXUAPXNRGGI-UHFFFAOYSA-N norfloxacin Chemical compound C1=C2N(CC)C=C(C(O)=O)C(=O)C2=CC(F)=C1N1CCNCC1 OGJPXUAPXNRGGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001699 ofloxacin Drugs 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 2
- SPFYMRJSYKOXGV-UHFFFAOYSA-N Baytril Chemical compound C1CN(CC)CCN1C(C(=C1)F)=CC2=C1C(=O)C(C(O)=O)=CN2C1CC1 SPFYMRJSYKOXGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000833010 Claudius Species 0.000 description 1
- 102000003844 DNA helicases Human genes 0.000 description 1
- 108090000133 DNA helicases Proteins 0.000 description 1
- 206010059866 Drug resistance Diseases 0.000 description 1
- 241000192125 Firmicutes Species 0.000 description 1
- GSDSWSVVBLHKDQ-JTQLQIEISA-N Levofloxacin Chemical compound C([C@@H](N1C2=C(C(C(C(O)=O)=C1)=O)C=C1F)C)OC2=C1N1CCN(C)CC1 GSDSWSVVBLHKDQ-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- 229930182555 Penicillin Natural products 0.000 description 1
- JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N Penicillin G Chemical compound N([C@H]1[C@H]2SC([C@@H](N2C1=O)C(O)=O)(C)C)C(=O)CC1=CC=CC=C1 JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 229940073609 bismuth oxychloride Drugs 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000002894 chemical waste Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229960000740 enrofloxacin Drugs 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003376 levofloxacin Drugs 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N oxobismuth;hydrochloride Chemical compound Cl.[Bi]=O BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229940049954 penicillin Drugs 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000886 photobiology Effects 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 208000007578 phototoxic dermatitis Diseases 0.000 description 1
- 231100000018 phototoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明以硫铁矿烧渣中提取的硝酸铁作为铁酸铋生成的铁源，以硝酸铋为铁酸铋生成的铋源，以硫酸锰进行掺杂，再以硫铁矿烧渣中提取铁后剩余多孔渣作为锰掺杂铁酸铋生成的模板和结构调控剂，实现对复合光催化剂中锰掺杂铁酸铋的结构与形貌的调控，并使生成铁酸铋与剩余渣中残余的铁氧化物产生协同作用，显著提高对抗生素等有机污染物的光催化降解效能。克服了传统铁酸铋的结构与形貌难以控制以及对有机污染物的催化降解活性低等缺陷，为硫铁矿烧渣高附加值资源化利用提供了新途径。本发明工艺简单，反应条件温和，操作控制容易，工艺过程环保，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂，尤其涉及一种硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氟喹诺酮类物质(FQs)在我国是临床使用率仅次于青霉素类药物的广谱抗生素，主要通过抑制DNA螺旋酶实现对革兰氏阴性和阳性菌的高效抑制。FQs现已在环境中被广泛检出，其原因主要有：①该类抗生素被广泛使用；②在目标生物体内代谢率较低，一般不超过50％，其余部分均以原药排入环境；③目前的处理工艺技术对其处理效率低下；④结构稳定难以降解。由于FQs是针对特定目标生物体而专门进行分子结构设计的，因而具有特定的生物学效应，对非目标生物体也有潜在的、累积性的不良影响，即使在环境中存在浓度较低，也可能诱导病原菌产生耐药性和光敏毒性并呈现复合污染的趋势。此外，低浓度的FQs也对广泛应用的生物废水处理技术产生不良影响，给生物废水处理带来了严峻挑战。因此，FQs的存在不仅对生态环境产生显著的负面效应，对人体健康构成潜在威胁，而且对常用污水处理系统造成不良影响。因此，亟需研发针对FQs水污染的高效防治方法与技术。
目前，常规水处理技术中未有专门针对FQs等微污染物的处理单元，常用的混凝-沉淀-过滤工艺对FQs的处理效果普遍较差，而传统生化处理系统存在影响因素多、操作控制要求高、耗时等缺点，且抗生素对微生物系统有不良影响，因此，传统的处理方法和工艺已远不能适应这些新污染的处理。迄今，已研发了一些处理FQs污染物的新方法，主要有氯化法、化学氧化法、直接光降解、光催化降解法、生物法、膜处理、高级氧化技术和吸附法等。但这些方法都存在一定的缺点：氯化法虽对FQs有较强的氧化分解能力，但对污染物的去除缺乏选择性，并可能产生有毒和致癌的降解产物/中间产物；高级氧化技术中活性物种HO·对目标污染物缺乏选择性，干扰因素多，其中臭氧化和芬顿氧化法需在较强酸性条件下进行，限制了其应用；传统的生物方法和化学氧化法耗时长，效率低，容易产生二次污染，且化学氧化法对氧化剂的消耗量较大，处理成本较高；膜处理存在膜的成本高和膜污染等问题。与上述方法比较，光催化降解是在常温下利用光能激发光催化活性，氧化分解有机污染物的高级氧化技术，具有降解有机污染物能力强，降解完全，速度快，无二次污染，特别是可见光催化降解可充分利用自然光源，处理成本低，是降解有机物最有效和最具推广应用价值与前景的方法之一，已引起国内外学者的重视。利用光催化降解技术处理有机污染物的关键在于研发高效能低成本的光催化剂。目前报道的主要有TiO2类光催化剂，如商业生产的P25纳米TiO2能够有效催化降解水中诺氟沙星、C-TiO2催化剂可在可见光下降解诺氟沙星等。但存在以下问题：①催化降解效果受水质条件的影响较大；②TiO2光催化降解有机物是一个由自由基控制过程，对于降解物质缺乏选择性，难以在多种污染物共存的复杂水体中将目标物选择去除；③能带隙较大(>3.2eV)，一般需在紫外光下进行，应用受到限制。近年来研究人员逐步重视具有可见光催化活性的光催化材料的研发，取得了可喜进展。如磷氧共掺杂g-C3N4可见光催化材料比未掺杂的g-C3N4对恩诺沙星的降解速率高6.2倍、BiOCl-Bi24O31Cl10/rGO异质结构对氧氟沙星的消除速率是纯BiOCl-Bi24O31Cl10的1.6倍、颗粒状富铋铋/氧化氯化铋内异质结光催化剂能在太阳光下有效催化环丙沙星、氧氟沙星和左氧氟沙星等。研发高效光催化剂的核心任务和主要目标是降低能隙带，拓宽光吸收范围和提高对光的吸收率，特别是自然光的利用，以提高其实用性和降低成本。利用工业废渣开发光催化材料不仅可以充分利用废渣中的有价成分，而且可消除大量污染物，是实现固体废弃物高附加值资源化利用、降低光催化材料的制造成本、提高催化效能的有效方法。
硫铁矿烧渣(PyC)是焙烧硫铁矿生产硫酸时产生的固体废物，主要物相为Fe2O3、SiO2和Al2O3等，其中Fe含量高达30～50％，在我国年产生烧渣量高达14～15Mt，约占全国化工废渣的30％(Shaojun Bai,Yunxiao Bi,Zhan Ding,Chunlong Li,Pan Yu,ShumingWen.Innovative methodology for the utilization of low-grade pyrite cindercontaining heavy metals via hydrothermal alkali melting followed bychlorination roasting.Journal of Alloys and Compounds840(2020)155722)。将其开发成含铁光催化剂可为PyC的高附加值资源化利用开辟新的途径，并为有机污染物特别是抗生素的高效治理提供一种新型高效催化降解材料。由于Fe2O3本身的光催化活性很小(CLAUDIUS KORMANN，DETLEF W.BAHNEMANN，MICHAEL R.HOFFMANN.ENVIRONMENTALPHOTOCHEMISTRY:IS IRON OXIDE(HEMATITE)AN ACTIVE PHOTOCATALYST？A COMPARATIVESTUDY:a-Fe2O3,ZnO,TiO2.Journal of Photochemistry and Photobiology,A:Chemistry,48(1989)161-169)，要将硫铁矿烧渣开发成高效可见光催化材料，提高催化降解效能、降低废水的处理成本，需将其中Fe转化成具有光催化活性的物种及相应的结构与形貌。
发明内容
鉴于氟喹诺酮类抗生素等有机污染物难以处理、硫铁矿烧渣中Fe2O3光催化活性小等问题，本发明提供一种硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用，从而提高氟喹诺酮类抗生素等有机污染物的处理效果，降低处理成本。该复合光催化剂以硫铁矿烧渣为原料，以硫铁矿烧渣中提取得到的硝酸铁作为铁酸铋生成的铁源，以硫铁矿烧渣中提取铁后剩余多孔渣作为锰掺杂铁酸铋生成的模板和结构调控剂，实现对锰掺杂铁酸铋的结构与形貌的有效调控，并使锰掺杂铁酸铋与剩余渣中铁氧化物产生协同作用，显著提高对抗生素等有机污染物的光催化降解性能，降低处理成本，从而克服传统制备方法中铁酸铋(BiFeO3)的结构与形貌难以控制和对有机污染物的催化降解活性较低等缺陷。且其制备方法工艺简单、可靠，反应易于控制，产物收率高，三废排放少，工艺过程环保，易于推广和实现工业化。本发明为硫铁矿烧渣高附加值资源化利用开辟了新途径，并为有机污染物特别是抗生素的高效处理提供一种新型高效催化降解材料。
本发明的技术方案为：
一种硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂，以硫铁矿烧渣中提取得到的硝酸铁作为铁酸铋生成的铁源，以提取铁后剩余多孔渣作为锰掺杂铁酸铋生成的模板和结构调控剂；锰掺杂铁酸铋形成于剩余多孔渣的孔道中或相邻剩余渣颗粒间的空隙中，实现了对锰掺杂铁酸铋结构与形貌的有效调控，并使锰掺杂铁酸铋与剩余多孔渣中铁氧化物产生协同作用。
上述硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫铁矿烧渣研磨过60～80筛，加入到反应器中，然后按硝酸体积与硫铁矿烧渣质量比为1.6～4.5mL∶1g，将质量百分比浓度为25％～35％的硝酸溶液滴加到反应器中，同时启动搅拌器，在200～250r/min搅拌速度和70～80℃下回流反应1.5～2h；然后过滤，收集滤液待用，即硝酸铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至中性；收集洗涤水用于下一轮硝酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于100～110℃下干燥至恒重，即得剩余多孔渣，记为m-PyC；
(2)取硝酸铋用质量百分比浓度为4％～6％的稀硝酸配制成浓度为0.3～0.4mol/L的溶液，得溶液A；
(3)按Fe与Bi为1～1.05∶1的摩尔比，取步骤(1)得到的硝酸铁溶液，再用蒸馏水稀释至0.3～0.4mol/L；然后按Mn与Bi为0.025～0.075∶1的摩尔比加入硫酸锰，充分溶解，得溶液B；
(4)将溶液A和溶液B按等体积混合后，用碱性溶液调pH至12～12.5；然后加入步骤(1)收集的剩余多孔渣，充分搅拌混匀3～4h；然后升温至55～65℃，缓慢搅拌回流6～8h；过滤，用蒸馏水洗涤至中性，滤饼置于50-70℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得前驱体；
(5)将步骤(4)所得前驱体研磨过100～120目筛，然后置于马弗炉在空气气氛中于550-650℃下煅烧2～2.5h，自然冷却，研细，即得产物硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂。
进一步地，硫铁矿烧渣中Fe的质量分数为40％～60％。
进一步地，步骤(1)中，所述的研磨为球磨，球料比为8～12∶1，球磨时间为2～2.5h。
进一步地，步骤(1)中，所述的反应器为耐腐蚀的玻璃反应器或搪瓷反应釜，带有机械搅拌、恒压滴液装置和回流冷凝装置。
进一步地，步骤(1)中，所述的硝酸溶液由化学纯或分析纯浓硝酸加蒸馏水配制而成。
进一步地，步骤(4)中，所述的碱性溶液为NaOH、Na2CO3或KOH溶液。
进一步地，步骤(5)中，所述马弗炉的升温速率为3-5℃/min。
进一步地，步骤(2)中的硝酸铋和步骤(3)中的硫酸锰均为分析纯。
上述硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂适于含有机污染物特别是含抗生素的废水的处理。
本发明相比现有技术所具有的有益效果在于：
(Ⅰ)本发明以硫铁矿烧渣为原料，以硫铁矿烧渣中提取得到的硝酸铁作为铁酸铋生成的铁源，烧渣中的Fe2O3等有效成分方便地转化为具有光催化活性的铁酸铋；以硫铁矿烧渣中提取铁后的剩余多孔渣作为锰掺杂铁酸铋生成的模板和结构调控剂，使生成的锰掺杂铁酸铋形成于剩余渣的孔道中或相邻剩余渣颗粒间的空隙中，实现了对锰掺杂铁酸铋结构与形貌的有效调控；同时生成的锰掺杂铁酸铋还可与剩余多孔渣中的Fe2O3产生协同作用，显著提高光催化活性。本发明技术方案中，硫铁矿烧渣中的有效成分都得到了充分利用。
(Ⅱ)本发明通过在浸出得到的硝酸铁溶液中加入少量硫酸锰，使Mn直接参与铁酸铋(BiFeO3)形成过程，提高了Mn与BiFeO3物相的融合性；并且锰掺杂铁酸铋在线形成于剩余多孔渣上，剩余多孔渣对形成的锰掺杂铁酸铋产生模板和调控作用，使形成的产物具有较优的结构形貌，增加了锰掺杂铁酸铋与剩余多孔渣基体的紧密结合，提高了催化剂的稳定性；通过形成的锰掺杂铁酸铋与残余渣模板中的Fe2O3的协同作用，显著提高其对有机污染物的光催化降解能力。因此，本发明制备的复合光催化剂对有机污染物特别是抗生素具有优异的光催化降解活性和很强的催化降解能力，还能有效降解重金属-有机物复合污染中的有机物。
(Ⅲ)本发明产物处理废水过程简单，操作方便，不需要复杂的设备和工序；使用后具有良好的分离回收和循环使用性能，使用寿命较长。
(Ⅳ)本发明制备工艺简单，操作简便，反应条件温和；产生“三废”少，洗涤水等都得到充分回收和循环利用，工艺过程环保；所需设备为常规设备，易于实现工业化生产，具有广阔的应用前景。
(V)本发明不仅为抗生素等有机污染物的高效去除提供了一种新型高效可见光催化降解材料，也为硫铁矿烧渣的高附加值资源化利用开辟了新的方法和途径。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程框图。
图2为本发明制备样品的X-射线衍射谱图。
图3为本发明制备样品的扫描电镜图。
图4为本发明制备样品的对环丙沙星、磺胺嘧啶和四环素的降解性能图。
图5为本发明制备样品(实施例3样品)的循环使用性能和回收光催化剂的X-射线衍射谱图与扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述，实施例1～6为本发明产物硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂的制备方法，实施例7～8为本发明产物的应用实例。
本发明方法的工艺流程框图如图1所示，实施例所用硫铁矿烧渣的主要成分如表1所示。
硫铁矿烧渣的研磨采用球磨，球料比为8∶1，球磨2h，过60目筛，备用。
表1硫铁矿烧渣的主要成分
实施例1
(1)取30g研磨过60目筛的硫铁矿烧渣加入到250mL带机械搅拌、滴加装置和回流冷凝管的三颈瓶中，然后按硝酸体积与硫铁矿烧渣质量比为1.60mL∶1g，将48mL质量百分比浓度为30％的硝酸溶液滴加到三颈瓶中，同时启动搅拌器，在200r/min搅拌速度和70℃下回流反应2h；然后过滤，收集滤液待用，得50.1mL浓度为1.61mol/L硝酸铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至洗涤水达近中性；收集洗涤水用于下一轮硝酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于105℃下干燥至恒重，得23.56g剩余多孔渣m-PyC；
(2)取13.18g硝酸铋加入质量百分比浓度为5％的稀硝酸配制成111mL浓度为0.3mol/L的溶液，即溶液A；
(3)按Fe与Bi为1∶1的摩尔比，取20.7mL步骤(1)得到的硝酸铁溶液，再用蒸馏水稀释至浓度为0.3mol/L；然后按Mn与Bi为0.025∶1的摩尔比，加入125.9mg硫酸锰，充分溶解，得溶液B；
(4)将溶液A和溶液B按等体积混合后，用1mol/LNaOH溶液调pH至12；然后加入步骤(1)收集的剩余多孔渣m-PyC，充分搅拌混匀4h；然后升温至60℃，缓慢搅拌回流7h；过滤，用蒸馏水洗涤至中性，滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得前驱体；
(5)将步骤(4)所得前驱体研磨过100目筛，然后置于马弗炉在空气气氛中于600℃下煅烧2h(升温速度为3℃/min)，自然冷却，研细，得32.95g硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂，其中铁酸铋的质量分数为28.51％，记为m-PyC/Mn(0.025)-BFO。
实施例2
(1)取30g研磨过60目筛的硫铁矿烧渣加入到250mL带机械搅拌、滴加装置和回流冷凝管的三颈瓶中，然后按硝酸体积与硫铁矿烧渣质量比为2.23mL∶1g，将67mL质量百分比浓度为30％的硝酸溶液(用实施例1收集的洗涤水配制)滴加到三颈瓶中，同时启动搅拌器，在220r/min搅拌速度和75℃下回流反应1.5h；然后过滤，收集滤液待用，得70mL浓度为1.62mol/L硝酸铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至洗涤水达近中性；收集洗涤水用于下一轮硝酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于105℃下干燥至恒重，得20.98g剩余多孔渣m-PyC；
(2)取18.43g硝酸铋加入质量百分比浓度为5％的稀硝酸配制成134mL浓度为0.35mol/L的溶液，即溶液A；
(3)按Fe与Bi为1.02∶1的摩尔比，取29.2mL步骤(1)得到的硝酸铁溶液，再用蒸馏水稀释至浓度为0.35mol/L；然后按Mn与Bi为0.04∶1的摩尔比，加入287.5mg硫酸锰，充分溶解，得溶液B；
(4)将溶液A和溶液B按等体积混合后，用1mol/LNaOH溶液调pH至12.2；然后加入步骤(1)收集的剩余多孔渣m-PyC，充分搅拌混匀3.5h；然后升温至65℃，缓慢搅拌回流8h；过滤，用蒸馏水洗涤至中性，滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得前驱体；
(5)将步骤(4)所得前驱体研磨过100目筛，然后置于马弗炉在空气气氛中于600℃下煅烧2.2h(升温速度为3℃/min)，自然冷却，研细，得34.12g硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂，其中铁酸铋的质量分数为38.49％，记为m-PyC/Mn(0.04)-BFO。
实施例3
(1)取30g研磨过60目筛的硫铁矿烧渣加入到250mL带机械搅拌、滴加装置和回流冷凝管的三颈瓶中，然后按硝酸体积与硫铁矿烧渣质量比为2.93mL∶1g，将87.8mL质量百分比浓度为30％的硝酸溶液(用实施例2收集的洗涤水配制)滴加到三颈瓶中，同时启动搅拌器，在250r/min搅拌速度和70℃下回流反应2h；然后过滤，收集滤液待用，得93.6mL浓度为1.58mol/L硝酸铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至洗涤水达近中性；收集洗涤水用于下一轮硝酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于105℃下干燥至恒重，得18.19g剩余多孔渣m-PyC；
(2)取22.25g硝酸铋加入质量百分比浓度为5％的稀硝酸配制成141mL浓度为0.4mol/L的溶液，即溶液A；
(3)按Fe与Bi为1.05∶1的摩尔比，取37.4mL步骤(1)得到的硝酸铁溶液，再用蒸馏水稀释至浓度为0.4mol/L；然后按Mn与Bi为0.05∶1的摩尔比，加入446.6mg硫酸锰，充分溶解，得溶液B；
(4)将溶液A和溶液B按等体积混合后，用1mol/LNaOH溶液调pH至12.5；然后加入步骤(1)收集的剩余多孔渣m-PyC，充分搅拌混匀4h；然后升温至55℃，缓慢搅拌回流6h；过滤，用蒸馏水洗涤至中性，滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得前驱体；
(5)将步骤(4)所得前驱体研磨过100目筛，然后置于马弗炉在空气气氛中于600℃下煅烧2.5h(升温速度为3℃/min)，自然冷却，研细，得34.05g硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂，其中铁酸铋的质量分数为46.58％，记为m-PyC/Mn(0.05)-BFO。
实施例4
(1)取30g研磨过60目筛的硫铁矿烧渣加入到250mL带机械搅拌、滴加装置和回流冷凝管的三颈瓶中，然后按硝酸体积与硫铁矿烧渣质量比为3.16mL∶1g，将94.8mL质量百分比浓度为30％的硝酸溶液(用实施例3收集的洗涤水配制)滴加到三颈瓶中，同时启动搅拌器，在250r/min搅拌速度和75℃下回流反应2h；然后过滤，收集滤液待用，得99.6mL浓度为1.78mol/L硝酸铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至洗涤水达近中性；收集洗涤水用于下一轮硝酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于105℃下干燥至恒重，得15.83g剩余多孔渣m-PyC；
(2)取29.11g硝酸铋加入质量百分比浓度为5％的稀硝酸配制成210.5mL浓度为0.35mol/L的溶液，即溶液A；
(3)按Fe与Bi为1.03∶1的摩尔比，取42.6mL步骤(1)得到的硝酸铁溶液，再用蒸馏水稀释至浓度为0.35mol/L；然后按Mn与Bi为0.06∶1的摩尔比，加入667.5mg硫酸锰，充分溶解，得溶液B；
(4)将溶液A和溶液B按等体积混合后，用1mol/LKOH溶液调pH至12.3；然后加入步骤(1)收集的剩余多孔渣m-PyC，充分搅拌混匀3.5h；然后升温至65℃，缓慢搅拌回流8h；过滤，用蒸馏水洗涤至中性，滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得前驱体；
(5)将步骤(4)所得前驱体研磨过100目筛，然后置于马弗炉在空气气氛中于600℃下煅烧2.3h(升温速度为3℃/min)，自然冷却，研细，得36.58g硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂，其中铁酸铋的质量分数为56.72％，记为m-PyC/Mn(0.06)-BFO。
实施例5
(1)取30g研磨过60目筛的硫铁矿烧渣加入到250mL带机械搅拌、滴加装置和回流冷凝管的三颈瓶中，然后按硝酸体积与硫铁矿烧渣质量比为3.97mL∶1g，将119.1mL质量百分比浓度为30％的硝酸溶液(用实施例4收集的洗涤水配制)滴加到三颈瓶中，同时启动搅拌器，在200r/min搅拌速度和80℃下回流反应1.5h；然后过滤，收集滤液待用，得124.6mL浓度为1.62mol/L硝酸铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至洗涤水达近中性；收集洗涤水用于下一轮硝酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于105℃下干燥至恒重，得13.87g剩余多孔渣m-PyC；
(2)取33.73g硝酸铋加入质量百分比浓度为5％的稀硝酸配制成243.8mL浓度为0.35mol/L的溶液，即溶液A；
(3)按Fe与Bi为1.02∶1的摩尔比，取53.8mL步骤(1)得到的硝酸铁溶液，再用蒸馏水稀释至浓度为0.35mol/L；然后按Mn与Bi为0.075∶1的摩尔比，加入1008.9mg硫酸锰，充分溶解，得溶液B；
(4)将溶液A和溶液B按等体积混合后，用1mol/LNa2CO3溶液调pH至12.3；然后加入步骤(1)收集的剩余多孔渣m-PyC，充分搅拌混匀4h；然后升温至65℃，缓慢搅拌回流7h；过滤，用蒸馏水洗涤至中性，滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得前驱体；
(5)将步骤(4)所得前驱体研磨过100目筛，然后置于马弗炉在空气气氛中于600℃下煅烧2.5h(升温速度为3℃/min)，自然冷却，研细，得37.91g硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂，其中铁酸铋的质量分数为63.41％，记为m-PyC/Mn(0.075)-BFO。
实施例6
(1)取30g研磨过60目筛的硫铁矿烧渣加入到250mL带机械搅拌、滴加装置和回流冷凝管的三颈瓶中，然后按硝酸体积与硫铁矿烧渣质量比为4.5mL∶1g，将135mL质量百分比浓度为30％的硝酸溶液(用实施例5收集的洗涤水配制)滴加到三颈瓶中，同时启动搅拌器，在200r/min搅拌速度和70℃下回流反应2h；然后过滤，收集滤液待用，得144.5mL浓度为1.58mol/L硝酸铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至洗涤水达近中性；收集洗涤水用于下一轮硝酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于105℃下干燥至恒重，得11.77g剩余多孔渣m-PyC；
(2)取43.67g硝酸铋加入质量百分比浓度为5％的稀硝酸配制成368.3mL浓度为0.3mol/L的溶液，即溶液A；
(3)按Fe与Bi为1.05∶1的摩尔比，取73.4mL步骤(1)得到的硝酸铁溶液，再用蒸馏水稀释至浓度为0.3mol/L；然后按Mn与Bi为0.05∶1的摩尔比，加入834.3mg硫酸锰，充分溶解，得溶液B；
(4)将溶液A和溶液B按等体积混合后，用1mol/LNaOH溶液调pH至12.1；然后加入步骤(1)收集的剩余多孔渣m-PyC，充分搅拌混匀4h；然后升温至55℃，缓慢搅拌回流8h；过滤，用蒸馏水洗涤至中性，滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得前驱体；
(5)将步骤(4)所得前驱体研磨过100目筛，然后置于马弗炉在空气气氛中于600℃下煅烧2.5h(升温速度为3℃/min)，自然冷却，研细，得42.89g硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂，其中铁酸铋的质量分数为72.56％，记为m-PyC/Mn(0.05)-BFO(1)。
图2给出了实施例1(c，记为m-PyC/Mn(0.025)-BFO)、实施例3(d，记为m-PyC/Mn(0.05)-BFO)和实施例5(e，记为m-PyC/Mn(0.075)-BFO)所得产物，以及按实施例3的方法与步骤不加剩余多孔渣m-PyC与硫酸锰制备的铁酸铋(BiFeO3)(a，记为BFO)和加剩余多孔渣m-PyC但不加硫酸锰制备的烧渣/铁酸铋复合材料(b，记为m-PyC/BFO)的X-射线衍射图。从图2(a)可知，按实施例3的方法与步骤不加剩余多孔渣m-PyC与硫酸锰制备的样品在22.5°、31.8°、32.1°、39.5°、45.8°、51.4°、57.0°和67.2°处出现明显的衍射峰，与BiFeO3的标准卡(JCPDS No.41-1488)相符，表明制备的样品为BiFeO3。从图2(b)可以看出，加入剩余多孔渣后，除了隶属于BiFeO3的衍射峰(都变弱)外，在24.1°、33.2°、35.5°、40.9°、49.5°、54.1°和57.6°处出现了较弱的衍射峰，与Fe2O3(Hematite)的标准卡(JCPDS No.33-0064)相符，表明样品还有Fe2O3物相，这是加入的剩余多孔渣带来的。从图2(c)～(e)可以看出，样品中都有BiFeO3和Fe2O3物相，并且在锰掺杂后的样品中，隶属于BiFeO3的衍射峰比不加锰掺杂的样品(b)更强一些，表明锰掺杂有利于BiFeO3晶相形成。上述结果表明，实施例1、实施例3和实施例5成功制备了硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂。
图3是实施例3中剩余多孔渣(a)、按实施例3的方法与步骤不加剩余多孔渣m-PyC与硫酸锰制备的铁酸铋(BiFeO3)(b，记为BFO)和加剩余多孔渣m-PyC但不加硫酸锰制备的烧渣/铁酸铋复合材料(c，记为m-PyC/BFO)以及实施例3的样品(d，记为m-PyC/Mn(0.05)-BFO)的扫描电镜图。从图3(a)可以看出，用硝酸提取55.11％的Fe后，剩余渣呈大小不一的多孔状形貌。图3(b)表明，按实施例3的方法与步骤不加剩余多孔渣m-PyC与硫酸锰制备的BiFeO3呈球形颗粒状，而按实施例3的方法与步骤加剩余多孔渣m-PyC但不加硫酸锰制备的m-PyC/BFO则呈现由小颗粒堆积形貌，但在颗粒表面出现小的针状或片状物(图3(c))。从图3(d)可以看出，实施例3的样品m-PyC/Mn(0.05)-BFO呈现大小较均匀、形状较规则的颗粒紧密堆积在多孔基体的孔道或表面上的形貌，表明剩余多孔渣能对其上形成的锰掺杂铁酸铋的结构与形貌有调控作用；并且锰掺杂有利于铁酸铋形成晶体，其中m-PyC基质与Mn(0.05)-BFO界面紧密接触。
实施例7
以环丙沙星(CIP)、四环素(TC)和磺胺嘧啶(SD)为模型污染物(均为20mg/L)，以不加催化剂(a)Blank、铁酸铋(b)BFO、5％锰掺杂的铁酸铋(c)Mn(0.05)-BFO、加剩余多孔渣m-PyC但不加硫酸锰制备的烧渣/铁酸铋复合材料(d)m-PyC/BFO和本发明实施例1(e)m-PyC/Mn(0.025)-BFO、实施例3(f)m-PyC/Mn(0.05)-BFO和实施例5(g)m-PyC/Mn(0.075)-BFO为光催化剂，在300W氙灯照射下进行光催化降解，结果如图4所示。
从图4A降解CIP的结果可以看出，在空白条件下(不加任何催化剂)，几乎不降解(图4A(a))；加入BFO的光催化效果明显提高，照射120min后，降解率达43.97％(图4A(b))；掺杂5％Mn的BFO则可达61.02％(图4A(c))；与剩余多孔渣m-PyC复合的可达78.09％(图4A(d))；而与剩余渣复合并掺杂Mn的复合光催化剂的降解率得到进一步提高，掺杂2.5％的达87.02％(图4A(e))，掺杂5％的达95.13％(图4A(f))，而掺杂7.5％的达90.98％(图4A(g))。从图4B降解TC的结果可以看出，在空白条件下(不加任何催化剂)，几乎不降解(图4B(a))；加入BFO的光催化效果明显提高，照射120min后，降解率达38.07％(图4B(b))；掺杂5％Mn的BFO则可达55.61％(图4B(c))；与剩余多孔渣m-PyC复合的可达80.07％(图4B(d))；而与剩余渣复合并掺杂Mn的复合光催化剂的降解率得到进一步提高，掺杂2.5％的达82.15％(图4B(e))，掺杂5％的达99.12％(图4B(f))，而掺杂7.5％的达84.61％(图4B(g))。图4C降解SD的结果可以看出，在空白条件下(不加任何催化剂)，几乎不降解(图4C(a))；加入BFO的光催化效果明显提高，照射120min后，降解率达40.04％(图4C(b))；掺杂5％Mn的BFO则可达60.97％(图4C(c))；与剩余多孔渣m-PyC复合的可达63.11％(图4C(d))；而与剩余渣复合并掺杂Mn的复合光催化剂的降解率得到进一步提高，掺杂2.5％的达77.07％(图4C(e))，掺杂5％的达84.95％(图4C(f))，而掺杂7.5％的达81.21％(图4C(g))。图4D给出了以掺杂5％Mn的铁酸铋的样品(Mn(0.05)-BFO)和实施例3的产物(m-PyC/Mn(0.05)-BFO)降解CIP、SD和TC过程中，总有机碳(TOC)的去除率，可见光照射反应120min后，Mn(0.05)-BFO对CIP、TC和SD的TOC去除率分别为39.97％、45.12％和47.09％，而m-PyC/Mn(0.05)-BFO对CIP、TC和SD的TOC去除率则分别达77.05％、89.07％和70.03％，可见降解溶液中TOC去除率得到显著提高，表明与剩余多孔复合后催化剂对有机污染物的降解和矿化能力显著增强。
综合上述试验结果可以看出，本发明制备的硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂具有优异的降解抗生素的能力，特别是实施例3的产物m-PyC/Mn(0.05)-BFO不仅对CIP、TC和SD具有较高的去除率，而且有很强的降解矿化能力，污染物降解比较彻底，尤其是对TC的降解效果最佳。相比现有光催化剂，本发明制备的光催化剂取得了显著进步。
实施例8
以实施例3所得硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂m-PyC/Mn(0.05)-BFO为光催化剂降解20mg/L环丙沙星(CIP)溶液，在可见光下照射2h(120min)，考察5次循环的降解率变化情况，并将第5次循环回收的催化剂做X-射线衍射和扫描电镜(SEM)检测，结果如图5所示。从图5(a)循环降解效率可以看出，5次循环的降解效率分别为95.02％、91.13％、89.96％、88.31％和83.65％，特别是经5次循环后对CIP的降解率还高达83.65％，表明制备的m-PyC/Mn(0.05)-BFO具有优异的循环使用性能。图5(b)表明，经5次循环后，回收的m-PyC/Mn(0.05)-BFO的主要物相仍然为BiFeO3和Fe2O3，与图2(d)比较未有明显变化。图5(c)表明，经5次循环后，回收的m-PyC/Mn(0.05)-BFO的形貌变化也变化不明显。这些结果表明，制备的m-PyC/Mn(0.05)-BFO在使用过程中具有优异的稳定性。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对此作出各种修改和变换，例如，在本发明给出的配比和工艺条件范围内，对配比和工艺条件进行组合、变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。
Claims (10)
1.一种硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂，其特征在于，以硫铁矿烧渣中提取得到的硝酸铁作为铁酸铋生成的铁源，以硫铁矿烧渣中提取铁后剩余多孔渣作为锰掺杂铁酸铋生成的模板和结构调控剂；锰掺杂铁酸铋形成于剩余多孔渣的孔道中或相邻剩余渣颗粒间的空隙中，实现了对锰掺杂铁酸铋结构与形貌的有效调控，并使锰掺杂铁酸铋与剩余多孔渣中铁氧化物产生协同作用。
2.权利要求1所述的硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硫铁矿烧渣研磨过60～80目筛，加入到反应器中，然后按硝酸体积与硫铁矿烧渣质量比为1.6～4.5mL∶1g，将质量百分比浓度为25％～35％的硝酸溶液滴加到反应器中，同时启动搅拌器，在200～250r/min搅拌速度和70～80℃下回流反应1.5～2h；然后过滤，收集滤液待用，即硝酸铁溶液；滤渣用蒸馏水洗涤至中性；收集洗涤水用于下一轮硝酸溶液配制，洗涤滤渣置于鼓风干燥箱中于100～110℃下干燥至恒重，即得剩余多孔渣，记为m-PyC；
(2)取硝酸铋用质量百分比浓度为4％～6％的稀硝酸配制成浓度为0.3～0.4mol/L的溶液，得溶液A；
(3)按Fe与Bi为1～1.05∶1的摩尔比，取步骤(1)得到的硝酸铁溶液，再用蒸馏水稀释至0.3～0.4mol/L；然后按Mn与Bi为0.025～0.075∶1的摩尔比加入硫酸锰，充分溶解，得溶液B；
(4)将溶液A和溶液B按等体积混合后，用碱性溶液调pH至12～12.5；然后加入步骤(1)收集的剩余多孔渣，充分搅拌混匀3～4h；然后升温至55～65℃，缓慢搅拌回流6～8h；过滤，用蒸馏水洗涤至中性，滤饼置于50-70℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得前驱体；
(5)将步骤(4)所得前驱体研磨过100-120目筛，然后置于马弗炉在空气气氛中于550-650℃下煅烧2～2.5h，自然冷却，研细，即得产物硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，硫铁矿烧渣中Fe的质量分数为40％～60％。
4.根据权利要求2所述的硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的研磨为球磨，球料比为8～12∶1，球磨时间为2～2.5h。
5.根据权利要求2所述的硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应器为耐腐蚀的玻璃反应器或搪瓷反应釜，带有机械搅拌、恒压滴液装置和回流冷凝装置。
6.根据权利要求2所述的硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硝酸溶液由化学纯或分析纯浓硝酸加蒸馏水配制而成。
7.根据权利要求2所述的硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的碱性溶液为NaOH、Na2CO3或KOH溶液。
8.根据权利要求2所述的硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的马弗炉的升温速率为3℃/min。
9.根据权利要求2所述的硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的硝酸铋和步骤(3)中的硫酸锰均为分析纯。
10.权利要求1所述的硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂在含抗生素的废水处理中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210103838.8A CN114392752B (zh) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 一种硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210103838.8A CN114392752B (zh) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 一种硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114392752A true CN114392752A (zh) | 2022-04-26 |
| CN114392752B CN114392752B (zh) | 2023-10-20 |
Family
ID=81231998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210103838.8A Active CN114392752B (zh) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 一种硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114392752B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010046604A (ja) * | 2008-08-21 | 2010-03-04 | Utsunomiya Univ | 光触媒、水素製造方法、及び有機物分解方法 |
| CN102683577A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-09-19 | 闫静 | BiFe1-yMnyO3外延复合薄膜及其制备方法 |
| CN103145192A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-06-12 | 新疆大学 | 溶胶-凝胶工艺制备锰、镍共掺杂铁酸铋薄膜的方法 |
| CN103343315A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-10-09 | 南京理工大学 | 一种掺杂铁酸铋半导体薄膜材料及其制备方法 |
| CN106944075A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-07-14 | 东北大学 | 一种由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法 |
| CN110560070A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-12-13 | 红河学院 | 一种用含铁废料制备掺杂纳米铁酸锌的方法 |
-
2022
- 2022-01-28 CN CN202210103838.8A patent/CN114392752B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010046604A (ja) * | 2008-08-21 | 2010-03-04 | Utsunomiya Univ | 光触媒、水素製造方法、及び有機物分解方法 |
| CN102683577A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-09-19 | 闫静 | BiFe1-yMnyO3外延复合薄膜及其制备方法 |
| CN103145192A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-06-12 | 新疆大学 | 溶胶-凝胶工艺制备锰、镍共掺杂铁酸铋薄膜的方法 |
| CN103343315A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-10-09 | 南京理工大学 | 一种掺杂铁酸铋半导体薄膜材料及其制备方法 |
| CN106944075A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-07-14 | 东北大学 | 一种由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法 |
| CN110560070A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-12-13 | 红河学院 | 一种用含铁废料制备掺杂纳米铁酸锌的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114392752B (zh) | 2023-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111530466B (zh) | 利用废旧锂电池制备的催化剂活化过单硫酸盐去除水体中抗生素的方法 | |
| CN108212164B (zh) | 一种类Fenton催化剂及其制备方法 | |
| CN109364939B (zh) | 利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法 | |
| CN109364940B (zh) | 生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料及其制备方法 | |
| CN108993475B (zh) | 一种三元复合材料非均相光Fenton催化剂及其制备和应用 | |
| CN113877581B (zh) | 一种铁酸铜尖晶石材料及其制备方法与应用 | |
| CN105080550B (zh) | 处理煤气化废水的臭氧氧化催化剂的制备方法 | |
| CN113751015B (zh) | 一种无定形非均相芬顿催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105478121B (zh) | 一种三氧化二铁改性的二氧化钛高效可见光催化剂的制备方法 | |
| CN109364924B (zh) | 一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4及其制备方法与应用 | |
| CN112007644B (zh) | 基于盐模板法回收芬顿污泥制备二维Fe/Fe3O4光催化剂的方法 | |
| CN108483556A (zh) | 一种降解抗生素的方法 | |
| CN108862814B (zh) | 一种利用铁酸铜催化剂进行污水处理的方法 | |
| CN111545211B (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用 | |
| CN103523852B (zh) | 光催化降解黑索今（rdx)火炸药废水的一种方法 | |
| CN112403467A (zh) | TiO2掺杂Co复合光催化剂及其制备方法和在处理含酚废水中的应用 | |
| CN114392752B (zh) | 一种硫铁矿烧渣/锰掺杂铁酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111422967A (zh) | 一种炭基中性类芬顿试剂及其制备方法和应用 | |
| CN115041168B (zh) | 一种用于水处理的赤泥基光芬顿催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112138661A (zh) | 一种纳米金属氧化物在催化过硫酸盐降解有机染料中的应用 | |
| CN109876816A (zh) | 一种微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂及其应用 | |
| CN114105214A (zh) | 一种CoWO4超薄纳米片及利用其活化过硫酸盐处理有机废水的方法 | |
| CN111362507B (zh) | 一种高效化学-生物降解联用的工业废水处理方法 | |
| CN1830815A (zh) | 用钛白副产硫酸亚铁制备软磁用高纯氧化铁的方法 | |
| CN111569890B (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |