CN106944075A - 一种由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工领域，涉及一种由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，具体为将还原铁粉废渣加工成为用于水合肼还原硝基化合物成氨基化合物的催化剂。该方法的原料为硝基化合物铁粉还原成氨基化合物工艺过程产生的还原铁粉废渣，经双氧水消解、酸提取获得酸提取液、Fe3+/Fe2+调制获得催化剂前驱液、铋掺杂共沉淀、烘干、活化等一系列工艺步骤，得到催化剂。本发明给出催化剂使用的工艺条件，并验证催化剂具有良好的可重用性。利用本发明，可以很好的处理由铁粉还原工艺产生的铁泥废弃物，用于催化水合肼还原硝化合物制备芳胺化合物，不仅催化剂具有高转化率、高选择性的优势，而且解决废渣铁泥的环保问题，有一举两得的效果。

Description

一种由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，具体为将还原铁粉废渣加工成为用于水合肼还原硝基化合物成氨基化合物的催化剂。
背景技术
芳胺是有机合成的重要中间体，广泛应用于医药、农药、染料等领域。目前由硝基化合物还原制备芳胺的方法主要包括催化加氢法、活泼金属还原法、水合肼还原法等。催化加氢法需要一定的压力，对设备要求较高，存在一定的危险。工业应用比较成熟的活泼金属还原法方法是铁粉还原，但反应中使用大量过量的铁粉，反应后成为难以处理的废弃物。
水合肼还原的副产物仅为氮气和水，安全环保。目前水合肼还原法的研发重点是新型高效催化剂的制备。水合肼还原法的催化剂包括贵金属催化剂(Ranny-Ni[刘丽秀等，北京石油化工学院学报，2007,15(3):5-7]、Pd-C[叶翠层等，中南林业科技大学学报，2008,28(3):160-162]、Pt-C[毛建忠等，催化学报，2009,3(03):1-3])、铁化合物催化剂[蔡可迎等，化学世界，2007,48(4):232-234]和沸石催化剂[M.Kumarraja等，Applied CatalysisA:General 265(2004):135–139]等。贵金属催化剂存在着价格昂贵、催化剂制备步骤复杂、催化剂易中毒等缺点，难以大规模应用。相对而言铁化合物催化剂具有廉价、来源广泛、对反应设备要求低、反应条件温和等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，以还原铁粉废渣为原料，不仅获得一种高效的水合肼还原硝基的催化剂，而且有效处理铁泥废弃物，一举两得。而且，本发明还为两种还原工艺的联用铺平道路，即先进行一部分铁粉还原，然后将废渣制成催化剂，继而用水合肼还原，既可以降低生产成本，又解决环保问题。
本发明的技术方案是：
一种由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，原料为硝基化合物铁粉还原成氨基化合物工艺过程产生的还原铁粉废渣，经双氧水消解、酸提取获得酸提取液、Fe3+/Fe2+调制获得催化剂前驱液、铋掺杂共沉淀、烘干、活化一系列工艺步骤，得到催化剂。
所述的由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，催化剂的结构为铁酸铋-磁性氧化铁复合氧化物，催化剂组成为xBi2O3·yFeO·zFe2O3，其中各金属元素的摩尔比为Bi:Fe＝1:(10～50)，Fe3+:Fe2+＝(1～10):1。
所述的由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，双氧水消解的条件为：还原铁粉废渣:双氧水比例的质量比例为1:0.5～3，双氧水浓度为5wt％～20wt％，消解温度为20～40℃，消解时间为0.1～1小时。
所述的由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，酸提取获得酸提取液的条件为：酸为浓硝酸或浓硫酸，酸：经双氧水消解的还原铁粉废渣混合物的质量比例为0.5～1:1，60～100℃下搅拌1～4小时。
所述的由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，Fe3+/Fe2+调制的结果为：Fe3 +:Fe2+的摩尔比例为(10～1):1，通过添加铁盐或亚铁盐调节Fe3+与Fe2+比例，获得催化剂前驱液。
所述的由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，铋掺杂共沉淀的条件为：Fe:Bi的摩尔比例为(50～10):1，铋源为浓度5wt％～10wt％的三氟甲磺酸铋水溶液，具体步骤为：先将催化剂前驱液加热至40～80℃，双滴加铋源和浓度为5wt％～15wt％的氢氧化钠水溶液，使体系的pH达到为9～13。
所述的由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，烘干的条件为：恒温1～4小时，过滤、并去离子水洗涤，60～65℃烘干得铁酸铋-磁性氧化铁复合催化剂。
所述的由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，催化剂活化的条件为：将所得铁铋复合催化剂于200～400℃下煅烧1～5小时，破碎后得活化催化剂。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明给出一种针对还原铁粉废弃物的处理方法，即将其制备成催化剂，用以催化水合肼还原硝基化合物的反应。本发明中，以2,6-二氯对硝基苯酚的还原反应检测催化剂的活性。根据文献报道[Lauwiner,M.et.al.,J.Appl.Catal.,A 1998,172(1),141-148]可以推断出，2,6-二氯对硝基苯酚生成2,6-二氯对氨基苯酚的反应，在硝基化合物的水合肼还原中是属于难以进行的，因此对这个反应有效的催化剂，对其他硝基化合物的还原反应具有普适性。
2、通过检验发现，采用本发明制备的催化剂进行硝基化合物的还原反应，1小时后均可达到完全转化，可见本发明所提供的催化剂确实具有十分高效的催化作用。反应结束后趁热过滤获得催化剂，滤饼干燥后可重复使用多次，催化效果并无明显下降，说明催化剂可以回收利用。
3、本发明由还原铁粉废渣改性制备的催化剂，用于催化水合肼还原硝化合物制备芳胺化合物，不仅催化剂具有高转化率、高选择性的优势，而且解决废渣铁泥的环保问题，有一举两得的效果。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明提供一种催化剂，用于催化水合肼还原硝基化合物成氨基化合物。按摩尔比计，催化剂组成为xBi2O3·yFeO·zFe2O3，其中各金属元素的摩尔比为Bi:Fe＝1:(10～50)，Fe3+:Fe2+＝(1～10):1；优选的，各金属元素的摩尔比为Bi:Fe＝1:(20～40)，Fe3+:Fe2+＝(3～6):1。该催化剂以一种还原铁粉废渣为原料，废渣来自于铁粉还原硝基化合物制备芳胺化合物的生产过程，因此应用本发明不仅可以制造出高效的水合肼还原催化剂，还同时解决还原铁粉废渣的处理问题。
本发明由还原铁粉废渣(简称铁泥，下同)改性制备硝基还原催化剂的制备方法如下：
一、双氧水消解：按质量份数计，取1份铁泥，加入0.5～3份双氧水，双氧水的浓度为5wt％～20wt％，在20～40℃温度下消解0.1～1小时，以矿化铁泥中大部分的残存有机物，以避免其在后续反应中产生影响；
二、酸提取铁泥：按质量份数计，向消解后的铁泥混合物中加入0.5～1份浓硫酸(浓度70wt％以上)或者浓硝酸(浓度60wt％以上)，升温至60～100℃，搅拌1～4小时后，静置沉降，取液体部分即为含铁的酸提取液；
三、由于铁泥的来源及批次的不同，酸提取液中的Fe3+和Fe2+的比例不能保证满足催化剂中的比例要求，因此需要进行Fe3+/Fe2+比例调制。根据测定的Fe3+/Fe2+比例，添加铁盐或者亚铁盐，将酸提取液中的Fe3+/Fe2+的摩尔比调节至10/1至1/1，得到满足要求的催化剂前驱液；对比实验表明，如果不进行Fe3+/Fe2+比例调制，则获得的催化剂活性不好。
四、共沉淀法制备铁铋氧化物复合催化剂：将催化剂前驱液加热至40～80℃，缓慢滴加浓度为5～10wt％三氟甲磺酸铋的水溶液，同时缓慢滴加浓度为5～15wt％的氢氧化钠稀溶液，使体系的pH为9～13，Fe:Bi的比例为(50～10):1。恒温老化1～4小时后，过滤、并去离子水洗涤，60～65℃烘干得铁酸铋-磁性氧化铁复合催化剂；对比实验表明，如果不进行铋掺杂，则获得的催化剂活性不佳。
五、催化剂活化成型：将所得铁铋复合氧化物催化剂于200～400℃下煅烧1～5小时成型，破碎后得活化催化剂。活化成型之后的催化剂为颗粒型，方便过滤，所述颗粒的粒径范围为20～100微米。
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述，本发明具体实施方式不局限于以下具体实施例，还包括各种具体实施方式的任意组合。
实施例1：
本实施例中，由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的过程如下：
取20g(干化质量)还原铁粉废渣于500mL烧杯中，加入200mL水，加入浓度为15wt％的双氧水20g，于20～40℃下搅拌消解0.5小时。然后取10mL浓度为98wt％的浓硫酸，加入到烧杯中，60℃下搅拌2小时，静置沉降，上清液即为含铁的酸提取液；将上清液转移至另一500ml烧杯中，测定Fe3+/Fe2+的摩尔比＝2/1，无需调节比例。配置浓度为5wt％三氟甲磺酸铋的水溶液100ml，将酸提取液加热到40～50℃，搅拌下缓慢滴加38ml浓度为5wt％三氟甲磺酸铋的水溶液和浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液，共沉淀至pH为9～10。停止搅拌，保温1.5小时。过滤、并去离子水洗涤，将滤饼于60～65℃下烘干。将催化剂于350℃下煅烧2小时进行活化成型，破碎得到成品催化剂。测定催化剂中Fe:Bi的摩尔比为50/1。
催化剂催化水合肼还原硝基化合物：取10mmol 2,6-对硝基二氯苯酚、0.5670g催化剂、1.2800g水合肼于50ml两口圆底烧瓶中，加20ml水、10mmol NaOH，100～110℃下回流反应1小时。反应结束后趁热过滤，滤饼于60～65℃下烘干重复利用。滤液酸化至中性，过滤得到产物。转化率和产物纯度分别用高效液相色谱检测。转化率达到100％，产品纯度为99.9wt％。
下表为催化剂重复使用十次，各次反应原料的转化率及产品纯度。
重复次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
转化率 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
纯度 99.9％ 99.7％ 99.8％ 99.2％ 99.0％ 99.0％ 98.7％ 98.9％ 98.4％ 98.0％
实施例2：
本实施例中，由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的过程如下：
取20g(干化质量)还原铁粉废渣于500mL烧杯中，加入200mL水，加入浓度为5wt％的双氧水30g，于20～25℃下搅拌消解1小时。然后取10mL浓度为63wt％的浓硝酸，加入到烧杯中，80℃下搅拌4小时，静置沉降，上清液即为含铁的酸提取液；将上清液转移至另一烧杯中，测定Fe3+/Fe2+的摩尔比＝1.5/1，无需调节比例。将酸提取液加热到50～60℃，搅拌下缓慢滴加63ml浓度为5wt％三氟甲磺酸铋的水溶液和浓度为15wt％的氢氧化钠水溶液，共沉淀至pH为9～11。停止搅拌，保温1小时。过滤、并去离子水洗涤，将滤饼于60～65℃下烘干。将催化剂于200℃下煅烧5小时进行活化成型，破碎得到成品催化剂。测定催化剂中Fe:Bi的摩尔比12/1。
催化水合肼还原硝基化合物：取10mmol 2,6-对硝基二氯苯酚、0.5670g催化剂、1.2800g水合肼于50mL两口圆底烧瓶中，加20mL水、10mmol NaOH，90～100℃下回流反应1小时。反应结束后趁热过滤，滤饼于60～65℃下烘干重复利用。滤液酸化至中性，过滤得到产物。转化率和产物纯度分别用高效液相色谱检测。转化率达到100％，产品纯度为99.6wt％。
下表为催化剂重复使用十次，各次反应原料的转化率及产品纯度。
重复次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
转化率 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
纯度 99.6％ 99.5％ 99.3％ 99.2％ 99.0％ 99.1％ 98.5％ 98.5％ 98.2％ 98.0％
实施例3：
本实施例中，由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的过程如下：
取20g(干化质量)还原铁粉废渣于500mL烧杯中，加入200mL水，加入浓度为20wt％的双氧水10g，于35～40℃下搅拌消解0.1小时。然后取10mL浓度为63wt％的浓硝酸，加入到烧杯中，100℃下搅拌1小时，静置沉降，上清液即为含铁的酸提取液；将上清液转移至另一烧杯中，测定Fe3+/Fe2+的摩尔比＝15/1，需要调节比例。加入硫酸亚铁1.4g，测定Fe3+/Fe2+＝5/1，满足催化剂制备要求。将酸提取液加热到70～80℃，搅拌下缓慢双滴加24ml浓度为5wt％三氟甲磺酸铋的水溶液和浓度为5wt％的氢氧化钠水溶液，共沉淀至pH为11～13。停止搅拌，保温4小时。过滤、并去离子水洗涤，将滤饼于60～65℃下烘干。将催化剂于400℃下煅烧1小时进行活化成型，破碎得到成品催化剂。测定催化剂中Fe:Bi的摩尔比32/1。
催化水合肼还原硝基化合物：取10mmol 2,6-对硝基二氯苯酚、0.5670g催化剂、1.2800g水合肼于50mL两口圆底烧瓶中，加20mL水、10mmol NaOH，90～100℃下回流反应1小时。反应结束后趁热过滤，滤饼于60～65℃下烘干重复利用。滤液酸化至中性，过滤得到产物。转化率和产物纯度分别用高效液相色谱检测。转化率达到100％，产品纯度为99.0wt％。
下表为催化剂重复使用十次，各次反应原料的转化率及产品纯度。
重复次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
转化率 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
纯度 99.0％ 98.9％ 98.7％ 98.2％ 98.0％ 98.1％ 98.1％ 98.0％ 98.2％ 98.0％
对比例1：
取10mmol 2,6-对硝基二氯苯酚、0.5670g还原铁粉废渣、1.2800g水合肼于两口圆底烧瓶中，加20ml水，10mmol NaOH，100～110℃下回流反应。1小时后高效液相色谱检测原料转化率，结果显示原料转化率为5.0％。延长反应时间至5小时，原料转化率仅为14.2％。
对比例2：
取浓度为19wt％的硫酸铁溶液200mL，搅拌下缓慢滴加38ml浓度为5wt％三氟甲磺酸铋的水溶液和浓度为10wt％氢氧化钠水溶液，共沉淀至pH为9～10。停止搅拌，保温1.5小时。过滤，将滤饼于60～65℃下烘干。将催化剂于350℃下煅烧2小时进行活化成型，破碎得到未进行过Fe3+/Fe2+调制的催化剂。
取10mmol 2,6-对硝基二氯苯酚、0.5670g上述制备的催化剂、1.2800g水合肼于两口圆底烧瓶中，加20ml水，10mmol NaOH，100～110℃下回流反应。1小时后高效液相色谱检测原料转化率，结果显示原料转化率为50％。延长反应时间至5小时，原料转化率仅为77％。
对比例3：
参照实施例1中的方法制备酸提取液200mL，搅拌下缓慢滴加浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液，沉淀至pH为9～10。停止搅拌，保温1.5小时。过滤，将滤饼于60～65℃下烘干。将催化剂于350℃下煅烧2小时进行活化成型，破碎得到未进行过铋掺杂的催化剂。
取10mmol 2,6-对硝基二氯苯酚、0.5670g上述制备的催化剂、1.2800g水合肼于两口圆底烧瓶中，加20ml水，10mmol NaOH，100～110℃下回流反应。1小时后高效液相色谱检测原料转化率，结果显示原料转化率为32％。延长反应时间至5小时，原料转化率仅为47％。
实施例和对比例结果表明，本发明以铁粉还原产生的铁泥废弃物为原料，经酸提、离子比例调制，然后添加铋盐水溶液，并用碱共沉淀，经洗涤、烘干、煅烧成型之后得到一种铁酸铋-氧化铁的复合氧化物。不仅给出催化剂的合成方法，同时给出催化剂使用的工艺条件，并验证催化剂具有良好的可重用性。利用本发明，可以很好的处理由铁粉还原工艺产生的铁泥废弃物。

Claims (8)

1.一种由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，其特征在于：原料为硝基化合物铁粉还原成氨基化合物工艺过程产生的还原铁粉废渣，经双氧水消解、酸提取获得酸提取液、Fe3+/Fe2+调制获得催化剂前驱液、铋掺杂共沉淀、烘干、活化一系列工艺步骤，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，其特征在于，催化剂的结构为铁酸铋-磁性氧化铁复合氧化物，催化剂组成为xBi2O3·yFeO·zFe2O3，其中各金属元素的摩尔比为Bi:Fe＝1:(10～50)，Fe3+:Fe2+＝(1～10):1。
3.根据权利要求1至2之一所述的由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，其特征在于，双氧水消解的条件为：还原铁粉废渣:双氧水比例的质量比例为1:0.5～3，双氧水浓度为5wt％～20wt％，消解温度为20～40℃，消解时间为0.1～1小时。
4.根据权利要求1至3之一所述的由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，其特征在于，酸提取获得酸提取液的条件为：酸为浓硝酸或浓硫酸，酸：经双氧水消解的还原铁粉废渣混合物的质量比例为0.5～1:1，60～100℃下搅拌1～4小时。
5.根据权利要求1至4之一所述的由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，其特征在于，Fe3+/Fe2+调制的结果为：Fe3+:Fe2+的摩尔比例为(10～1):1，通过添加铁盐或亚铁盐调节Fe3+与Fe2+比例，获得催化剂前驱液。
6.根据权利要求1至5之一所述的由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，其特征在于，铋掺杂共沉淀的条件为：Fe:Bi的摩尔比例为(50～10):1，铋源为浓度5wt％～10wt％的三氟甲磺酸铋水溶液，具体步骤为：先将催化剂前驱液加热至40～80℃，双滴加铋源和浓度为5wt％～15wt％的氢氧化钠水溶液，使体系的pH达到为9～13。
7.根据权利要求1至6之一所述的由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，其特征在于，烘干的条件为：恒温1～4小时，过滤、并去离子水洗涤，60～65℃烘干得铁酸铋-磁性氧化铁复合催化剂。
8.根据权利要求1至7之一所述的由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法，其特征在于，催化剂活化的条件为：将所得铁铋复合催化剂于200～400℃下煅烧1～5小时，破碎后得活化催化剂。
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