CN106475085A - 一种环己烯酮的催化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环己烯酮的催化制备方法，包括如下步骤：步骤S1，将环己烯、溶剂乙腈和固体催化剂加入到反应器中混合，超声处理形成悬浮液；步骤S2，将悬浮液加热至60℃‑90℃，然后通入氧气反应2‑6小时，反应压力为0.4‑1.2MPa；步骤S3，待步骤S2的反应结束后，过滤，固体催化剂用于反复套用，滤液进行分离提纯得到目标产物环己烯酮。本发明提供的方法简单易于操作，转化率高；固体催化剂分离后可以反复套用，且反复套用多次后催化效率无明显降低。

Description

一种环己烯酮的催化制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及化工中间体，具体涉及一种环己烯酮的催化制备方法。
背景技术
环己烯酮是一种重要的化工中间体，被广泛应用于医药和农药生产领域，比如现如今广泛使用的环己烯酮类除草剂。目前有多种环己烯酮及其衍生物的合成法被报道，主要集中在从环己烯出发的选择性氧化反应。早期的环己烯酮合成方法是采用铬酸(酐)为催化剂，冰醋酸为溶剂制得。但是该法产率低下、分离困难且污染严重，难以实现工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环己烯酮的催化制备方法。
本发明的上述目的是通过下面的技术方案得以实现的：
一种环己烯酮的催化制备方法，包括如下步骤：步骤S1，将环己烯、溶剂乙腈和固体催化剂加入到反应器中混合，超声处理形成悬浮液；步骤S2，将悬浮液加热至60℃-90℃，然后通入氧气反应2-6小时，反应压力为0.4-1.2MPa；步骤S3，待步骤S2的反应结束后，过滤，固体催化剂用于反复套用，滤液进行分离提纯得到目标产物环己烯酮；
所述固体催化剂以镁铝水滑石为前体，改性纳米凹土为载体，前体质量为载体质量的25-45％，将前体和载体研磨混合均匀后于500-700℃煅烧2-4小时即得；所述镁铝水滑石中镁元素与铝元素的摩尔比例为2-3:1，制备方法为：将镁盐和铝盐混合并溶解于去离子水中配制成混合盐溶液；再将沉淀剂溶于去离子水中制得碱溶液；将所得混合盐溶液与碱溶液采用并流方式加入反应容器内，然后在温度为40-80℃、pH为9-11条件下反应30-60分钟，再静置8-16小时，将所得沉淀洗涤至中性，干燥即得。
优选地，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土30-40份分散于50-60份质量分数为5-15％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于40-50℃条件下搅拌1-2小时，再加入5-15份硫酸锌，搅拌20-30min，降温后过滤，干燥即得。
优选地，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土35份分散于55份质量分数为10％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于45℃条件下搅拌1.5小时，再加入10份硫酸锌，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。
优选地，所述镁盐为硝酸镁、醋酸镁或硫酸镁；所述铝盐为硝酸铝、醋酸铝或硫酸铝；所述沉淀剂为氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠和碳酸钠中的一种或几种。
优选地，所述溶剂乙腈重量为环己烯重量的8-10倍。
优选地，所述固体催化剂重量为环己烯重量的10-20％。
本发明的优点：
本发明提供的方法简单易于操作，转化率高；固体催化剂分离后可以反复套用，且反复套用多次后催化效率无明显降低。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明保护范围。尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
下述实施例中，镁盐选用硝酸镁，也可使用醋酸镁或硫酸镁；铝盐选用硝酸铝，也可使用醋酸铝或硫酸铝，沉淀剂选用氢氧化钾，也可使用碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠。
实施例1：环己烯酮的催化制备
包括如下步骤：步骤S1，将环己烯、溶剂乙腈和固体催化剂加入到反应器中混合，超声处理形成悬浮液；步骤S2，将悬浮液加热至75℃，然后通入氧气反应4小时，反应压力为0.8MPa；步骤S3，待步骤S2的反应结束后，过滤，固体催化剂用于反复套用，滤液进行分离提纯得到目标产物环己烯酮。所述溶剂乙腈重量为环己烯重量的9倍，所述固体催化剂重量为环己烯重量的15％。
所述固体催化剂以镁铝水滑石为前体，改性纳米凹土为载体，前体质量为载体质量的35％，将前体和载体研磨混合均匀后于600℃煅烧3小时即得；所述镁铝水滑石中镁元素与铝元素的摩尔比例为2.5:1，制备方法为：将镁盐和铝盐混合并溶解于去离子水中配制成混合盐溶液；再将沉淀剂溶于去离子水中制得碱溶液；将所得混合盐溶液与碱溶液采用并流方式加入反应容器内，然后在温度为60℃、pH为10条件下反应45分钟，再静置12小时，将所得沉淀洗涤至中性，干燥即得。
所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土35份分散于55份质量分数为10％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于45℃条件下搅拌1.5小时，再加入10份硫酸锌，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。
实施例2：环己烯酮的催化制备
包括如下步骤：步骤S1，将环己烯、溶剂乙腈和固体催化剂加入到反应器中混合，超声处理形成悬浮液；步骤S2，将悬浮液加热至60℃，然后通入氧气反应6小时，反应压力为0.4MPa；步骤S3，待步骤S2的反应结束后，过滤，固体催化剂用于反复套用，滤液进行分离提纯得到目标产物环己烯酮。所述溶剂乙腈重量为环己烯重量的8倍，所述固体催化剂重量为环己烯重量的10％。
所述固体催化剂以镁铝水滑石为前体，改性纳米凹土为载体，前体质量为载体质量的25％，将前体和载体研磨混合均匀后于500℃煅烧4小时即得；所述镁铝水滑石中镁元素与铝元素的摩尔比例为2:1，制备方法为：将镁盐和铝盐混合并溶解于去离子水中配制成混合盐溶液；再将沉淀剂溶于去离子水中制得碱溶液；将所得混合盐溶液与碱溶液采用并流方式加入反应容器内，然后在温度为40℃、pH为9条件下反应60分钟，再静置8小时，将所得沉淀洗涤至中性，干燥即得。
所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土30份分散于50份质量分数为5％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于40℃条件下搅拌2小时，再加入5份硫酸锌，搅拌20min，降温后过滤，干燥即得。
实施例3：环己烯酮的催化制备
包括如下步骤：步骤S1，将环己烯、溶剂乙腈和固体催化剂加入到反应器中混合，超声处理形成悬浮液；步骤S2，将悬浮液加热至90℃，然后通入氧气反应2小时，反应压力为1.2MPa；步骤S3，待步骤S2的反应结束后，过滤，固体催化剂用于反复套用，滤液进行分离提纯得到目标产物环己烯酮。所述溶剂乙腈重量为环己烯重量的10倍，所述固体催化剂重量为环己烯重量的20％。
所述固体催化剂以镁铝水滑石为前体，改性纳米凹土为载体，前体质量为载体质量的45％，将前体和载体研磨混合均匀后于700℃煅烧2小时即得；所述镁铝水滑石中镁元素与铝元素的摩尔比例为3:1，制备方法为：将镁盐和铝盐混合并溶解于去离子水中配制成混合盐溶液；再将沉淀剂溶于去离子水中制得碱溶液；将所得混合盐溶液与碱溶液采用并流方式加入反应容器内，然后在温度为80℃、pH为11条件下反应30分钟，再静置16小时，将所得沉淀洗涤至中性，干燥即得。
所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土40份分散于60份质量分数为15％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于50℃条件下搅拌1小时，再加入15份硫酸锌，搅拌30min，降温后过滤，干燥即得。
实施例4：环己烯酮的催化制备
包括如下步骤：步骤S1，将环己烯、溶剂乙腈和固体催化剂加入到反应器中混合，超声处理形成悬浮液；步骤S2，将悬浮液加热至75℃，然后通入氧气反应4小时，反应压力为0.8MPa；步骤S3，待步骤S2的反应结束后，过滤，固体催化剂用于反复套用，滤液进行分离提纯得到目标产物环己烯酮。所述溶剂乙腈重量为环己烯重量的9倍，所述固体催化剂重量为环己烯重量的12％。
所述固体催化剂以镁铝水滑石为前体，改性纳米凹土为载体，前体质量为载体质量的35％，将前体和载体研磨混合均匀后于600℃煅烧3小时即得；所述镁铝水滑石中镁元素与铝元素的摩尔比例为2.5:1，制备方法为：将镁盐和铝盐混合并溶解于去离子水中配制成混合盐溶液；再将沉淀剂溶于去离子水中制得碱溶液；将所得混合盐溶液与碱溶液采用并流方式加入反应容器内，然后在温度为60℃、pH为10条件下反应45分钟，再静置12小时，将所得沉淀洗涤至中性，干燥即得。
所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土35份分散于55份质量分数为10％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于45℃条件下搅拌1.5小时，再加入10份硫酸锌，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。
实施例5：环己烯酮的催化制备
包括如下步骤：步骤S1，将环己烯、溶剂乙腈和固体催化剂加入到反应器中混合，超声处理形成悬浮液；步骤S2，将悬浮液加热至75℃，然后通入氧气反应4小时，反应压力为0.8MPa；步骤S3，待步骤S2的反应结束后，过滤，固体催化剂用于反复套用，滤液进行分离提纯得到目标产物环己烯酮。所述溶剂乙腈重量为环己烯重量的9倍，所述固体催化剂重量为环己烯重量的18％。
所述固体催化剂以镁铝水滑石为前体，改性纳米凹土为载体，前体质量为载体质量的35％，将前体和载体研磨混合均匀后于600℃煅烧3小时即得；所述镁铝水滑石中镁元素与铝元素的摩尔比例为2.5:1，制备方法为：将镁盐和铝盐混合并溶解于去离子水中配制成混合盐溶液；再将沉淀剂溶于去离子水中制得碱溶液；将所得混合盐溶液与碱溶液采用并流方式加入反应容器内，然后在温度为60℃、pH为10条件下反应45分钟，再静置12小时，将所得沉淀洗涤至中性，干燥即得。
所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土35份分散于55份质量分数为10％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于45℃条件下搅拌1.5小时，再加入10份硫酸锌，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。
实施例6：对比实施例，纳米凹土不改性
包括如下步骤：步骤S1，将环己烯、溶剂乙腈和固体催化剂加入到反应器中混合，超声处理形成悬浮液；步骤S2，将悬浮液加热至75℃，然后通入氧气反应4小时，反应压力为0.8MPa；步骤S3，待步骤S2的反应结束后，过滤，固体催化剂用于反复套用，滤液进行分离提纯得到目标产物环己烯酮。所述溶剂乙腈重量为环己烯重量的9倍，所述固体催化剂重量为环己烯重量的15％。
所述固体催化剂以镁铝水滑石为前体，纳米凹土为载体，前体质量为载体质量的35％，将前体和载体研磨混合均匀后于600℃煅烧3小时即得；所述镁铝水滑石中镁元素与铝元素的摩尔比例为2.5:1，制备方法为：将镁盐和铝盐混合并溶解于去离子水中配制成混合盐溶液；再将沉淀剂溶于去离子水中制得碱溶液；将所得混合盐溶液与碱溶液采用并流方式加入反应容器内，然后在温度为60℃、pH为10条件下反应45分钟，再静置12小时，将所得沉淀洗涤至中性，干燥即得。
实施例7：效果实施例
分别测试实施例1-6反应的转化率(％)以及催化剂反复套用五十次后催化效率降低百分值(％)，结果如下。
转化率(％) 催化效率降低百分率(％)
实施例1 99.7 3
实施例6 88.7 42
实施例2-5测定结果与实施例1基本一致，不再一一罗列。
结果表明，本发明提供的方法简单易于操作，转化率高；固体催化剂分离后可以反复套用，且反复套用多次后催化效率无明显降低。
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (6)

1.一种环己烯酮的催化制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1，将环己烯、溶剂乙腈和固体催化剂加入到反应器中混合，超声处理形成悬浮液；步骤S2，将悬浮液加热至60℃-90℃，然后通入氧气反应2-6小时，反应压力为0.4-1.2MPa；步骤S3，待步骤S2的反应结束后，过滤，固体催化剂用于反复套用，滤液进行分离提纯得到目标产物环己烯酮；
所述固体催化剂以镁铝水滑石为前体，改性纳米凹土为载体，前体质量为载体质量的25-45％，将前体和载体研磨混合均匀后于500-700℃煅烧2-4小时即得；所述镁铝水滑石中镁元素与铝元素的摩尔比例为2-3:1，制备方法为：将镁盐和铝盐混合并溶解于去离子水中配制成混合盐溶液；再将沉淀剂溶于去离子水中制得碱溶液；将所得混合盐溶液与碱溶液采用并流方式加入反应容器内，然后在温度为40-80℃、pH为9-11条件下反应30-60分钟，再静置8-16小时，将所得沉淀洗涤至中性，干燥即得。
2.根据权利要求1所述的催化制备方法，其特征在于，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土30-40份分散于50-60份质量分数为5-15％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于40-50℃条件下搅拌1-2小时，再加入5-15份硫酸锌，搅拌20-30min，降温后过滤，干燥即得。
3.根据权利要求2所述的催化制备方法，其特征在于，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土35份分散于55份质量分数为10％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于45℃条件下搅拌1.5小时，再加入10份硫酸锌，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。
4.根据权利要求1所述的催化制备方法，其特征在于：所述镁盐为硝酸镁、醋酸镁或硫酸镁；所述铝盐为硝酸铝、醋酸铝或硫酸铝；所述沉淀剂为氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠和碳酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的催化制备方法，其特征在于：所述溶剂乙腈重量为环己烯重量的8-10倍。
6.根据权利要求1所述的催化制备方法，其特征在于：所述固体催化剂重量为环己烯重量的10-20％。
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CN112047819A (zh) * 2020-08-14 2020-12-08 华南理工大学 一种2-环己烯-1-酮的制备方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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