CN110256376A - 一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法 - Google Patents

一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法 Download PDF

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Abstract

一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法，涉及适用于该反应方法的微球状碱金属离子改性钛硅分子筛TS‑1催化剂及其制备方法。其中，气固相流态化环氧化反应方法是指在常压和高于100℃的条件下，原料丙烯和过氧化氢以气体形式直接混合，原料气在环氧化反应器中使钛硅分子筛TS‑1催化剂处于流化状态的气相环氧化反应方法。适用于该反应方法的催化剂是一种微球状的碱金属离子改性钛硅分子筛TS‑1催化剂，其主要特征是碱金属阳离子保留在钛硅分子筛上。本发明的方法有利于抑制过氧化氢的自分解副反应，有利于分散反应热和快速取热，有利于提高催化剂的利用率和单位催化剂的生产能力，有利于工业应用和工业生产安全。

Description

一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应 方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法、适用于该反应方法的微球状碱金属离子改性钛硅分子筛TS-1催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是丙烯的主要衍生物之一，除了用于生产丙二醇和丙二醇醚类之外，主要用于生产聚醚多元醇和聚酯多元醇。后者与多异氰酸酯反应可以生产各种聚氨酯产品(软质、半硬质和硬质)。
环氧丙烷的传统生产工艺包括氯醇法和共氧化法。氯醇法的主要缺点是高污染，而共氧化法(包括乙苯共氧化法、异丁烷共氧化法和异丙苯共氧化法)的主要缺点是联产品量大、工艺复杂。
钛硅分子筛是一类晶体骨架上含有钛杂原子的硅酸盐沸石。TS-1是钛硅分子筛家族中极为重要的成员, 它对于丙烯和过氧化氢的环氧化反应具有优异的催化性能。
MarcoTaramasso等人首先报道了TS-1的合成方法(GB2071071A,USP4410501,1983)。与常见的硅铝分子筛ZSM-5一样，TS-1也具有MFI拓扑结构和十元环交叉孔道体系。
大量基础研究表明，钛杂原子在TS-1骨架上以孤立的四配位形式存在。其在紫外可见漫反射光谱的 210nm附近出现属于氧配体向钛中心原子电子跃迁的特征吸收，在紫外拉曼光谱的1120cm-1附近出现特征共振吸收。另外，骨架钛还在红外光谱的中红外区960cm-1处出现属于Si-O-Ti反对称伸缩振动(或者叫做受骨架钛扰动的Si-O键伸缩振动)的特征吸收。骨架钛的微环境可以改变。根据公开文献J.Catal., 1995,151,77-86的报道，在25℃下用1M NaOH溶液对TS-1进行钠交换后，TS-1分子筛在960cm-1附近的骨架钛红外特征峰消失，与此同时在985cm-1处出现新的红外特征吸收。一些文献认为，在这种强碱性溶液中发生的钠交换，其实质是氢氧化钠与骨架钛附近的硅羟基发生反应(NaOH+Si-OH→Si-O-Na++H2O)，结果改变了骨架钛的微环境，从而影响了骨架钛的红外光谱特征。
大量应用研究表明，TS-1分子筛具有广泛的催化用途。简言之，TS-1可以催化低浓度过氧化氢与一系列烯烃进行环氧化反应生成环氧化物。除此之外，TS-1还可以作为苯酚羟基化、环己酮氨氧化、醇类氧化生成醛、酮和烷烃氧化生成醇、酮等的催化剂。Neri等人首先报道了以甲醇为溶剂、30wt.％过氧化氢为氧化剂的丙烯液相环氧化方法(USP 4833260，1989)，并且得到了过氧化氢转化率和环氧丙烷(PO)选择性均大于90％的结果。Clerici等人系统研究过TS-1催化下各种低级烯烃和过氧化氢的反应规律(J Catal， 1993，140(1)：71)，指出在各种溶剂中烯烃液相环氧化反应速率的顺序为：甲醇>乙醇>叔丁醇。2008年，Degussa和Uhde,以及BASF和Dow分别用基于TS-1钛硅分子筛和甲醇溶剂的丙烯液相环氧化(HPPO) 工艺与蒽醌法生产双氧水工艺相结合，率先建成了生产环氧丙烷的绿色工厂(Ind.Eng.Chem.Res.2008,47, 2086-2090)。
与环氧丙烷的传统生产工艺相比，丙烯和过氧化氢液相环氧化工艺(HPPO)的主要优势在于，丙烯和过氧化氢的反应只生成环氧丙烷和水，没有设备腐蚀、环境污染和联产物问题。但是，HPPO工艺必须使用大量溶剂才能保证丙烯(油性)和过氧化氢水溶液能够通过液液混合成为稳定的均相，从而保证环氧化反应安全平稳地进行。甲醇溶剂被认为最适合丙烯液相环氧化反应。除了来源广泛、价格低廉和具有通常意义的溶剂作用之外，甲醇还被认为有可能通过与过氧化氢分子和骨架钛活性中心形成所谓―五元环”过渡态，参与了过氧化氢的活化过程。因此，与其它溶剂相比，甲醇被认为还有额外促进过氧化氢活化和环氧化反应的作用。这也是为什么目前HPPO工艺的生产装置都以甲醇为溶剂的原因。但是甲醇溶剂的使用也给HPPO工艺带来了很大麻烦。首先，甲醇易与环氧丙烷产物发生溶剂解副反应，生成高沸物丙二醇单甲醚等副产物。这些副产物不仅严重降低了环氧丙烷的选择性，而且增加了废水的处理难度。其次，甲醇溶剂必须循环使用而且循环使用之前需要经过复杂的精制处理(包括加氢、精馏和树脂吸附)，这又导致了HPPO工艺流程复杂化，投资和能耗高。另外，经过复杂精制处理之后的循环甲醇溶剂仍然会有十多种甚至二、三十种微量杂质(包括杂醇、醛、醚、酯和氧杂环类)难以除掉。这些微量杂质跟随循环甲醇回到反应器，对催化剂的失活起到了加速作用，严重缩短了催化剂的使用周期和寿命。这些因使用溶剂而产生的问题大大削弱了HPPO工艺的竞争优势。
我们自2002年开始从事丙烯和过氧化氢气相环氧化探索研究。所说的气相环氧化反应在常压和高于 100℃的条件下进行。在此条件下，反应物丙烯和过氧化氢以气体分子的形式直接混合，两种反应物可以一起穿过TS-1分子筛催化剂床层平稳地进行环氧化反应，因此无需任何溶剂参与。丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应工艺因为不使用溶剂，因此能从根本上克服目前HPPO工艺存在的问题，有望成为更有工业价值的环氧丙烷生产新工艺。
我们首先开发出了能从氢气和氧气的混合物直接合成高纯度气态过氧化氢的介质阻挡放电等离子体技术，并被记载在以下文献中：Chem.Commun.,2005,1631–1633；现代化工，Vol.26增刊，2006，P194-197； AIChE J,53:3204–3209,2007；电工电能新技术，Vol28,2009,No.3，P73-76；Chin.J.Catal.,2010,31: 1195–1199；化工学报Vol63,2012,No.11,P3513-3518；Journal of Catalysis 288(2012)1–7；Angew.Chem.Int. Ed.2013,52,8446–8449；AIChE J,64:981–992,2018；中国发明专利(申请号)200310105210.9,200310105211.3,200310105212.8。我们利用该等离子体技术实现了原位连续合成过氧化氢气体，并于2007 年完成了丙烯气相环氧化的第一阶段研究工作(周军成.氢氧等离子体法直接合成过氧化氢及其在丙烯气相环氧化中的应用[D].大连:大连理工大学,2007)。具体来说，该研究工作采用了特殊设计的两段式集成反应器。第一段反应器是介质阻挡放电(DBD)等离子体反应器，用于以氢气和氧气的混合气为原料(氧气在氢气中的浓度小于6v％)为环氧化反应段提供连续、稳定的气态过氧化氢进料。第二段反应器是丙烯和过氧化氢气体的气相环氧化固定床反应器，内装TS-1分子筛颗粒。该研究在90℃和1atm下得到的气相环氧化反应结果是：大约7％丙烯转化率，93％环氧丙烷(PO)选择性和0.24kgPOkgTS-1 -1h-1环氧丙烷产率。后来，我们又利用同样的系统和非经典法(亦成廉价法)合成的微米大晶粒TS-1(未改性)为催化剂,开展了更全面的研究工作。在公开文献Chin.J.Catal.,2010,31:1195–1199上发表的结果表明，在110℃的反应温度下，环氧丙烷的选择性仍可以达到95％左右，环氧丙烷的产率保持在0.25kgPO kgTS-1 -1h-1左右，在连续36小时的气相环氧化反应中催化剂的反应活性是稳定的。但是过氧化氢的环氧化选择性即有效利用率只有36％左右。
我们已经注意到，除了我们的前期工作之外，Klemm等人也在2008年报道了丙烯气相环氧化研究工作 [Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,2086-2090]。他们采用特殊的玻璃汽化器或者微通道降膜蒸发器和50wt％过氧化氢水溶液来为气相环氧化反应提供气态过氧化氢原料，气相环氧化反应器是一个微通道反应器，内涂TS-1分子筛。其在140℃和1atm下获得的反应结果是：环氧丙烷选择性>90％，环氧丙烷产率>1kgPO kgTS-1 -1h-1。但过氧化氢有效利用率只有25％左右。
以上关于丙烯气相环氧化的研究工作已经表明，在没有甲醇溶剂参与的情况下，丙烯和过氧化氢气体直接接触，可以在TS-1分子筛催化剂上有效发生环氧化反应，达到可观的环氧丙烷产率。不仅如此，环氧丙烷的选择性竟然达到90％左右，与液相环氧化结果接近。这显示出丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应工艺具有重要的开发价值。
但是，在高温下(如110-140℃)进行气相环氧化反应时，过氧化氢的自分解副反应与环氧化主反应竞争激烈。过氧化氢的分解反应(生成水和氧气)即能在反应器的材质表面发生，也能在催化剂上发生。苏际等人(Journal of Catalysis 288(2012)1–7)和Ferrandez等人[Ind.Eng.Chem.Res.2013,52,10126-10132] 研究表明，采用非骨架钛含量低的TS-1分子筛催化剂以及使用相对惰性的反应器材质均有利于抑制过氧化氢的自身分解。但是，即使采取了这些措施，在前期的研究中，在正常的丙烯和过氧化氢进料摩尔比下，过氧化氢的环氧化选择性即有效利用率也只能达到低于40％的水平。这一过氧化氢利用率水平远低于液相环氧化(一般在85-95％之间)。过氧化氢的高温分解问题给丙烯和过氧化氢的气相环氧化工艺开发工作提出了重大挑战。这是因为，过氧化氢在高温下的快速分解不仅降低了过氧化氢的有效利用率，浪费了原料，增大了丙烯循环量，而且产生的氧气容易使反应系统和下游分离系统的有机气体进入爆炸限导致安全事故。
为此，我们在前期申请的发明专利中公开了两种TS-1分子筛的改性方法。其中一种方法是用四丙基氢氧化铵(TPAOH)和无机盐(锂、钠、钾及其混合物)的混合液处理TS-1分子筛(中国发明专利(申请号)201110338224.x)，另一种方法是用四丙基季铵阳离子的卤化物和无机碱(碱金属锂、钠和钾的氢氧物)的混合液处理TS-1分子筛(中国发明专利(申请号)201110338451.2，美国专利US9,486,790B2)。上述两种方法都能明显改善TS-1分子筛的气相环氧化催化性能，丙烯转化率最高可以被提高到9％的水平。但是，上述两种TS-1分子筛的改性方法还不能很好地解决过氧化氢在气相环氧化反应的高温分解问题。
我们通过后续研究意识到，我们在前期工作中采用的固定床反应方式也是导致过氧化氢有效利用率低下的重要因素。而且，固定床反应方式不利于工业化应用。具体来说，对于丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应来说，固定床反应方式存在以下问题：(1)由于反应温度很高，丙烯气体和气态过氧化氢在整个反应周期内总是在固定床反应器的最上面一薄层催化剂中发生气相环氧化反应，而处于这一薄层之下的绝大多数催化剂都没有机会参与反应，催化剂利用率低；(2)由于丙烯和过氧化氢的环氧化反应是强放热的，所以当气相环氧化反应集中发生在固定床反应器的最上面一薄层催化剂中时，就造成了环氧化反应放热集中在这一小的区域内，容易形成温度‘热点‘；(3)从固定床反应器中移除反应热的效率低，因此‘热点‘温度过高必然会加剧过氧化氢的热分解副反应。由于上述问题的存在，固定床反应器不仅仅存在过氧化氢有效利用率低的问题，而且更重要的是，它在放大时存在巨大安全隐患(过氧化氢分解生成的氧气与丙烯等有机物形成爆炸性气体混合物的风险增大)，难以工业化。
到目前为止，国内外关于丙烯和过氧化氢气相环氧化的公开和专利报道都很少。我们注意到，Ferrandez 等人在2013年报道的丙烯气相环氧化研究工作[Ind.Eng.Chem.Res.2013,52,10126-10132]采用的环氧化反应器也属于固定床类型。Klemm等人在2008年报道的丙烯气相环氧化研究工作[Ind.Eng.Chem.Res. 2008,47,2086-2090]采用的是内涂TS-1催化剂的微通道型环氧化反应器。微通道型反应器虽然可以避免温度‘热点‘的产生，但是反应器的成本高，工程化难度大，不适用于大宗化学品如环氧丙烷生产。
另外，我们在后续研究中还发现，我们前期申请的发明专利((中国发明专利(申请号)201110338224.x)，中国发明专利(申请号)201110338451.2，美国专利US9,486,790B2)，由于要兼顾丙烯和过氧化氢液相环氧化的适用性，因此所公开的两种TS-1分子筛改性方法在改进丙烯和过氧化氢气相环氧化性能方面也存在局限性(改性TS-1分子筛在气相环氧化反应中的最高丙烯转化率≤9％)。或者说，所公开的两种改性方法都不能使TS-1分子筛产生最适合丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的高效活性中心。上述发明专利的共同特征是，都特别强调了改性的TS-1分子筛中如果残留碱金属离子不利于达成改性效果。因此，为了尽量避免碱金属离子残留的不利影响，在其技术方案的后处理步骤中都明确规定，经过含有碱金属离子的混合溶液水热处理过的TS-1分子筛，接下来要用去离子水充分水洗，并使滤液的pH值＜9(实施例中指出 pH＝7是最好的)。
应该承认，我们前期发明之所以对碱金属离子含量提出了非常严格的限制性要求，已有知识的影响是一个重要因素。
例如，公开文献J.Catal.,1995,151,77-86通过向合成TS-1的凝胶中加入钠盐，系统展示了钠离子含量对TS-1分子筛的影响。该文献所提供的数据显示，当凝胶中的钠离子含量太高时(Na/Si摩尔比≧0.05)，所合成的TS-1分子筛对正-辛烷氧化就完全没有催化活性；只有当凝胶中的钠离子含量很低(Na/Si摩尔比≦0.01)，所合成的TS-1分子筛的催化活性才接近正常水平。该文献所提供的数据还显示，高钠含量虽然会使TS-1的催化活性显著降低甚至完全丧失，但却对过氧化氢分解有显著促进作用。基于液相氧化反应的结果，人们给出了水热合成TS-1时凝胶中的碱金属离子最高容许值为0.01的经验值(以碱金属离子与Si原子的摩尔比表示，详见J.Catal.,1995,151,77-86；Stud.Surf.Sci.Catal.,1991,69,79-92；Stud.Surf.Sci. Catal.,1991,60,343-352；Appl.Catal.A-gen.,2000,200,125-134；Front.Chem.Sci.Eng.,2014,8,149-155.)。
再如，公开文献Applied Catalysis A:General 200(2000)125–134中报道了用碳酸钾溶液在室温下对 TS-1进行碱金属离子交换处理的做法。如同公开文献J.Catal.,1995,151,77-86中在25℃下用1M NaOH溶液对TS-1进行钠交换一样，强碱性碳酸钾溶液中的钾离子也能与骨架钛的附近硅羟基发生交换反应，结果取代了硅羟基上的氢离子，从而改变骨架钛的微环境，并影响骨架钛的红外光谱特征。但是从提供的己烷和2-己烯液相氧化反应结果来看，这种室温下碱金属离子交换处理的做法降低了TS-1对己烷和2-己烯的液相氧化反应活性。
也就是说，人们在TS-1分子筛的合成研究中已经了解到碱金属离子的存在对水热合成TS-1时钛进入骨架不利。而且，人们通过离子交换研究又发现在合成之后向TS-1分子筛中引入碱金属离子对以过氧化氢为氧化剂的液相氧化反应也是不利的。
需要说明的是，TS-1分子筛骨架上常常含有极低含量的三价金属离子杂质(如Al3 +、Fe3+)，它们会产生桥羟基，带有强质子酸性。这种极少量的强酸性中心会使TS-1催化的液相氧化反应产物进一步发生酸催化副反应，降低反应的选择性。因此，一些公开文献如Catal.Lett.,8,237(1991)和Stud.Surf.Sci.Catal., 84,1853(1994))曾经报道过，向这样的TS-1分子筛中引入极低含量的碱金属离子可以有效避免酸中心对催化剂选择性的破坏。但在这种情况下极低含量碱金属离子的作用是作为平衡阳离子中和酸性中心的作用，并非对骨架钛活性中心的改性作用。对于液相氧化反应而言，向TS-1中引入的碱金属离子一旦超过中和酸性中心所需的数量，就会引起诸如催化剂活性下降这样的副作用。
另外，熟悉本领域的人都知道，钛硅分子筛催化的各种低温选择氧化反应都以过氧化氢水溶液为氧化剂。商品过氧化氢溶液中往往含有200-300ppm的酸性稳定剂(50wt.％H2O2的pH大约1-2)，酸性稳定剂随同过氧化氢进入钛硅分子筛催化反应体系，会造成反应介质酸化(在丙烯环氧化反应介质中，过氧化氢 -甲醇进料(3molH2O2/L)的pH值大约3.0左右)，这同样会降低反应选择性。此外，过氧化氢分子在钛硅分子筛的钛活性中心上通过―五元环”方式活化时还会产生酸性很强的瞬态过氧质子(Ti(η2)-O-O-H+)。为了抵消这些酸性对丙烯环氧化反应选择性的影响，许多专利都采取向反应介质中加入碱性物质的策略。例如，中国发明专利(申请号)201410512811.x中提到的碱性添加剂为氨、胺、季铵碱和M1(OH)n，M1为碱金属或碱土金属；中国发明专利(申请号)00124315.2中提到的添加剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐、碱金属羧酸盐和氨；中国发明专利(申请号)03823414.9中提到在反应介质中添加小于 100wppm的碱金属、碱土金属，pKB小于4.5的碱或碱的阳离子，或它们的组合。其中，wppm以反应混合物中过氧化氢的总重量为基础；中国发明专利(申请号)201180067043.6中提到向反应介质中添加110-190 微摩尔钾阳离子和至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷。微摩尔的加入量以进料中1摩尔过氧化氢计。因此，已有文献告诉我们对付催化剂非固有酸性的办法就是向反应介质或混合物中加入碱性物质，其中包括碱金属的氢氧化物或可水解出氢氧根的弱酸盐。碱性物质的加入量范围一般都以进料中的过氧化氢量为基础确定。根据中国发明专利(申请号)201480052389.2披露的信息，向反应介质中加入的碱性物质的至少大部分会随反应产物从反应器出口流出。很明显，以上向反应介质中加入少量碱性物质，其中包括加入碱金属离子或其氢氧化物，以便中和反应介质酸性和TS-1活化过氧化氢产生的瞬态过氧质子的做法，也不是对骨架钛活性中心进行改性的做法。公开文献Applied Catalysis A:General 218(2001)31–38指出，在间歇釜式丙烯液相环氧化反应中，向反应物中加入少量碳酸钠，旨在用于提高反应液pH值、抑制环氧化产物与溶剂进一步发生副反应、从而提高环氧丙烷选择性作用的做法，很容易造成催化剂因碳酸钠在其上面的累积而失活。该文献中表5的结果显示，如果将碳酸钠浸渍在TS-1上，使Na2O的负载量达到1.36wt.％ (约相当于Na/Si＝0.027)，则催化剂的活性(过氧化氢转化率)会减少近一半。
我们当然也注意到，中国发明专利(申请号)200910131992.0中披露了采用有机碱和无机碱混合物的水溶液对TS-1进行水热改性的方法。其中，无机碱涉及氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡；有机碱涉及尿素、季铵碱、脂肪胺和醇胺化合物。在该专利的实施例2、3、4、7、8和11中分别涉及了用氢氧化钠和乙二胺、氢氧化钾和TPAOH、氢氧化钾和三乙醇胺、氢氧化钠和正丁胺、氢氧化钾和TPAOH，以及氢氧化钠和TPAOH的碱组合。在上述实施例中水热改性的温度分别为180℃、150℃、180℃、120℃、90℃和180℃。该发明用苯酚羟基化合成苯二酚反应(液相)和环己酮氨氧化反应(液相)说明了改性分子筛在活性、选择性和活性稳定性方面的全面提高。但值得注意的是，该发明用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR) 确认，经过改性的TS-1分子筛，包括涉及无机碱参与改性的TS-1分子筛，其骨架钛的红外吸收带与未改性的母体一样都在960cm-1处。因此，该专利用960cm-1处的吸收带强度(I960)与550cm-1处吸收带的强度(I550)之比来表征混合碱改性对骨架钛相对含量的影响。中国发明专利(申请号)200910131993.5中则披露了采用含造孔剂的无机碱和/或有机碱水溶液对TS-1分子筛进行水热改性的方法。其中，无机碱涉及氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡。在其实施例2、3中分别涉及了含有淀粉的氢氧化钠改性溶液和含有聚丙烯的氢氧化钾改性溶液。与中国发明专利(申请号)200910131992.0相类似，本发明也是用苯酚羟基化合成苯二酚反应(液相)和环己酮氨氧化反应(液相)说明改性分子筛在活性、选择性和活性稳定性方面的全面提高。并且，也用了傅里叶变换红外光谱(FT-IR)法来确认，经过改性的TS-1分子筛，包括涉及无机碱参与改性的TS-1分子筛，其骨架钛的红外吸收带也与母体一样都在960cm-1处。因此，该专利也用960cm-1处的吸收带强度(I960)与550cm-1处吸收带的强度(I550)之比来表征碱改性对骨架钛相对含量的影响。上述发明中没有提到改性后的TS-1分子筛中是否含有碱金属离子。其发明的目的其实就是是通过水热改性来改善TS-1分子筛的微孔扩散性能。但这些发明提供的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试结果表明，改性后的TS-1分子筛，包括涉及无机碱参与改性的TS-1分子筛，其骨架钛的红外吸收带仍在960cm-1处，这是一个重要特征。它表明，使用上述发明提供的改性方法，碱金属离子没有影响到Si-O-Ti 键的反对称伸缩振动(或者叫做受骨架钛扰动的Si-O键伸缩振动)。或者说，碱金属离子没有影响和改变骨架钛的微环境。最合理的解释是，上述发明通过通常都会采用的后处理步骤比如水洗，将改性后TS-1 分子筛中可能含有的绝大部分碱金属离子都洗脱除去了。
此外，我们还注意到以下发明专利中涉及到碱液处理。但这些所谓的碱液处理也非针对骨架钛活性中心进行改性。
例如，中国发明专利(申请号)201010511572.8中披露的TS-1成型方法中涉及了碱液处理步骤，而且利用该专利方法制备的催化剂用于丙烯液相环氧化生产环氧丙烷。但该专利的特征是，首先以含有具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷的硅溶胶为粘结剂，将空心TS-1分子筛(已经经过了二次水热改性，改性方法参照中国发明CN1132699C，申请号99126289.1)成型，得到成型体。然后用涉及氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵的碱液对成型体进行热处理，并进行干燥和焙烧，得到的TS-1 催化剂具有足够抗破碎强度和超高分子筛含量。其中，所述热处理温度范围为60-120℃，所用碱液的浓度在0.1-10摩尔％范围内，碱液与成型体的比例为(0.5-5)/1之间。能够澄清的是，本发明中涉及的碱液热处理并不是用于对成型体进行改性，而是用于促进粘结剂中硅烷和/或硅氧烷的水解反应，以便使成型体获得足够的抗破碎强度。这一点可以用专利正文第[0034]段中的提法加以证实(―所述碱的用量可以根据具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷的量而进行选择。”)。另外，根据实施例1-7的热处理温度、时间以及指标数据(颗粒强度、过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性)来对比分析，该专利的热处理温度上限120℃对应于处理时间下限2小时。也就是说，为了达到好的成型效果，碱液热处理的温度不宜高，时间不宜长，否则会降低丙烯液相环氧化的反应活性和选择性。其中，实施例4中采用90℃和6小时的碱液热处理条件为最佳值。
又如，中国发明专利(申请号)201310146822.6中披露的高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法中也涉及了用碱性溶液改性处理微米级钛硅分子筛的步骤。所说制备方法的主要特征在于，先用碱性溶液处理微米级钛硅分子筛，其目的是在微米级钛硅分子筛上制造出大量介孔和大孔，以提高大晶粒钛硅分子筛内部钛活性中心的可接近性和有利于产物分子从大晶粒内部扩散导出。然后用含钛改性液再次处理含有介孔和大孔的钛硅分子筛，其目的是通过晶化过程向分子筛表面引入更多的活性中心。可以澄清的是，该发明的碱性溶液处理步骤中虽然提到了碱金属氢氧化物，但是专利要求经过该步处理的分子筛需通过水洗满足pH 值为中性的要求。这意味着，该步骤中的水洗必须是非常充分的。如此一来，即便是使用碱金属氢氧化物来完成所说的碱性溶液处理改性，也不会有碱金属离子残存在于催化剂上。因为有碱金属离子残存就会有氢氧根阴离子残存，无法满足pH值为中性的苛刻要求。该发明之所以对这步水洗提出如此高的要求，与接下来第二步要向分子筛表面引入骨架钛活性中心的改性有关。根据前述背景介绍不难理解，如果在该发明的第一步碱性溶液处理中允许分子筛中含有大量碱金属离子的话，势必会阻碍第二步改性中钛有效地进入骨架成为活性中心。
发明内容
为了进一步提高丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的技术水平，本发明提供了一种气固相流态化反应方法、适用于该反应方法的微球状碱金属离子改性钛硅分子筛TS-1催化剂及其制备方法。
本发明所说的丙烯和过氧化氢气相环氧化的气固相流态化反应方法，具体是指在常压和高于100℃的条件下，原料丙烯和过氧化氢以气体形式直接混合，原料气在环氧化反应器中使钛硅分子筛TS-1催化剂处于流化状态的气相环氧化反应方法。我们通过研究发现，在高于100℃的反应温度下丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应速度非常快，其与催化剂接触60毫秒时间内就足以完成环氧化反应。因此所说的气固相流态化反应可以使用鼓泡床，也可以使用湍动床、快速床和输送床。气固相流态化反应方式的优点包括： (1)悬浮在丙烯和过氧化氢混合原料气中的环氧化催化剂处于流化态，原料气能够与催化剂充分混合、接触，所有催化剂都能够参与环氧化反应。在这种情况下气态的过氧化氢分子能够在第一时间最大限度地接触到环氧化反应活性中心，结果明显促进了过氧化氢和丙烯之间的气相环氧化反应，同时明显抑制了过氧化氢的自分解副反应，从而明显提高了气相环氧化反应中的过氧化氢有效利用率；(2)丙烯和过氧化氢的环氧化反应能够分散在全部催化剂上进行，反应热分散，不会形成温度‘热点‘；(3)流态化反应给热系数大，取热容易，有利于控制反应器温度在最佳状态。这一优点不仅有利于减少过氧化氢的自分解，而且有利于工业化反应器的安全，对工业化应用的意义十分重大。
气固相流态化反应方法的关键在于使用合适的微球状催化剂。本发明所说的适用于丙烯和过氧化氢气相环氧化流态化反应方式的微球状催化剂是一种微球状的碱金属离子改性钛硅分子筛TS-1催化剂。其制备方法具有如下技术特征：(1)采用碱金属氢氧化物溶液对钛硅分子筛TS-1进行程度受控的水热处理，要求水热处理后碱金属阳离子必须保留在钛硅分子筛上，而且至少一部分碱金属阳离子以平衡阳离子形式处于骨架钛附近的硅羟基上修饰骨架钛的微环境。此环节用于产生对气相环氧化更有效的骨架钛活性中心； (2)将经过碱金属离子改性的钛硅分子筛TS-1与粘结剂混合配成浆液并通过喷雾成型。此环节用以制备能满足气固相流态化反应要求的微球状环氧化催化剂。
在本发明的技术方案和具体实施例中，所说的钛硅分子筛催化剂的制备主要是围绕TS-1型钛硅分子筛展开的。这主要是因为，TS-1是钛硅分子筛家族中极为重要的成员，最具代表性。它相对来说更易合成、文献中最常见、工业上应用也最多。目前在丙烯和过氧化氢液相环氧化的HPPO工艺中实际使用的正是 TS-1分子筛。
本发明所说的碱金属氢氧化物溶液水热改性首选氢氧化钠和氢氧化钾溶液，其次可选氢氧化锂溶液。其它碱金属氢氧化物(如氢氧化铯)也具有相似的改性作用但是由于价格和资源问题不做重点推荐。我们经过反复研究惊喜地发现，经本发明方法改性的钛硅分子筛TS-1，其骨架钛被附近硅羟基上碱金属阳离子修饰后对于以甲醇为溶剂、在低温下进行的丙烯液相环氧化反应几乎没有催化活性，但却是无溶剂存在和在高温(常压下通常＞100℃)条件下进行的丙烯和过氧化氢气相环氧化反应更高效的催化活性中心。这种碱金属离子修饰的骨架钛活性中心能够在正常的丙烯/过氧化氢进料比例下显著抑制过氧化氢的自分解副反应，提高丙烯转化率，进而提高过氧化氢有效利用率，减少氧气生成，从而大大改善气相环氧化反应的经济性和安全性。
在本发明中，经过碱金属氢氧化物溶液受控水热处理的钛硅分子筛TS-1，其骨架钛活性中心被碱金属离子适当修饰，因而具有独特的红外光谱特征。具体来说，这种被碱金属离子适当修饰的骨架钛活性中心在红外振动光谱上的特征吸收峰出现在高于960cm-1和低于980cm-1的范围内，是不同于人们已知的四配位骨架钛活性中心(红外吸收位于960cm-1)和六配位类骨架钛活性中心(Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2)(紫外拉曼吸收峰位于695cm-1)的新型骨架钛活性中心。虽然公开文献如J.Catal.,1995,151,77-86已经报道，在25℃下用1MNaOH溶液对TS-1进行钠交换也可以改变TS-1分子筛骨架钛的红外光谱特征(将960cm-1处的吸收峰变成985cm-1处肩峰)，并且已经认识到在这种强碱性溶液中发生的钠交换，其实就是氢氧化钠中的钠离子与骨架钛附近硅羟基上的氢质子发生交换反应(NaOH+Si-OH→Si-O-Na++H2O)。其结果也是钠离子以平衡阳离子的形式存在于骨架钛附近的硅羟基上，理所当然地改变了骨架钛的微环境。但是，在本发明中，碱金属离子修饰的骨架钛活性中心的红外特征吸收出现在高于960cm-1和低于980cm-1的范围内，其与文献报道值(985cm-1)相差至少5个波数(cm-1)以上，熟悉红外光谱的人都不难理解，波数差别如此之大的两种红外吸收应属于不同骨架钛中心的振动。另外，从本发明提供的对比实施例中将会看到，按照公开文献J.Catal.,1995,151,77-86报道的方法制得的钠交换TS-1分子筛(骨架钛红外特征吸收出现在985cm-1附近，与文献报道相符)对丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应基本无活性。与此形成鲜明对照的是，根据本发明得到的钠离子改性TS-1分子筛(骨架钛红外特征吸收出现在高于960cm-1和低于980 cm-1的范围内)则对气相环氧化反应有高活性和高选择性。熟悉钛硅分子筛的人都清楚，与骨架钛第一相邻的有四个骨架硅，这四个骨架硅在空间上并不等价，而这四个骨架硅上的可能羟基位总共有16个之多，它们与骨架钛中心的相对位置差别更大。我们借助于量子化学计算确认，本发明提供的碱金属离子改性 TS-1的骨架钛红外光谱特征之所以不同于文献报道的室温钠交换TS-1，是因为两种不同做法导致碱金属离子结合在硅羟基的不同位置使然。
本发明所说的用碱金属氢氧化物溶液对钛硅分子筛进行程度受控的水热处理，其中―程度受控”一词主要是用于说明本发明提供的水热处理方法可以保证碱金属离子总是落位在最有利的硅羟基位置上，从而对改性TS-1分子筛的骨架钛中心微环境进行最有利的修饰，从而更有效地促进丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应。
因此，概括来说，本发明所说的适用于流态化反应方式的丙烯、过氧化氢气相环氧化催化剂的基本特征是：(1)钛硅分子筛TS-1经过了碱金属氢氧化物的水热处理改性，其中含有大量碱金属离子，碱金属离子含量与钛含量的典型比值不低于0.1(摩尔比)；(2)至少一部分碱金属阳离子以平衡阳离子形式处于 TS-1分子筛骨架钛附近的硅羟基上对骨架钛的微环境进行最有利的修饰，被修饰的骨架钛活性中心产生高于960cm-1和低于980cm-1的红外特征吸收；(3)成品催化剂是上述改性钛硅分子筛TS-1与粘结剂一起喷雾成型的微球状催化剂，其平均粒度在60-80微米之间，具体粒度分布满足气固相流态化反应要求。
要实现本发明所说的对TS-1分子筛进行程度受控的水热处理，首先在于选用低浓度的碱金属氢氧化物溶液进行水热处理。其次，用低浓度的碱金属氢氧化物溶液水热处理TS-1分子筛时，还必须采用适宜的水热处理温度、时间和液固比例。也就是说，碱金属氢氧化物溶液的浓度、水热处理温度、时间和液固比例是控制TS-1分子筛水热处理程度的基本参数。
在本发明中，改性钛硅分子筛的喷雾成型可以采用常规方法进行。但是我们经过研究发现，为了使微球型催化剂具有良好的球形度、粒度分布、耐磨性以及环氧化活性和选择性，喷雾制球所用的悬浮液最好用正硅酸四乙酯的水解液配制，而且正硅酸四乙酯的水解最好在酸性条件下进行，且水解液在使用前最好经过除醇处理。
本发明的创造性主要体现在两方面。一方面，本发明首次将气固相流化床反应方式用于丙烯和过氧化氢的环氧化反应合成环氧丙烷。如前所述，气固相流化床反应方式比以往文献报道的固定床反应方式具有明显的优越性。所说的优越性至少包括：有利于抑制过氧化氢的自分解副反应，有利于分散反应热和快速取热，有利于提高催化剂的利用率和单位催化剂的生产能力，有利于工业应用和工业生产安全。我们已经注意到，在涉及丙烯液相环氧化的专利文献中提到过浆态床(於浆床)等液固相流态化反应方式，而且所说的浆态床(於浆床)等液固相流态化反应方式(如中国发明专利(申请号)200710099853.5,201010511512.6， 201010511515.x,201010511561.x)。但是，这些液固相流态化反应方式都需要使用溶剂。就丙烯和过氧化氢的环氧化反应而言，液固相流态化反应方式与液(固)相固定床反应方式(即HPPO工艺的反应方式) 都用甲醇作溶剂，甲醇溶剂同时参与过氧化氢活化过程。这与本发明所说的没有溶剂参与的气固相流态化丙烯环氧化反应首先存在反应机理方面的不同。除此之外，熟悉本领域的人都清楚，本发明所说的气固相流态化反应与文献中所说的液固相流态化反应还存在其它本质区别，其中至少包括传质阻力、反应动力学、操作方式、对催化剂的粒度和机械强度要求等方面。因此，本发明所说的气固相流态化反应与文献上所说的液固相流态化反应是两类不同的工艺类型。另一方面，本发明的创造性还在于，首次采用碱金属氢氧化物溶液对TS-1分子筛进行程度受控的水热改性。改性后的TS-1分子筛含有大量碱金属离子，且至少一部分碱金属阳离子以平衡阳离子的形式存在于骨架钛附近的硅羟基位置上，导致骨架钛的红外光谱特征吸收出现在高于960cm-1和低于980cm-1的范围内。本发明提供的碱金属氢氧化物溶液水热改性方法实质上是针对TS-1分子筛骨架钛活性中心微环境的改性方法。就我们所知，这种通过碱金属氢氧化物溶液的水热改性，实现用碱金属阳离子调节钛硅分子筛骨架钛活性中心微环境的目的，从而在以过氧化氢为氧化剂的烃类选择氧化反应中达到显著抑制过氧化氢分解副反应、促进选择氧化主反应之效果的做法是前所未闻的。
然而需要说明的是，本发明提供的碱金属氢氧化物溶液水热处理改性方法并非对任何TS-1分子筛母体都有效。简单地说，本发明适用于用非经典法合成的微米TS-1钛硅分子筛或者小晶粒TS-1分子筛母体。或者更准确地说，本发明适用于单个晶体尺寸在0.3微米以上、最好在0.5微米以上的较大晶粒度TS-1分子筛。我们惊喜地发现，非经典法合成的上述廉价TS-1分子筛经本发明的方法改性后，对丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应具有优异的催化性能。而与此形成鲜明对照的是，按照Taramasso等人 (USP4410501.1983)或Thangaraj等人(J Chem Soc Chem Commun，1992：123)介绍的经典法合成的纳米TS-1分子筛(团聚体尺寸一般在200-300纳米以下)，在经过本发明的水热方法改性之后，其丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应性能不会得到明显改善。造成这种区别的原因是，本发明提供的碱金属氢氧化物溶液水热改性方法，从根本上说是溶解改性，晶粒度过小的TS-1分子筛很容易在改性中被过度溶解甚至彻底溶解，以至于不能产生所需要的碱金属修饰的骨架钛活性中心。
众所周知，经典法合成TS-1分子筛技术的原料特征是以四丙基氢氧化铵为模板剂，分别以硅酯和钛酯为硅源和钛源。在电镜上观察其产品的形貌特征为不规则的团聚体形态，团聚体粒度通常在200-300纳米，构成团聚体的初级晶体的晶粒度通常在小于100纳米的范围内。虽然后人在Taramasso等人和Thangaraj 等人基础上又做了大量极富意义的改进工作，但经典法合成TS-1的上述基本特征未变，很容易判断。由于经典法合成TS-1的原料成本居高，所以本发明不能适用于经典法合成的超细TS-1并非坏事。
熟悉本领域的人都知道，廉价TS-1可以用不同方法合成。如以下公开文献中都报道了廉价TS-1的水热合成方法：Zeolites and Related Microporous Maierials:Stateof the Art 1994，Studies in Surface Science and Catalysis,Vol.84；Zeolites 16:108-117,1996；Zeolites 19:246-252,1997；Applied Catalysis A:General 185 (1999)11-18；Catalysis Today 74(2002)65–75；|Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,8485–8491；Microporous and Mesoporous Materials 162(2012)105–114；中国发明专利(申请号)201110295555.x和201110295596.9。廉价法合成技术的原料特征是以四丙基溴化铵为模板剂，以氨水或甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、正丁胺、己二胺等有机胺为碱源。硅源和钛源多用硅溶胶和四氯化钛，有时钛源也用钛酯。在电镜上观察其产品的形貌特征为晶棱晶面规则的单分散晶体，包括达到数个微米的大晶粒薄板状晶体，或300-600纳米的棺状小晶粒晶体。对于熟悉本领域的工程师来说，这些特征也很容易识别。
其实，关于本发明的钛硅分子筛母体适用范围问题，与其从经典法和廉价法的角度来说明，莫如从TS-1 分子筛晶粒度的角度说明更能抓住问题的本质。这是因为，钛硅分子筛也可以用气固相同晶取代的方法来合成，如Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,2194–2199文献所说。因此，在这里强调，本发明对所适用的TS-1 分子筛的根本要求是晶粒度(指单个晶体而非团聚体)至少≥300纳米，最好≥500纳米，至于合成方法属于经典法还是廉价法并非选择标准。但鉴于成本优势，廉价法水热合成的TS-1分子筛可为优先选项。
除了晶粒度以外，本发明还要求钛硅分子筛母体有相对较低的硅钛比以及尽可能少的非骨架钛含量。这两点很容易理解。首先，丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应要求钛硅分子筛有密度较高的钛活性中心，这样才有利于避免过氧化氢的无效热分解。其次，如前所述，本发明提供的碱金属氢氧化物溶液水热改性法在本质上是一种受控溶解改性法，并不具有使溶解物重新结晶到分子筛骨架上的作用，当然也不具备把改性母体中非骨架钛重新结晶到骨架上去的作用。因此，如果钛硅分子筛母体含有过多非骨架钛，尽管其总的硅钛比看起来合适，则不利于使改性后的钛硅分子筛表层富集足够的由碱金属离子修饰的骨架钛活性中心。
此外，本发明还要求钛硅分子筛母体具有尽可能高的相对结晶度。这一点也不难理解。毕竟，晶体骨架是骨架钛的依托。
本发明的具体实施方案如下：
一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法，流态化环氧化反应在常压和高于 100℃的条件下进行，原料丙烯和过氧化氢以气体形式直接混合，原料气在环氧化反应器中使催化剂处于流化状态；所述的催化剂为碱金属离子改性钛硅分子筛TS-1所制成的微球状催化剂；所述的碱金属离子改性钛硅分子筛TS-1的特点是碱金属离子保留在改性后的TS-1分子筛的硅羟基上，对骨架钛的微环境进行修饰，因此碱金属离子改性钛硅分子筛TS-1的骨架钛活性中心的红外特征吸收带出现在高于960cm-1 和低于980cm-1的范围内；所述催化剂的制备步骤如下：
第一步，制备TS-1分子筛母体。TS-1分子筛母体应满足以下技术要求：
晶体粒度大小优选≥0.3微米，更优选≥0.5微米；
硅钛摩尔比组成优选≤200，更优选≤100；
骨架钛含量的指标值优选≥0.4，更优选≥0.45；
相对结晶度优选≥85％，更优选≥90％。
其中，晶粒度大小可用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)测定。熟悉本领域的人可按照任何公开文献报道的电子显微镜制样和实验方法来获取待测TS-1样品的电镜照片，并根据电镜照片判断TS-1母体的晶粒度是否符合要求。需要注意的是，本发明所说的晶粒度大小是指TS-1初级晶体(单个晶体)的晶粒度大小，而不是指TS-1分子筛团聚体的尺寸。用经典法合成的超细TS-1分子筛往往具有接近0.3微米(300纳米)甚至更大的团聚体尺寸，但其初级晶体(单个晶体)的晶粒度往往小于0.1微米 (100纳米)，因而不适合本发明使用。熟悉本领域的人可按照以下经验判断电镜照片上的TS-1颗粒物是单个晶体还是团聚体：一般来说，TS-1分子筛的单个晶体具有非常规则的棺状晶貌或薄板状晶貌，而TS-1分子筛超细晶体的团聚物往往呈不规则球形。
其中，硅钛摩尔比是指样品的体相总平均硅钛比值。可用X-射线荧光光谱(XRF)进行有标样分析获得硅钛摩尔比数据。熟悉本领域的人可以按照XRF仪器说明书来自行测定或委托测定TS-1母体的硅钛比数据。
其中，骨架钛含量的指标值定义为I960cm-1/I550cm-1，即TS-1分子筛骨架振动红外光谱上960cm-1处表征骨架上Ti-O-Si反对称伸缩振动的吸收峰强度，与550cm-1处表征MFI结构五元环振动的吸收峰强度之比。熟悉本领域的人都知道，这一比值已经被本领域研究人员普遍接受，用于反映TS-1分子筛中骨架钛的相对多少(如公开文献CATAL.REV.-SCI.ENG.,39(3).209-251(1997)用I960cm-1/I550cm-1值给出了关联图P217 FIG.4b)。I960cm-1/I550cm-1值越大则TS-1骨架上含有的骨架钛越多。熟悉本领域的人可以参照任何公开文献中介绍的钛硅分子筛骨架振动红外光谱实验方法获得I960cm-1/I550cm-1值。本发明提供以下做法供参考：将光谱纯的KBr在110℃下预干燥4小时，然后将KBr和TS-1按照100～200:1的比例混合研磨成粉末，在 6MPa的压力下压成薄片，将薄片放入红外样品仓中进行测试。960cm-1和550cm-1两处吸收峰的峰强度可以用光谱仪自带软件从谱图上直接读出，由此可以方便地计算出I960cm-1/I550cm-1值。
其中，相对结晶度指用X-射线多晶粉末衍射方法(XRD)测定的TS-1分子筛母体和参比样品五个特征衍射峰(2θ＝7.8°、8.8°、23.0°、23.9°及24.3°)强度之和的比值(以百分数表示)。熟悉本领域的人可以根据任意公开文献报道的XRD实验方法来获得TS-1分子筛母体和参考样品的XRD衍射图。本发明推荐用中国发明专利(申请号)201110295555.x中实施例1来制备参考样品。具体如下：取220毫升去离子水加入到225 克硅溶胶(20％wt)中，搅拌10分钟后，将18.4克四丙基溴化铵和5.1克经处理得到的晶种加入胶液中，继续搅拌20分钟，制得原料硅溶液；将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1∶0.8混合，搅拌15分钟，制得原料钛溶液；取19.7毫升所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中，搅拌30分钟后，加入57毫升正丁胺，继续搅拌15分钟，得均匀凝胶；加入6.0克Na2SO4搅拌10分钟；然后将所得凝胶加入到2升不锈钢反应釜中，在自生压力和170℃下晶化24小时；产物经过滤，洗涤至中性，110℃下干燥。在此强调，测定TS-1母体和参考样品的XRD衍射图之前，必须将两个待测样品进行焙烧处理，以保证样品中的有机模板剂脱除干净，并达到95％以上、优选98％以上的分子筛干基含量。为此，推荐取TS-1母体和参考样品各2克左右，先于110℃下过夜干燥，然后将样品置于马弗炉中进行程序升温焙烧。程序升温焙烧从室温开始，以10℃/min的升温速率到300℃，接着以1℃/min的升温速率从300℃提温到500℃并恒温至样品完全变白。
满足上述各指标的TS-1分子筛可以作为本发明的改性母体。适用于本发明的TS-1分子筛可以通过市场采购得到，也可以由熟悉本领域的工程师根据相关的公开文献和专利文献自行合成。如果自行合成，本发明推荐采用以下公开文献和专利文献中报道的TS-1水热合成方法：Zeolites and Related Microporous Maierials:State of the Art 1994，Studies in Surface Science and Catalysis,Vol.84；Zeolites 16:108-117,1996；Zeolites 19:246-252,1997；Applied Catalysis A:General 185(1999)11-18；CatalysisToday 74(2002)65–75；| Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,8485–8491；Microporous andMesoporous Materials 162(2012)105–114；中国发明专利(申请号)201110295555.x和201110295596.9。
合格的TS-1分子筛母体在改性前须脱除有机模板剂。脱除分子筛中的有机模板剂是本领域的常识。本发明提供如下参考做法：取适量TS-1分子筛母体先于110℃下过夜干燥，然后将样品置于马弗炉中进行程序升温焙烧。程序升温焙烧从室温开始，以5℃/min的升温速率到300℃，接着以1℃/min的升温速率从300℃提温到400℃并恒温12小时，然后再以同样升温速率将温度升至450℃并恒温12小时，最后再以同样升温速率将温度升至500℃并恒温至样品完全变白。
第二步，配制碱金属氢氧化物改性溶液。为了达到受控水热改性的效果，本发明要求：
碱金属氢氧化物溶液浓度的优选范围为下限0.05和上限0.2摩尔/升(室温标定)，更优选范围为下限 0.08和上限0.15摩尔/升(室温标定)。
碱金属氢氧化物优选氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；更优选氢氧化钠和氢氧化钾；
在配制改性液时，可以单独使用上面推荐的任意一种碱金属氢氧化物，也可以使用其中任意两种氢氧化物的任意比例混合物，还可以使用三种氢氧化物的任意比例混合物。在使用两种以上碱金属氢氧化物来配制改性液时，所说的溶液浓度指各种氢氧化物所占摩尔浓度之和。
鉴于市售碱金属氢氧化物都含有一定量杂质，因此在配制改性液之前要对碱金属氢氧化物原料的纯度进行化学滴定分析。熟悉本领域的人可以根据常规的化学分析方法来进行滴定操作。同样地，当改性液配制之后，还要用同样的常规化学分析法对改性液进行氢氧化物浓度标定。由于氢氧化钠在溶解过程中放热量大，所以浓度标定要在溶液冷却至室温下才能进行。
新鲜改性液在改性过程中会因与分子筛骨架发生化学反应(如，NaOH+Si-OH→Si-O-Na++H2O)而降低碱金属氢氧化物浓度，也会因为骨架溶解脱硅反应(在此过程中少量骨架钛也不可避免地被溶解下来) 而含有低浓度的硅酸盐、钛酸盐及硅钛酸盐。但毫无疑问的是，用过的碱金属氢氧化物改性残液可以有条件地循环使用，这样做既可以降低改性成本，又可以减少废液排放。循环使用改性残液之前，需要准确测定其碱金属氢氧化物的浓度以便通过补加碱金属氢氧化物原料恢复其初始浓度，还要测定溶液中含有的硅酸盐、钛酸盐及硅钛酸盐浓度以便控制循环使用次数。为了不使本发明的说明书过于复杂和冗长和尽量方便同行领会本发明的要义，本发明在此及后续的实施例中都不针对改性液的循环使用做更多方法说明，本领域的工程师可根据常识进行。
需要声明的是，正如用过的改性液可以循环使用一样，如果在配制新鲜改性液时为了帮助控制溶解改性的程度而人为地加入一定量碱金属的硅酸盐、钛酸盐和硅钛酸盐也是可以的。甚至我们还发现，在配制新鲜改性液时，向其中适当引入碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐也有辅助控制溶解改性程度的作用。上述盐类的共性是属于强碱弱酸盐，在水溶液中水解可提供碱金属阳离子和氢氧根阴离子，即通过水解实际生成碱金属氢氧化物。其与直接加入碱金属氢氧化物的差别在于，弱酸盐在水解后产生弱酸，能在一定程度上调节改性液的酸碱度(pH值)，从而有利于控制溶解改性的程度。单从强碱弱酸盐的水解特性来说，碱金属磷酸盐和磷酸氢盐也可适当引入改性液中，但是磷酸盐和磷酸氢盐易在改性液的循环使用中发生累积，不利于多次循环使用改性液。至于添加碱金属的其它强碱弱酸盐，熟悉本领域的工程师可以在本发明阐述的以上原则指导下自行选用，不再赘述。
第三步，用碱金属氢氧化物溶液对TS-1分子筛进行受控水热处理。所说的水热处理可在静止和搅拌状态下进行。为达到受控水热处理的效果，本发明要求：
改性液用量(体积)与钛硅分子筛母体投料量(质量)的优选比例范围为下限5毫升/克分子筛和上限 15毫升/克分子筛，更优选比例范围为下限8毫升/克分子筛和上限12毫升/克分子筛；
水热改性温度的优选范围为下限100℃和上限200℃，更优选范围为下限150℃和上限190℃；
水热改性时间的优选范围为下限10小时和上限20小时，更优选范围为下限15小时和上限20小时。
需要特别说明的是，为达到受控水热处理的效果，需要对碱金属氢氧化物改性溶液的浓度、改性液用量与钛硅分子筛母体投料量的比例、改性温度和改性时间所有参数进行兼顾考虑。凡是熟悉本领域的人都不难理解，在第二步和第三步中涉及的各水热改性参数的下限值都是产生最弱程度的溶解改性效应，各水热改性参数的上限值都能产生最强程度的溶解改性效应。因此，采用所有参数的下限值组合而成的改性条件必然产生最低程度的溶解改性结果，而采用所有参数的上限值组合而成的改性条件必然产生最高程度的溶解改性结果。由此也不难理解，选取某个参数的下限值与其余参数的中间值和上限值进行条件组合将会得到介于最低程度和最高程度的水热改性结果。当然也不难理解，由各参数的不同取值组合而成的改性条件可以产生程度不同的水热改性结果。当把各参数的取值与指定钛硅分子筛母体需要达到的改性程度相结合时，就是本发明所指的受控水热改性。显然，不能错误地把这里所说的最低程度和最高程度的溶解改性效果理解为最差和最好改性效果。有的钛硅分子筛母体需要的是最低程度的水热溶解改性，而有的钛硅分子筛母体则会需要程度较高的水热溶解改性。因此本发明澄清，针对一个具体钛硅分子筛母体来说到底采用什么样的组合条件进行水热改性，应通过实验确定，判断依据是看活性中心的红外振动吸收峰位置尤其是丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应数据。
本领域的工程师可根据设备使用效率、改性成本和废水排放量等具体考量，在本发明推荐的参数取值范围内确定适合于指定钛硅分子筛的具体改性条件。
第四步，水热改性TS-1分子筛的后处理。具体包括常规固液分离、洗涤、干燥和焙烧步骤。对于本发明而言，对固液分离后的分子筛湿料进行正确的洗涤最关键。本发明推荐用低浓度的碱金属氢氧化物溶液来洗涤固液分离得到的改性分子筛湿料，洗涤程度以洗涤液在酸碱中和后不出现沉淀物为准。本发明要求，用于洗涤目的的碱金属氢氧化物溶液浓度优选范围为下限0.001和上限0.05摩尔/升(室温标定)，逐级优选范围为下限0.005和上限0.04摩尔/升，下限0.005和上限0.03摩尔/升，下限0.005和上限0.01摩尔/升(室温标定)。所说的碱金属氢氧化物优选氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；更优选氢氧化钠和氢氧化钾。
洗涤的必要性在于，一方面，从固液分离得到的分子筛湿料，其中仍然保有大量改性残液。它以表面液膜和毛细孔凝聚液的形式存在，大体上可占到湿料重量的40～50wt.％。改性残液中含有较多游离碱金属氢氧化物，同时含有从分子筛骨架上溶解下来的硅酸根离子、钛酸根离子和硅钛酸根离子和较大的分子筛骨架碎片。其中，游离碱会在干燥过程中继续与硅羟基反应破坏预期的改性程度，而其它物种则会成为分子筛孔道的堵塞物甚至成为引发各种副反应的活性中心。另一方面，洗涤方法和程度不当又容易导致平衡在硅羟基上的有用碱金属离子流失。因此，选择正确的洗涤方法和程度非常重要。本发明用于洗涤目的的碱金属氢氧化物溶液就是浓度远低于改性液的碱金属氢氧化物溶液，最简单的做法就是用与改性液相同类型、但浓度较低的碱金属氢氧化物溶液作为洗涤溶液。关于选择碱金属氢氧化物作为洗涤溶液，本发明提供以下理由：首先，采用碱金属氢氧化物溶液作为洗涤溶液有利于补充洗涤过程中流失的平衡在硅羟基上的有用碱金属离子。其次，碱金属氢氧化物溶液是强碱性的，在洗涤过程中维持洗液较强的碱性可防止平衡在硅羟基上的有用碱金属离子脱落流失。否则，如果选用去离子水作为洗涤溶液，则由于存在逆NaOH +Si-OH→Si-O-Na++H2O反应，即强碱弱酸盐(Si-O-Na+)的水解反应，所以平衡在硅羟基上的有用碱金属离子很容易以NaOH的形式流失。这也正是以往涉及无机碱改性的专利在水洗步骤中可以去除碱金属离子的道理所在。因此，本发明为了获得碱金属离子改性的TS-1分子筛，不宜用去离子水，更不能用pH值呈酸性的溶液作为固液分离后湿料的洗涤液。道理不言而喻。
当然，采用低浓度的季铵碱或碱性较强的其它有机碱水溶液作为洗涤溶液，从道理上说也完全可行，但从环保角度和成本角度并不可取。
另外，本发明强调用低于改性液浓度的碱金属氢氧化物溶液作为洗涤溶液，旨在减少洗涤后改性TS-1 中的游离碱金属氢氧化物残留量。改性TS-1中残留过多的游离碱金属氢氧化物的害处前面已经说明。
本发明所说的固液分离，最简单适用方式是离心和过滤。但在使用离心和过滤方式时尽量不要引入絮凝剂和助滤剂等添加物，以防止溶液pH值发生变化甚至导致沉淀物出现。其它固液分离方式只要是在分离的过程中不会引起液相的明显浓缩、析出沉淀物，并且不引起pH值变化，也都允许使用。
本发明所说的干燥和焙烧都可以按照常规做法，在空气气氛中进行。本发明推荐的参考做法如下：干燥温度范围为80-120℃，干燥时间以样品的干基含量不低于90％来选择。推荐的焙烧终温范围为400-550℃，在终温下的恒温时间不低于3小时
以上所说的、用碱金属氢氧化物溶液对钛硅分子筛TS-1进行程度受控的水热处理的实施效果，可以用下面的方法来评价：
首先，用红外光谱表征改性TS-1分子筛骨架钛活性中心的吸收峰位置。方法是：从经过第四步后处理的改性TS-1分子筛中取适量样品放于一个小烧杯中，同时取适量光谱纯KBr放入另外一个小烧杯中，将两个小烧杯同时放在110度的烘箱中预干燥4小时。然后将KBr和TS-1按照200:1的比例混合研磨成粉末，在6MPa的压力下压成薄片。再将薄片放入红外样品仓中进行测试，获得红外光谱图。最后利用红外软件中的二阶导数谱准确定位碱金属离子修饰的骨架钛活性中心的红外特征吸收峰位置。
其次，用X-射线荧光光谱(XRF)方法分析获得改性样品的硅钛摩尔比和钠离子含量数据。
另外，用小型固定床反应器评价改性TS-1分子筛的气相环氧化性能。建议参考我们此前公开发表的期刊论文和授权的中国发明专利所描述的实验装置和方法，进行丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的评价。本发明推荐的参考文献包括：Chem.Commun.,2005,1631–1633；现代化工，Vol.26增刊，2006，P194-197； AIChE J,53:3204–3209,2007；电工电能新技术，Vol28,2009,No.3，P73-76；Chin.J.Catal.,2010,31: 1195–1199；化工学报Vol63,2012,No.11,P3513-3518；Journal of Catalysis 288(2012)1–7；Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8446–8449；AIChE J,64:981–992,2018；中国发明专利(申请号)200310105210.9, 200310105211.3,200310105212.8。
本评价方法的特点是采用集成式反应器。集成反应器的上段是一种自冷式介质阻挡放电反应器，用于从氢、氧等离子体原位合成气态过氧化氢；集成反应器的下段是常规固定床反应器，内装钛硅分子筛颗粒 (20-40目)，用于丙烯和过氧化氢气体的气相环氧化反应。集成反应器的工作原理是：氢气和氧气在质量流量控制器的控制下分别以170毫升/分钟和8毫升/分钟的气速混合，然后进入集成反应器上段的自冷式介质阻挡放电反应器中合成气态过氧化氢，过氧化氢产率可达0.35克/小时。所合成的过氧化氢气体在过剩氢气的携带下从两段反应器之间的气孔进入下段环氧化反应器，与侧线进入该段反应器的丙烯气体(18毫升 /分钟)充分混合，一起进入TS-1催化剂床层进行环氧化反应。
反应条件为：TS-1催化剂用量0.5克(催化剂粉末压片后破碎过筛取20-40目)，丙烯与过氧化氢的实际摩尔比约为5:1，气相环氧化反应在常压和130℃下进行。
第五步，用喷雾成型法将碱金属离子改性的钛硅分子筛TS-1制成微球状催化剂
喷雾成型可以按照常规方法进行。本发明推荐如下：
(1)用正硅酸四乙酯的酸解液来制备改性TS-1分子筛的悬浮液。将大约6千克正硅酸四乙酯在搅拌下加入到5-6千克去离子水中。然后再向溶液中滴加浓硝酸，使硅酯在酸性条件下室温水解，蒸醇(温度 55-60℃)，得到粘结剂胶液。接下来将适量的碱金属离子改性TS-1分子筛分散到粘结剂胶液中，并用胶体磨处理分散液使其中颗粒物的粒度D90≤8微米，从而得到喷雾成型用的分子筛悬浮液。
其中，硅酯在酸性条件下室温水解的优选酸度值为pH＝3.0-4.0；
分子筛悬浮液中的总固含量(TS-1分子筛和氧化硅)优选20-35wt％；
分子筛悬浮液中分子筛占固含量的比例优选40-80wt％,更加优选50-70wt.％。
(2)喷雾成型用喷雾干燥塔进行。进塔热风温度350℃，出塔排风温度不低于100℃。
(3)对从喷雾干燥塔中收集到的喷雾成型物进行常规的干燥和焙烧处理，以得到微球状TS-1催化剂成品。其中，干燥可以在110℃下进行至干基含量不低于90wt％。焙烧可以在540-600℃的温度下进行，推荐的焙烧时间为1-10小时。
在本步骤中，可用激光粒度分布仪分析测定焙烧后的喷雾成型催化剂产品的粒度分布，用扫描电镜 (SEM)观察微球状催化剂产品的球形度。
用流态化反应器进行丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应
采用简易的小型鼓泡床反应装置加以说明。该反应装置由丙烯进料、过氧化氢进料、丙烯原料预热、反应器和反应器加热、在线气相色谱分析等部分构成。反应器构造和反应装置工作原理如示意图8和图9 所示。具体实验方法如下：
首先将计量的微球状碱金属离子改性TS-1催化剂装入反应器中，然后将反应器安装在反应装置上。采用质量流量计控制丙烯原料气的进料量，采用蠕动泵控制过氧化氢溶液的进料量。过氧化氢溶液在进入反应器前与丙烯原料气接触，并在此过程中被充分汽化。为此，丙烯原料气在接触过氧化氢溶液之前要经过丙烯原料预热器进行预热。为了调节催化剂的流化状态，实验中采用氮气作为丙烯的稀释气体。氮气流量用质量流量计控制。氮气和丙烯原料气在预热器前混合。过氧化氢溶液接触预热后的丙烯和氮气混合气时被瞬间汽化，然后随同丙烯和氮气的混合气一起进入反应器底部，然后穿过一个石英筛板分布器与微球状碱金属离子改性TS-1催化剂接触，发生气固相流态化丙烯环氧化反应。其中，反应器底部空间以及石英筛板分布器为丙烯和过氧化氢气体提供了充分混合的条件。在丙烯和过氧化氢气体发生气固相流态化环氧化反应期间，丙烯和过氧化氢的摩尔比以及反应器的加热器温度维持不变，反应产物和丙烯转化率由在线气相色谱进行定量分析。由于不发生环氧化反应的过氧化氢最终会在气相环氧化的温度下被热分解掉，所以实验中不进行过氧化氢转化率的分析和计算。
本发明的有益效果：
(1)本发明首次将气固相流化床反应方式用于丙烯和过氧化氢的环氧化反应合成环氧丙烷。优越性至少包括：有利于抑制过氧化氢的自分解副反应，有利于分散反应热和快速取热，有利于提高催化剂的利用率和单位催化剂的生产能力，有利于工业应用和工业生安全。
(2)本发明首次采用碱金属氢氧化物溶液对TS-1分子筛进行程度受控的水热改性。改性后的TS-1 分子筛含有大量碱金属离子，且至少一部分碱金属阳离子以平衡阳离子的形式存在于骨架钛附近的硅羟基位置上，调节钛硅分子筛骨架钛活性中心的微环境，导致骨架钛的红外光谱特征吸收出现在高于960cm-1和低于980cm-1的范围内。这种碱金属离子修饰的骨架钛活性中心能够在正常的丙烯/过氧化氢进料比例下显著抑制高温下过氧化氢的自分解副反应，因而能在气相环氧化反应中提高丙烯转化率，减少氧气生成，进而提高过氧化氢有效利用率，提高反应的经济性和安全性。
附图说明
图1为实施例1和对比实施例2催化剂样品的骨架振动FT-IR光谱图。
图2为用激光粒度仪侧得到实施例2中喷雾成型钠离子改性TS-1催化剂的粒度分布图。
图3为实施例2中喷雾成型钠离子改性TS-1催化剂的扫描电镜(SEM)照片。
图4为实施例6催化剂样品的XRD衍射图。
图5为实施例6催化剂样品的骨架振动FT-IR光谱图。
图6为实施例7催化剂样品的骨架振动FT-IR光谱图。
图7为实施例13采用的小晶粒TS-1母体的SEM照片。
图8为丙烯-过氧化氢气相环氧化鼓泡床流态化反应器构造图。
图9为丙烯-过氧化氢气相环氧化鼓泡床流态化反应器装置工作原理图。
具体实施方式
以下实施例只是对本发明作进一步说明。但并不因此限制本发明的内容。所有实施例中涉及的试剂和药品均为市售分析纯。
SEM图像采用美国FEI公司的NOVA NanoSEM 450型场发射扫描电镜测试，电压230kV、频率60Hz、电流8A，放大倍数800000～1600000倍，将试样分散到无水乙醇中，用毛细管滴到硅片上，然后将其固定在导电胶上后，对其进行喷金处理并观测表面形貌
X-射线荧光光谱(XRF)组成分析：采用德国Bruker S8Tiger型X-射线荧光光谱仪，取TS-1样品1.2g与硼酸4g均匀混合制片，采用无标样法测定。
FT-IR光谱TS-1骨架振动表征：在Nicolet公司IS10型红外光谱仪上进行，采用KBr压片，扫描的波数范围为4000～400cm-1，扫描次数64次。
X-射线多晶粉末衍射(XRD)晶体结构分析：用日本Rigaku公司D/max·2400型X射线粉末衍射仪测定，CuKα辐射，电压40kV，电流100mA，扫描衍射角范围2θ＝4～40°，扫描速度为2°/min，扫描步幅0.08°。相对结晶度根据XRD谱图中2θ＝7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和24.3°的五个MFI结构特征峰峰强度之和与标准样(自己选定)五个衍射峰的强度之和的比值求得。
激光粒度分布分析：在国产Bettersize2000型激光粒度分布仪上进行。Bettersize2000激光粒度仪是一种采用单光束双镜头技术的智能型激光粒度仪，测试范围达0.02-2000μm，具有自动测试、自动光路校准 (自动对中)、自动进水、自动排水、自动消除气泡、自动清洗、自动打印和自动保存等特殊功能，所有操作全部在电脑控制下自动完成。实验人员可依操作手册进行分析测定。
实施例1.本例用于说明，按照本发明提供的受控碱金属氢氧化物溶液水热处理方法改性的大晶粒微米 TS-1分子筛，经压片后在小型固定床反应器上评价，对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应呈现高活性、选择性和过氧化氢有效利用率。
第一步：按照公开文献Appl.Catal.A,185，(1999)11-18介绍的方法合成制备大晶粒微米TS-1分子筛母体。
具体投料量和合成步骤如下:
取220毫升去离子水加入到225克硅溶胶(26％wt)中，搅拌10分钟后，将18.4克四丙基溴化铵加入胶液中，继续搅拌20分钟，制得原料硅溶液；将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1∶0.8混合，搅拌 15分钟，制得原料钛溶液；取19.7毫升所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中，搅拌30分钟后，加入57毫升正丁胺，继续搅拌15分钟，得均匀凝胶；然后将所得凝胶加入到2升不锈钢反应釜中，水热合成在170℃下搅拌进行晶化96小时。晶化时间到达之后，先将水热晶化釜自然冷却到室温，然后打开合成釜，用布氏漏斗抽滤法分离母液，得到分子筛滤饼。用去离子水多次洗涤滤饼，直到水洗液pH值接近 7.0为止。然后将滤饼放入电烘箱中于110℃下过夜干燥。再将干燥的固体物转入马弗炉中程序升温焙烧脱除模板剂。程序升温焙烧从室温开始，以10℃/min的升温速率到300℃，接着以1℃/min的升温速率从300℃提温到500℃并恒温至样品完全变白，得到大晶粒微米TS-1分子筛母体。
为了用参考样品计算大晶粒微米TS-1分子筛母体的相对结晶度，再用中国发明专利(申请号) 201110295555.x中实施例1来制备参考样品。具体如下：取220毫升去离子水加入到225克硅溶胶(20％wt) 中，搅拌10分钟后，将18.4克四丙基溴化铵和5.1克经处理得到的晶种加入胶液中，继续搅拌20分钟，制得原料硅溶液；将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1∶0.8混合，搅拌15分钟，制得原料钛溶液；取 19.7毫升所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中，搅拌30分钟后，加入57毫升正丁胺，继续搅拌15 分钟，得均匀凝胶；加入6.0克Na2SO4搅拌10分钟；然后将所得凝胶加入到2升不锈钢反应釜中，在自生压力和170℃的搅拌条件下晶化24小时。参考样品的后处理方法参照大晶粒微米TS-1分子筛母体的加工方法进行。
用SEM、XRF、FT-IR和XRD分别测定大晶粒微米TS-1分子筛母体的晶粒度约为1×2×6μm、总Si/Ti 摩尔比约为39.8、钠钛摩尔比为0.003。骨架钛含量的指标值I960cm-1/I550cm-1约为0.51和相对结晶度约为100％。测定结果表明，所合成的大晶粒微米TS-1母体满足本发明的要求。
第二步：配制0.1mol/L氢氧化钠改性溶液。
用分析纯氢氧化钠固体颗粒(96％)和去离子水配制溶液。首先，取体积为1升的容量瓶，准确称量4.17 克氢氧化钠固体颗粒。然后用1升容量瓶配制出0.1mol/L的氢氧化钠溶液(冷却至室温)。为了谨慎起见，用基准试剂邻苯二甲酸氢钾和酚酞指示剂按照常规操作对所配制的氢氧化钠溶液进行标定，浓度值相对偏差小于5％为合格溶液。否则，重新配制改性溶液。
第三步：用0.1mol/L氢氧化钠溶液对微米大晶粒TS-1分子筛母体进行受控水热处理。
具体做法是：用量筒准确量取70毫升标定好的0.1mol/L氢氧化钠溶液，加入到带有磁力搅拌的塑料杯中，开启磁力搅拌使溶液得到缓慢搅拌。然后，称取7克在步骤一中经过焙烧变白完全脱除模板剂的大晶粒微米TS-1分子筛母体，慢慢倒入搅拌的氢氧化钠溶液中。将大晶粒微米TS-1分子筛母体完全加入溶液中之后，适当加大搅拌速度使浆液处于均匀状态。在室温下继续搅拌2小时后停止搅拌，然后将浆料转移到 100ml水热釜中密封。将水热釜放入170℃的烘箱中恒温18小时。
第四步：改性TS-1分子筛的后处理。
水热处理结束后，将水热釜从电烘箱中取出，用自来水迅速冷却至室温。然后小心打开水热釜，用布氏漏斗抽滤分离改性溶液，得到分子筛滤饼。用0.01mol/L氢氧化钠溶液洗涤滤饼直至滤液经酸碱中和后不出现沉淀物后，停止洗涤操作。然后，将滤饼送入电烘箱中于110℃下干燥过夜，确保固体粉末的干基含量(500℃焙烧3小时测得的固含量)不低于90％。最后，将干燥过的固体粉末在540℃条件下恒温焙烧 6小时，得到实施例1的改性产品。
以下对本实施例制备的钠离子改性TS-1分子筛进行测试评价：
首先，用红外光谱表征改性TS-1分子筛骨架钛的吸收峰位置。
取第四步改性的产品适量，放于一个小烧杯中，同时取适量光谱纯KBr放入另外一个小烧杯中，将两个小烧杯同时放在110℃的烘箱中预干燥4小时。然后将KBr和TS-1改性产品按照200:1的比例混合研细，在6MPa的压力下压成薄片。再将薄片放入红外样品仓中进行测试，获得红外光谱图。最后利用红外软件中的二阶导数谱准确定位碱金属离子修饰的骨架钛活性中心的红外特征吸收峰位置为969cm-1。
另外，用步骤一中提到的X-射线荧光光谱(XRF)方法分析获得改性产品的硅钛摩尔比为37.6，钠钛摩尔比为0.86。
红外光谱和X-射线荧光光谱的表征测试结果表明，用0.1mol/L氢氧化钠溶液对微米大晶粒TS-1分子筛母体的水热处理改性，产生了可控的溶硅作用，使得改性后分子筛的硅钛摩尔比较之于母体略有降低。同时，大量钠离子存在于改性分子筛中，并引起了骨架钛活性中心的红外特征吸收峰由960cm-1(母体，附图1A)位移至969cm-1处(附图1B)。也就是说，在0.1mol/L氢氧化钠溶液对微米大晶粒TS-1分子筛母体进行可控水热处理改性的过程中，钠离子以平衡阳离子形式取代了骨架钛附近硅羟基上的氢质子，改变了附近骨架钛中心的微环境。
然后，用小型固定床反应器评价钠离子改性TS-1分子筛的丙烯气相环氧化性能。
采用公开文献Chin.J.Catal.,2010,31:1195–119报道的集成反应器进行气相环氧化反应实验。该反应器的上段是一种自冷式介质阻挡放电反应器，用于从氢、氧等离子体原位合成气态过氧化氢；集成反应器的下段是常规固定床反应器，内装钛硅分子筛颗粒(20-40目)，用于丙烯和过氧化氢气体的气相环氧化反应。具体操作步骤如下：(1)标定上段等离子体反应器的过氧化氢产率：此时要移去下段反应器。首先打开上段反应器的自冷却循环水。然后，开启氢气瓶及其质量流量控制器，控制氢气流量为170毫升/分钟；然后打开氧气瓶并用其质量流量控制器，缓慢增加氧气流量至8毫升/分钟。在上段反应器放电反应中要精确控制氢气和氧气流量并保证二者进入上段反应器之前混合均匀。然后，按照中国发明专利(申请号) 200310105210.9,200310105211.3,200310105212.8介绍的放电方法进行介质阻挡放电，使进入集成反应器上段自冷式介质阻挡放电反应器中的氢氧混合气经过等离子体反应生成气态过氧化氢。用常规碘量法标定得到过氧化氢产率约为0.35克/小时；(2)两段反应器集成使用，进行丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应。标定步骤之后，先停止放电，再停止氧气，10分钟后再停止氢气。将0.5克改性大晶粒微米TS-1分子筛(事先按照常规方法压片、破碎、筛取20-40目)装入下段固定床环氧化反应器，并将下段反应器与上段反应器连在一起。将下段反应器插入电加热炉中。接着，打开上段反应器的自冷却循环水。然后，开启氢气瓶及其质量流量控制器，控制氢气流量为170毫升/分钟；然后打开氧气瓶并用其质量流量控制器，缓慢增加氧气流量至8毫升/分钟。精确控制氢气和氧气流量并保证二者进入上段反应器之前混合均匀。然后打开下段反应器的丙烯进料，通过其质量流量控制器将丙烯流量控制在18毫升/分钟。待三路气体流量稳定、上段反应器的冷却水流量稳定，开启上段反应器的等离子体电源进行介质阻挡放电。这样，上段放电合成的过氧化氢气体在过剩氢气的携带下就从两段反应器之间的气孔进入下段环氧化反应器，与侧线进入该段反应器的丙烯气体充分混合，一起进入TS-1催化剂床层进行环氧化反应，计算得到丙烯与过氧化氢的实际摩尔比约为5:1。通过电加热炉将下段反应器的反应温度控制在130℃。放电30分钟后通过在线气相色谱(DB-Wax 色谱柱(30m×0.32mm,PEG20M)分析(程序升温50℃保留5分钟，10℃每分钟升温至180℃,保留2分钟， 20℃每分钟升温至200℃保持5分钟)，并计算得到丙烯转化率为15.5％，PO选择性为97.0％，过氧化氢有效利用率为77.5％。
对比实施例1.本例用于说明，未改性的大晶粒微米TS-1分子筛对丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应活性和选择性差，过氧化氢有效利用率低：
重复实施例1，但是在第一步中合成得到的大晶粒微米TS-1分子筛，不经过后续氢氧化钠溶液的水热改性，直接用于固定床丙烯气相环氧化反应评价，则丙烯转化率为4.5％，PO选择性为56.2％，H2O2利用率为22.5％。
实施例2.本例用于说明，按照本发明提供的受控碱金属氢氧化物溶液水热处理方法，在放大规模上制备碱金属离子改性大晶粒微米TS-1分子筛，取其少量压片成型并在小型固定床反应器上评价，首先确认改性分子筛对丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应呈现高活性、选择性和过氧化氢有效利用率，然后再将改性 TS-1分子筛用于喷雾成型制备微球状催化剂(分子筛含量只占50％)，并将微球状催化剂用于气固相流态化丙烯环氧化反应。结果令人惊讶：在气固相流态化反应模式下，分子筛含量只有50％的微球状TS-1催化剂的环氧化反应结果竟与压片成型的改性TS-1分子筛(分子筛含量100％)在固定床反应模式下的环氧化反应结果相当。实施过程如下：
第一步：按照公开文献Appl.Catal.A,185，(1999)11-18介绍的方法放大合成制备大晶粒微米TS-1 分子筛母体。
具体投料量和合成步骤如下:
取11升去离子水加入到11.25千克硅溶胶(26％wt)中，搅拌10分钟后，将920克四丙基溴化铵加入胶液中，继续搅拌20分钟，制得原料硅溶液；将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1∶0.8混合，搅拌 15分钟，制得原料钛溶液；取985毫升所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中，搅拌30分钟后，加入 2.85升正丁胺，继续搅拌15分钟，得均匀凝胶；然后将所得凝胶加入到100升不锈钢水热合成釜中，水热合成在170℃下搅拌，晶化96小时。晶化时间到达之后，先将水热晶化釜自然冷却到室温，然后打开合成釜，用板框过滤机分离母液，得到分子筛滤饼。用去离子水多次洗涤滤饼，直到水洗液pH值接近7.0 为止。然后将滤饼放入电烘箱中于110℃下过夜干燥。再将干燥的固体物转入马弗炉中程序升温焙烧脱除模板剂。程序升温焙烧从室温开始，以10℃/min的升温速率到300℃，接着以1℃/min的升温速率从300℃提温到500℃并恒温至样品完全变白，得到大约2.7千克大晶粒微米TS-1分子筛母体。
为了用参考样品计算大晶粒微米TS-1母体的相对结晶度，再用中国发明专利(申请号)201110295555.x 中实施例1来制备参考样品。具体如下：取220毫升去离子水加入到225克硅溶胶(20％wt)中，搅拌 10分钟后，将18.4克四丙基溴化铵和5.1克经处理得到的晶种加入胶液中，继续搅拌20分钟，制得原料硅溶液；将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1∶0.8混合，搅拌15分钟，制得原料钛溶液；取19.7毫升所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中，搅拌30分钟后，加入57毫升正丁胺，继续搅拌15分钟，得均匀凝胶；加入6.0克Na2SO4搅拌10分钟；然后将所得凝胶加入到2升不锈钢反应釜中，在自生压力和 170℃的搅拌条件下晶化24小时。参考样品的后处理方法参照大晶粒微米TS-1分子筛母体的加工方法进行。
用SEM、XRF、FT-IR和XRD分别测定大晶粒微米TS-1分子筛母体的晶粒度约为1×2×6μm、总Si/Ti 摩尔比约为39.0、钠钛摩尔比为0.002。骨架钛含量的指标值I960cm-1/I550cm-1约为0.50和相对结晶度约为100％。测定结果表明，所合成的大晶粒微米TS-1母体满足本发明的要求。
第二步：配制0.1mol/L氢氧化钠改性溶液。
用分析纯氢氧化钠固体颗粒(96％)和去离子水配制溶液。首先，在配液罐中加入50升去离子水，然后在搅拌下向其中准确加入208.5克氢氧化钠固体颗粒。氢氧化钠固体颗粒完全溶解后配制出0.1mol/L的氢氧化钠溶液(冷却至室温)。为了谨慎起见，用基准试剂邻苯二甲酸氢钾和酚酞指示剂按照常规操作对所配制的氢氧化钠溶液进行标定，浓度值相对偏差小于5％为合格溶液。否则，重新配制改性溶液。
第三步：用0.1mol/L氢氧化钠溶液对微米大晶粒TS-1分子筛母体进行受控水热处理。
具体做法是：受控水热改性在带有导热油加热的水热合成釜中进行。首先向水热釜中加入22升标定好的0.1mol/L氢氧化钠溶液。然后在搅拌下加入2.2千克在步骤一中经过焙烧变白完全脱除模板剂的大晶粒微米TS-1母体。搅拌在室温下持续2小时候后开始用热的导热油对合成釜加热使之升温。大约在4小时内将水热釜升温至170℃。然后，在搅拌下恒温18小时，期间，温度控制在170±1℃。当水热处理结束后，用冷的导热油置换热的导热油使水热釜迅速冷却至室温。
第四步：改性TS-1分子筛的后处理。
用板框过滤机分离改性溶液，得到改性分子筛滤饼。用0.01mol/L氢氧化钠溶液洗涤滤饼直至滤液经酸碱中和后不出现沉淀物后，停止洗涤操作。然后，将滤饼送入电烘箱中于110℃下干燥过夜，确保固体粉末的干基含量(500℃焙烧3小时测得的固含量)不低于90％。最后，将干燥过的固体粉末在540℃条件下恒温焙烧6小时，得到改性产品。
以下对本实施例制备的改性TS-1分子筛进行测试评价：
首先，用红外光谱表征钠离子改性TS-1分子筛骨架钛的吸收峰位置。
取第四步改性的产品适量，放于一个小烧杯中，同时取适量光谱纯KBr放入另外一个小烧杯中，将两个小烧杯同时放在110℃的烘箱中预干燥4小时。然后将KBr和TS-1改性产品按照200:1的比例混合研细，在6MPa的压力下压成薄片。再将薄片放入红外样品仓中进行测试，获得红外光谱图。最后利用红外软件中的二阶导数谱准确定位碱金属离子修饰的骨架钛活性中心的红外特征吸收峰位置为969cm-1。
另外，用步骤一中提到的X-射线荧光光谱(XRF)方法分析获得改性产品的硅钛摩尔比为37.5，钠钛摩尔比为0.87。
红外光谱和X-射线荧光光谱的表征测试结果表明，用0.1mol/L氢氧化钠溶液对微米大晶粒TS-1分子筛母体的水热处理改性，产生了可控的溶硅作用，使得改性后分子筛的硅钛摩尔比较之于母体略有降低。同时，大量钠离子存在于改性分子筛中，并引起了骨架钛活性中心的红外特征吸收峰由960cm-1位移至969 cm-1处。也就是说，在0.1mol/L氢氧化钠溶液对微米大晶粒TS-1分子筛母体进行可控水热处理改性的过程中，钠离子以平衡阳离子形式取代了骨架钛附近硅羟基上的氢质子，改变了附近骨架钛中心的微环境。
然后，用小型固定床反应器评价钠离子改性TS-1分子筛的气相环氧化性能。具体如实施例1所述。评价得到的丙烯转化率为15.2％，PO选择性为97.4％，过氧化氢有效利用率为76.0％。
第五步，用喷雾成型法将钠离子改性TS-1分子筛制成微球状催化剂
熟悉本领域的工程师可以按照自己的经验或者遵循文献的做法来完成此步工作。本发明提供的参考做法如下：
(1)用正硅酸四乙酯的酸解液来制备改性TS-1分子筛的悬浮液。将大约6千克正硅酸四乙酯在搅拌下加入到5.5千克去离子水中。然后再向溶液中滴加63.5％浓硝酸，使硅酯在溶液pH＝3.0的酸性条件下室温水解，得到粘结剂胶液。将1.8千克钠离子改性TS-1分子筛分散到未除醇的粘结剂胶液中，并用胶体磨处理分散液使其中颗粒物的粒度D90≤8微米，从而得到喷雾成型用的分子筛悬浮液。计算得出分子筛悬浮液中的总固含量(TS-1分子筛和氧化硅)约为27wt％，分子筛占固含量的比例约为50wt％。
(2)喷雾成型在国产旋转喷雾干燥塔中进行。干燥塔直径2.5米，进料速率为20千克/小时，旋转雾化器工作转速为8000min-1。进塔热风温度350℃，出塔排风温度120℃。
(3)从旋转喷雾干燥塔中收集到4.2千克喷雾成型物粗品(湿基)。将粗品在110℃下进行过夜干燥，确认干基含量不低于90wt％后停止干燥，收集干燥产品。然后，取适量干燥产品在600℃下焙烧6小时，得到微球状钠离子改性TS-1催化剂样品。
(4)用国产Bettersize 2000型激光粒度分布仪测得微球状钠离子改性TS-1催化剂样品的粒度分布如附图2所示。其体积平均粒径约为57微米，D50和D90值分别为52微米和101微米。
(5)用扫描电镜(SEM)得到的微球状钠离子改性TS-1催化剂样品的电镜照片如附图3所示。
第六步，用小型鼓泡床流态化反应器在气固相流态化状态下进行丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应
使用的反应器尺寸反应区(密相区)管内径6mm、长度25mm，回流区(稀相区)管内径20mm长度 30mm。为了便于观察催化剂的流化状态，反应器的壳体采用了石英玻璃材质。首先将0.5g微球状碱金属离子改性TS-1催化剂装入反应器中，然后将反应器安装在反应装置上。采用质量流量计控制丙烯原料气的进料量为45ml/min，采用蠕动泵控制过氧化氢溶液(含过氧化氢含量50％的水溶液，工业优级品)的进料量为2.2g/h，使丙烯和过氧化氢的摩尔比为4:1。过氧化氢溶液在进入反应器前与丙烯原料气接触，并在接触过程中被充分汽化。为此，丙烯原料气在接触过氧化氢溶液之前要经过丙烯原料预热器进行预热。根据经验，预热器的加热温度设定150℃。为了调节催化剂的流化状态，实验中采用氮气作为丙烯的稀释气体。氮气流量用质量流量计控制为165ml/min。氮气和丙烯原料气在预热器前混合。过氧化氢溶液接触预热后的丙烯和氮气混合气时被瞬间汽化，然后随同丙烯和氮气的混合气一起进入反应器底部，然后穿过一个石英筛板分布器与微球状碱金属离子改性TS-1催化剂接触，发生气固相流态化丙烯环氧化反应(气体总线速度0.12m/s,流化状态属于低速鼓泡床)。其中，反应器底部空间以及石英筛板分布器为丙烯和过氧化氢气体提供了充分混合的条件。在丙烯和过氧化氢气体发生气固相流态化环氧化反应期间，丙烯和过氧化氢的摩尔比保持4:1，反应器的温度用加热器在130℃，反应产物和丙烯转化率由在线气相色谱进行定量分析得到。在线气相色谱采用氢火焰检测器和DB-Wax色谱柱(30m×0.32mm,PEG20M)，程序升温 50℃保留5分钟，10℃每分钟升温至180℃,保留2分钟，20℃每分钟升温至200℃保持5分钟。反应结果为：丙烯转化率为18.7％，PO选择性为97.3％，过氧化氢有效利用率约为75.0％。
对比实施例2.本例用于说明，如果实施例2第五步制备的微球状碱金属离子改性TS-1催化剂经过压片后用于固定床反应模式下的丙烯和过氧化氢气相环氧化反应，则过氧化氢的分解率增加、有效利用率降低。
重复实施例2，但是将第五步制备的微球状TS-1催化剂压片、破碎、过筛制成固定床催化剂(颗粒度 20-40目)，然后将克20-40目催化剂样品装入小型鼓泡床反应器中，并且在催化剂上面添加适量石英砂压紧催化剂床层，使微球催化剂在含有过氧化氢的丙烯-氮气原料气中不被流态化，迫使丙烯环氧化反应按照固定床反应模式进行，进料量和反应条件同实施例1第六步。则得到的丙烯转化率为16.3％，PO选择性为97.1％，过氧化氢有效利用率为65.3％。
将对比实施例2与实施例2进行对照很容易看出，在相同的反应条件下，气固相流态化反应模式比固定床反应模式更有利于抑制过氧化氢的分解和提高过氧化氢的有效利用率。
实施例3.本例用于说明，如果实施例2在第五步制备微球状碱金属离子改性TS-1催化剂时适当减少改性分子筛在固含量中的比例，则微球状催化剂在气固相流态化模式下仍然具有良好的丙烯环氧化催化性能。
重复实施例2，但是在第五步用喷雾成型法制备微球状TS-1催化剂时，将向粘结剂胶液中加入的改性 TS-1分子筛量依次降低到1.15千克和0.74千克，则分子筛占固含量的比例依次为40wt.％和30wt.％。则所制备的微球状钠离子改性TS-1催化剂在第六步的气固相流态化环氧化反应结果依次为：丙烯转化率 15.8％和12.5％，PO选择性为97.1％和97.4％，过氧化氢有效利用率为63.3％和49.8％。
实施例4.本例用于说明，如果实施例2在第五步制备微球状碱金属离子改性TS-1催化剂时增加改性分子筛在固含量中的比例，并不能明显提高微球状催化剂在气固相流态化模式下丙烯环氧化的丙烯转化率和过氧化氢有效利用率。
重复实施例2，但是在第五步用喷雾成型法制备微球状TS-1催化剂时，将改性TS-1分子筛在粘结剂胶液中的加入量依次增加到2.60千克和4.04千克，则分子筛占固含量的比例依次为60wt.％和70wt.％。则所制备的微球状钠离子改性TS-1催化剂在第六步的气固相流态化环氧化反应结果依次为：丙烯转化率 17.7％和18.2％，PO选择性为97.0％和97.2％，过氧化氢有效利用率为707％和72.8％。
实施例5.本例用于说明，如果实施例2在第五步制备微球状碱金属离子改性TS-1催化剂时对粘结剂胶液进行蒸醇预处理，则可以调节分子筛悬浮液中的总固含量(TS-1分子筛和氧化硅)，从而调节微球状碱金属离子改性TS-1催化剂的粒度分布和平均粒径。
重复实施例2，但是在第五步制备微球状碱金属离子改性TS-1催化剂时对粘结剂胶液进行蒸醇预处理。所说的蒸醇预处理在温度为55-60℃和负压下(如-0.08MPa)进行，通过控制蒸醇时间得到固含量(TS-1 分子筛和氧化硅)分别为30wt％和35wt％的分子筛悬浮液，其分子筛占固含量的比例均为50wt％。则用激光粒度分布仪测得微球状钠离子改性TS-1催化剂样品的体积平均粒径分别为63和67微米，D50依次为59和63微米，D90值依次为112微米和117微米。
对比实施例3.本例用于说明，如果按照公开文献J.Catal.,1995,151,77-86提供的钠交换方法对大晶粒微米TS-1分子筛母体进行处理，则所得改性分子筛对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应没有催化作用。
重复实施例1，但是在第一步中合成得到的大晶粒微米TS-1分子筛，不用本发明提供的氢氧化钠溶液水热改性法进行改性，而是按照公开文献J.Catal.,1995,151,77-86提供的钠交换方法进行改性处理。具体方法如下：配置1mol/L的NaOH溶液，然后在100mL的1mol/L NaOH溶液中加入1g分子筛母体，在25℃下搅拌24小时。然后抽滤，110℃下烘干12小时，540x℃下焙烧6小时。
则XFR测得的钠交换TS-1分子筛硅钛摩尔比降为30，钠钛摩尔比达到1.40。用红外光谱测定其骨架钛的红外特征吸收峰出现在985cm-1处(附图1C)，与文献报道相符。与母体的分析结果对比可以发现，用钠交换方法改性的TS-1分子筛产品的硅钛摩尔比大幅度下降，说明文献中报道的钠交换方法对TS-1母体所作改性不是可控改性，而是过度溶硅。虽然钠交换分子筛中也有大量钠离子存在，以平衡阳离子形式与硅羟基结合，并引起了骨架钛的特征吸收峰位置由960cm-1(母体)向高波数方向移动，但985cm-1比起实施例1 的钠离子改性TS-1分子筛高出16个波数之多。由此可以断定，实施例1中用本发明方法得到的钠离子改性 TS-1分子筛与本例中用钠交换法得到的改性分子筛，存在实质性区别。固定床反应器提供的丙烯气相环氧化反应的评价结果显示，本例中用文献报道的钠交换法制备的改性分子筛，其丙烯转化率只有2.3％，PO 选择性为81.3％，H2O2利用率只有10.5％。也就是说，用钠交换法得到的改性分子筛，其在丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应中性能还不如母体，可以认为基本没有环氧化活性，然而其对过氧化氢的自身分解反应却具有高活性，至使过氧化氢的有效利用率只有8.7％。
对比实施例4.本例用于从反面说明，按照本发明提供的受控碱金属氢氧化物溶液水热处理方法改性大晶粒微米TS-1分子筛母体时，钠离子保留在改性分子筛中至关重要。
重复实施例1，但是在完成第四步操作后，紧接着对改性钛硅分子筛用0.4M的硝酸铵在室温下进行反复两次的常规铵交换处理，每次2小时。熟悉本领域的工程师可以按照任何公开文献报道的关于硅铝沸石分子筛铵交换制备氢型催化剂的方法来完成本例所说的铵交换工作。铵交换之后用布氏漏斗抽滤分离溶液，得到分子筛滤饼。然后，将滤饼送入电烘箱中于110℃下干燥过夜，确保固体粉末的干基含量(500℃焙烧 3小时测得的固含量)不低于90％。最后，将干燥过的固体粉末在540℃条件下恒温焙烧6小时，得到铵交换分子筛产品。然后将铵交换分子筛产品用于组成分析和固定床丙烯气相环氧化反应。则铵交换一次、两次样品用XRF测得钠钛比分别为为0.25和0.18，用固定床反应器得到的丙烯转化率分别为7.6％和5.7％，PO选择性分别为83.6％和34.8％，过氧化氢有效利用率分别为34.6％和25.9％。
本例说明，实施例1中得到的钠离子改性TS-1分子筛，经过常规铵交换不同程度地除去硅羟基上的平衡钠离子后，会导致其气相环氧化反应的转化率和过氧化氢有效利用率显著下降。钠离子含量下降得越多，则改性分子筛的气相环氧化性能下降得也越多。这充分说明，足够多的钠离子存在于改性后的TS-1分子筛中是本发明的改性分子筛显现良好改性效果的关键。从环氧丙烷选择性的对比中还可以看出，本发明提供的受控无机碱水热处理方法由于溶硅作用，可能在催化剂中产生了一部分酸性中心。钠离子的存在同时中和了这部分酸中心，因而使实施例1的改性分子筛达到了接近98％的高选择性。但在本例中，由于铵交换去除了绝大部分钠离子，所以改性生成的那部分酸中心得以暴露出来，结果造成了铵交换分子筛非常低、还不如母体的环氧丙烷选择性(＜35％)。
对比实施例5.本例用于进一步说明，按照本发明提供的受控水热处理方法改性大晶粒微米TS-1时，使足够钠离子保留在改性分子筛中至关重要。
重复对比实施例4，但是在得到铵交换催化剂后，再对其进行一次为时2小时的室温硝酸钠溶液反交换处理。所说的硝酸钠溶液反交换是一种常规的离子交换处理，其做法与对比实施例4中的铵交换基本相同，只是将铵盐溶液改为硝酸钠溶液。熟悉本领域的工程师可以根据任何公开文献记载的沸石分子筛离子交换方法来完成此项工作。硝酸钠溶液离子交换完成后，重复铵交换后的分离、干燥和焙烧操作。将得到的硝酸钠交换分子筛用于组成分析和固定床丙烯气相环氧化反应。
当硝酸钠溶液浓度分别为0.1M和0.3M时，用XRF测得的硝酸钠反交换分子筛产品的钠钛比依次为 0.39和0.72，用固定床反应器得到的丙烯转化率依次为7.6％和13.3％，PO选择性依次为78.6％和95.2％，过氧化氢有效利用率依次为34.6％和60.5％。
上述结果能够进一步表明，按照本发明提供的受控碱金属氢氧化物溶液水热处理方法改性大晶粒微米 TS-1分子筛母体时，钠离子保留在改性分子筛中至关重要。同时，本例也可以说明，对于铵交换的改性分子筛来说，失去的钠离子可以用钠盐反交换来重新补钠，从而恢复改性分子筛的气相环氧化催化性能。
实施例6.本实施例用于说明，通过改变改性时间参数，可以调控碱金属氢氧化物溶液水热改性TS-1分子筛的程度，使得丙烯和过氧化氢气相环氧化反应性能随之改变。
重复实施例1，但是在进行第三步操作时，将水热处理改性持续的时间依次改为2，5，9，12和24小时。则样品的相对结晶度数据(附图4)依次为82.8％，82.6％，86.5％，84.0％和78.4％；硅钛摩尔比数据依次为37.9，37.8，37.9，37.6和37.6；钠钛摩尔比数据依次为0.91，0.87，0.87，0.85和0.75；骨架钛活性中心的红外特征吸收峰(附图5)位置依次为964，966，966，966和970cm-1；在固定床反应器中评价得到的丙烯和过氧化氢气相环氧化反应结果如下：丙烯转化率依次为5.6％，6.5％，8.9％，10.2％和12.0％；PO选择性依次为88.5％，88.6％，94.3％，94.6％和96.9％；过氧化氢有效利用率依次为28.0％，32.5％，44.5％，51.0％和60.0％。如前所述，实施例1采用的水热处理时间为18小时，所得钠离子改性TS-1分子筛的丙烯转化率、 PO选择性和过氧化氢有效利用率分别为15.5％，97.0％和77.5％。
由此可见，水热处理时间有适宜区域。因此，本发明提供了优选范围为10-20小时，更优选范围为15-20 小时。
不过，从与母体的反应结果(对比实施例1)对比可以看出，本发明提供的改性方法对于TS-1母体改性的有效性可以在很宽的时间范围内得到体现。
实施例7.本实施例用于说明，通过改变碱金属氢氧化物溶液的浓度参数，也可调控水热改性TS-1分子筛的程度，丙烯和过氧化氢气相环氧化反应性能随之改变。
重复实施例1，但是在进行第二步操作时，配制的氢氧化钠溶液浓度依次改为0.05，0.15，0.20和0.25 摩尔/升。则钠离子改性TS-1分子筛用红外光谱图法(附图6)测定的骨架钛活性中心的红外特征吸收峰位置依次为972，971，967和965cm-1；上述钠离子改性TS-1分子筛在固定床反应器中使用时，其丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的结果如下：丙烯转化率依次为10.8％，13.2％，7.5％和6.8％；PO选择性依次为95.1％， 96.5％，97.0％和96.9％；过氧化氢有效利用率依次为54.0％，66.0％，37.5％和34.0％。考虑到实施例1采用的碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.1摩尔/升，所得钠离子改性TS-1分子筛的丙烯转化率、PO选择性和过氧化氢有效利用率分别为15.5％，97.0％和77.5％。由此可见，碱金属氢氧化物溶液的浓度也有适宜区域。因此，本发明提供了优选范围为0.05-0.2摩尔/升，更优选范围为0.08-0.15摩尔/升。
同样，本发明想声明的是，从与母体的反应结果(对比实施例1)对比可以看出，本发明提供的改性方法对于TS-1母体改性的有效性可以在很宽的碱金属氢氧化物溶液浓度范围内得到体现。
实施例8.本实施例用于说明，通过改变温度参数，也可调控碱金属氢氧化物溶液水热改性 TS-1分子筛的程度，丙烯和过氧化氢气相环氧化反应性能随之改变。
重复实施例1，但是在进行第三步操作时，将水热处理改性的温度依次改为25，80，110℃，150℃， 190℃，210℃。则，所得钠离子改性TS-1分子筛样品对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的结果如下：丙烯转化率依次为4.2％，6.3％，9.4％，13.7％，12.5％，7.8％；PO选择性依次为90.1％，92.6％，97.2％，97.0％， 96.6％，97.0％；过氧化氢有效利用率依次为21.0％，31.5％，47.0％，68.5％，62.5％和39.0％。考虑到实施例1采用的水热处理温度为170℃，所得钠离子改性TS-1分子筛的丙烯转化率、PO选择性和过氧化氢有效利用率分别为15.5％，97.0％和77.5％。由此可见，水热处理温度也有适宜区域。因此，本发明提供了优选范围为100-200℃，更优选范围为150-190℃。
在此，本发明想声明的是，从与母体的反应结果(对比实施例1)对比可以看出，本发明提供的改性方法对于TS-1母体改性的有效性可以在很宽的水热处理温度范围内得到体现。
实施例9.本实施例用于说明，通过调节液固比参数，也可调控碱金属氢氧化物溶液水热改性TS-1分子筛的程度，丙烯和过氧化氢气相环氧化反应性能随之改变。
重复实施例1，但是在进行第三步操作时，将水热处理改性的液固比依次改为4，5，7和15。则所得钠离子改性TS-1分子筛样品对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的结果如下：丙烯转化率依次为9.7％，12.6％， 13.5％和10.8％；PO选择性依次为95.2％，95.7％，97.3％和97.5％；过氧化氢有效利用率依次为48.5％，63.0％， 67.5％和54.0％。同样地，考虑到实施例1采用的液固比为10，所得钠离子改性TS-1分子筛的丙烯转化率、 PO选择性和过氧化氢有效利用率分别为15.5％，97.0％和77.5％。很显然，液固比也有适宜区域。因此，本发明提供了优选范围为5-15，更优选范围为8-12。
因此，从与母体的反应结果(对比实施例1)对比可以看出，本发明提供的改性方法对于TS-1母体改性的有效性可以在很宽的液固比范围内得到体现。
实施例10.本实施例用于说明，在水热处理后的洗涤步骤中，用适当的低浓度碱金属氢氧化物溶液作为洗涤液有利于达成改性效果。
重复实施例1，但是在第四步的后处理洗涤步骤中依次改用去离子水，0.001，0.005和0.05摩尔/升的氢氧化钠溶液洗涤滤饼。当洗涤至滤液中和后不出沉淀时，所得钠离子改性TS-1分子筛的钠钛摩尔比数据依次为0.48，0.80，0.85，0.88。上述钠离子改性TS-1分子筛对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的结果如下：丙烯转化率依次为10.1％，14.3％，15.6％，15.2％；PO选择性依次为86.7％，96.5％，96.4％，96.9％；过氧化氢有效利用率依次为50.5％，71.5％，78.0％，76.0％。
实施例11.本实施例用于说明，按照本发明提供的受控碱金属氢氧化物溶液水热处理方法改性大晶粒微米TS-1，氢氧化钾也同样有效。
重复实施例1，但是在第二步配制水热改性溶液时，采用氢氧化钾代替氢氧化钠。则，所得钾离子改性TS-1分子筛用XRF分析得到的硅钛摩尔比为37.4、钾钛摩尔比为0.84；该样品在固定床反应器中表现出的丙烯和过氧化氢气相环氧化反应结果为：丙烯转化率15.0％，PO选择性97.2％和过氧化氢有效利用率 75.0％。
实施例12.本实施例用于说明，按照本发明提供的受控碱金属氢氧化物溶液水热处理方法改性大晶粒微米TS-1，氢氧化锂也同样有效。
重复实施例1，但是在第二步配制水热改性溶液时，采用氢氧化锂代替氢氧化钠。则，所得锂离子改性TS-1分子筛对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的结果为：丙烯转化率14.5％，PO选择性96.6％和过氧化氢有效利用率72.5％。
实施例13.本实施例用于说明，本发明提供的水热处理方法可适用于小晶粒微米TS-1母体。
重复实施例1，但是在第一步水热合成TS-1分子筛母体时，按照中国发明专利(申请号) 201310691060.8的对比例1来合成满足本发明使用的小晶粒TS-1母体。扫描电镜(SEM)给出的样品晶粒度大约为0.5微米(附图7)。则，所得钠离子改性TS-1分子筛在固定床反应器中表现出的丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的结果为：丙烯转化率14.7％，PO选择性96.9％和过氧化氢有效利用率73.5％。
对比实施例6本例用于说明，按照本发明方法得到的碱金属离子改性TS-1分子筛对丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应有改善效果，但是对丙烯和过氧化氢的液相环氧化反应无明显的改善效果。
液相环氧化反应可以按照任何公开文献介绍的方法进行。具体来说，在本例中，液相环氧化反应在450 ml不锈钢反应釜中进行，水浴控温，磁力搅拌。实验条件如下：反应温度为40℃，丙烯压力为0.6MPa，反应时间为l h。配料如下：改性分子筛用量为0.2g，甲醇30ml，H2O2(30％)2ml。实验之前，先用丙烯气体向反应釜充压，然后放空气体。如此重复置换5～6次，目的是置换掉反应器内的空气。产物液采用碘量法测定H2O2的浓度，用色谱分析有机物组成。
附表1对比实施例6的丙烯和过氧化氢液相环氧化反应数据
在本例中，分别采用了实施例1和实施例6的改性分子筛样品进行液相环氧化反应。结果详见附表1。从附表1可以看到，如果将本发明方法制得的钠离子改性TS-1分子筛用于液相环氧化反应，则反而降低了原料过氧化氢的转化率，同时也降低了过氧化氢的有效利用率。钠离子改性TS-1分子筛在液相环氧化反应中表现出来的改善选择性作用，其实是钠离子中和分子筛表面上少量弱酸性副反应中心的结果。这些都与公开文献J.Catal.,1995,151,77-86在钠交换TS-1分子筛上得到的结果规律一致。本例所要强调的重要信息是：通过本发明方法—受控碱金属氢氧化物溶液水热改性法得到的碱金属离子修饰的骨架钛活性中心，同样不利于液相氧化反应。钠离子出现在骨架钛附近的硅羟基上阻碍了液相氧化反应(降低了转化率)，但却相对有利于过氧化氢的自身分解反应(降低了有效利用率)。从中可以看出，用实验结果证实碱金属离子修饰的骨架钛活性中心对于气相环氧化反应有利，本身就是一个重要发现。
对比实施例7.本实施例用于说明，本发明提供的水热处理方法不适用于经典法合成的纳米TS-1母体。
重复实施例1，但是在第一步水热合成TS-1分子筛母体时，按照中国发明专利(申请号 200910131993.5)介绍的经典方法配方合成TS-1母体。该母体的硅钛摩尔比、骨架钛指标数据、相对结晶度指标都满足本发明要求，但其晶粒度为200-300纳米，属于通常所说的纳米TS-1，是本发明前面已经提到的不适用母体。但是，为了用反应结果说话，我们按照实施例介绍的程序对该纳米TS-1进行了改性。则改性TS-1分子筛在固定床反应器中表现出的丙烯和过氧化氢气相环氧化反应性能如下：纳米TS-1母体的丙烯转化率为7.3％、PO选择性76.7％、过氧化氢有效利用率36.5％；改性纳米TS-1分子筛的丙烯转化率0.42％、 PO选择性86.2％、过氧化氢有效利用率2.1％。

Claims (10)

1.一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法，其特征在于，流态化环氧化反应在常压和高于100℃的条件下进行，原料丙烯和过氧化氢以气体形式直接混合，原料气在环氧化反应器中使催化剂处于流化状态；所述的催化剂为碱金属离子改性钛硅分子筛TS-1所制成的微球状催化剂；所述的碱金属离子改性钛硅分子筛TS-1的特点是碱金属离子保留在改性后的TS-1分子筛的硅羟基上，对骨架钛的微环境进行修饰，因此碱金属离子改性钛硅分子筛TS-1的骨架钛活性中心的红外特征吸收带出现在高于960cm-1和低于980cm-1的范围内；所述催化剂的制备步骤如下：
第一步，选择TS-1分子筛母体
TS-1分子筛母体应满足以下要求：晶体粒度大小≥0.3微米；硅钛摩尔比≤200；骨架钛含量的指标值≥0.4；相对结晶度≥85％；
第二步，配制碱金属氢氧化物改性溶液
碱金属氢氧化物改性溶液的浓度为0.05～0.2mol/L；
第三步，用碱金属氢氧化物改性溶液对TS-1分子筛母体进行受控水热处理
碱金属氢氧化物改性溶液用量与TS-1分子筛母体投料量的比例范围为5～15毫升/克分子筛；水热改性温度为100℃～200℃；水热改性时间为10～20小时；
第四步，水热改性TS-1分子筛的后处理
所述的后处理包括固液分离、洗涤、干燥和焙烧；洗涤过程中，用低浓度的碱金属氢氧化物溶液来洗涤固液分离得到的改性TS-1分子筛湿料，洗涤程度以洗涤液在酸碱中和后不出现沉淀物为准；碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.001～0.05mol/L；
第五步，用喷雾成型法将碱金属离子改性的钛硅分子筛TS-1制成微球状催化剂，所述的喷雾成型法如下：
(1)用正硅酸四乙酯的酸解液来制备改性TS-1分子筛的悬浮液：将正硅酸四乙酯在搅拌下加入到去离子水中，再向溶液中滴加浓硝酸，使正硅酸四乙酯在酸性条件下室温水解，蒸醇后得到粘结剂胶液；然后将碱金属离子改性TS-1分子筛分散到粘结剂胶液中，并用胶体磨处理分散液，使其中颗粒物的粒度D90≤8微米，得到喷雾成型用的分子筛悬浮液；其中，正硅酸四乙酯在酸性条件下室温水解的pH＝3.0-4.0；蒸醇条件为：温度55-60℃；分子筛悬浮液中的总固含量为20-35wt％；分子筛悬浮液中的碱金属离子改性TS-1分子筛占固含量的比例为40-80wt％；
(2)用喷雾干燥塔将悬浮液喷雾成型：进塔热风温度350℃，出塔排风温度不低于100℃；
(3)对从喷雾干燥塔中收集到的喷雾成型物进行干燥和焙烧处理，得到钛硅分子筛TS-1制成微球状催化剂；其中，干燥在110℃下进行，直至干基含量不低于90wt％；焙烧温度为540-600℃，焙烧时间为1-10小时。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法，其特征在于，第一步中，TS-1分子筛母体的晶体粒度大小≥0.5微米；硅钛摩尔比≤100；骨架钛含量的指标值≥0.45；相对结晶度≥90％。
3.根据权利要求1或2所述的一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法，其特征在于，第二步中，碱金属氢氧化物改性溶液的浓度为0.08～0.15mol/L；碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1或2所述的一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法，其特征在于，第三步中，碱金属氢氧化物改性溶液用量与TS-1分子筛母体投料量的比例范围为8～12毫升/克分子筛；水热改性温度为150℃～190℃；水热改性时间为15～20小时。
5.根据权利要求3所述的一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法，其特征在于，第三步中，碱金属氢氧化物改性溶液用量与TS-1分子筛母体投料量的比例范围为8～12毫升/克分子筛；水热改性温度为150℃～190℃；水热改性时间为15～20小时。
6.根据权利要求1、2或5所述的一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法，其特征在于，第四步中，洗涤所用的碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.005～0.04mol/L；碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；干燥的温度为80～120℃，干燥时间以样品的干基含量不低于90％来选择；焙烧终温为400～550℃，在焙烧终温下的恒温时间为3小时以上。
7.根据权利要求4所述的一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法，其特征在于，第四步中，洗涤所用的碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.005～0.04mol/L；碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；干燥的温度为80～120℃，干燥时间以样品的干基含量不低于90％来选择；焙烧终温为400～550℃，在焙烧终温下的恒温时间为3小时以上。
8.根据权利要求6所述的一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法，其特征在于，第四步中，洗涤所用的碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.005～0.03mol/L。
9.根据权利要求7所述的一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法，其特征在于，第四步中，洗涤所用的碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.005～0.03mol/L。
10.根据权利要求1、2、5、7、8或9所述的一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法，其特征在于，第五步中，分子筛悬浮液中的碱金属离子改性TS-1分子筛占固含量的比例为50-70wt.％。
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