CN117185916B - 一种1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种1,1'‑联苯‑2‑2',6,6'‑四甲酸的制备方法，属于有机合成技术领域。所述方法包括如下步骤：1）在芘和有机溶剂的混合物中加入双氧水和钛硅分子筛进行反应，得到第一反应物；2）将所述第一反应物和高碘酸钠混合，进行反应，得到含有1,1'‑联苯‑2‑2',6,6'‑四甲酸的混合物；3）将含有1,1'‑联苯‑2‑2',6,6'‑四甲酸的混合物进行分离、纯化，得到1,1'‑联苯‑2‑2',6,6'‑四甲酸。本发明提供的反应条件简单，转化率高，且原料成本低。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸的制备方法。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应(Hydroformylation)，又称OXO反应，是指烯烃与合成气(CO和H2)在催化剂的作用下生成多一个碳原子的正构醛(n-aldehyde)和异构醛(iso-aldehyde)的反应。60年代初期，Shell公司发现，用叔膦和叔胂取代的铑配合物作为烯烃氢甲酰化反应的催化剂时，具有非常优良的反应性能。70年代中期，以这种改性的铑为催化剂的氢甲酰化反应实现了工业化应用，其反应条件极为缓和。此后，人们不断的探索和研究新的铑-膦催化体系，以期能进一步改善其对烯烃，特别是长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能。
配体的电子效应和立体效应对金属络合物催化剂的催化活性以及区域选择性产生重要影响。从理论上讲，双膦配体易于同Rh形成螯合物，生成至少含有两个膦原子配位的活性中间体，可避免使用大量的PPh3来提高正构醛的选择性。并形成了大量结构新颖的二齿膦配体，如Bisbi及Xantphos系列配体。四齿膦配体是种新型配体，它以联苯为骨架结构，引入4个相同的膦配体，如芳基膦、亚磷酸酯（酰胺）结构，可以达到优秀的直链/支链比，并且具有很高的TOF。陶氏化学在中国专利CN112055614A和CN112074347A使用四齿膦配体，以丙烯为底物生成丁醛的正异比在20：1左右。
在典型的四齿膦配体合成中，以芘为原料，经氧化、还原、氯化、取代后得到粗品再提纯。其中1,1'-联苯-2-2',6,6 '-四甲酸是关键中间体，在芘氧化为联苯四甲酸的过程中，芳香环的双键参与反应，如RuCl3和高碘酸钠的氧化，或者经过臭氧氧化为醛。四氧化钌为超强的氧化剂，通常的氧化剂实现不了的苯环烯烃的氧化裂解可以在此氧化剂参与的温和条件下实现。但四氧化钌价格昂贵，即使使用RuCl3前体和便宜的氧化剂在体系中原位生成四氧化钌，钌作为贵重金属，成本依然很高，而且生成大量的含钌废水需要处理。
发明内容
本发明提供了一种1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸的制备方法，本发明提供的方法反应条件简单，转化率高，且原料成本低。
为了达到上述目的，本发明提供了一种1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸的制备方法，包括如下步骤：
1）在芘和有机溶剂的混合物中加入双氧水和钛硅分子筛进行反应，得到第一反应物；
2）将所述第一反应物和高碘酸钠混合，进行反应，得到含有1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸的混合物；
3）将含有1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸的混合物进行分离、纯化，得到1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸。
优选的，步骤1）中反应的温度为20~60℃，时间为1.5~2.5h。
优选的，步骤2）中反应的温度为20~30℃，时间为15~20h。
优选的，步骤1）中钛硅分子筛的用量为芘质量的4%~20%。
优选的，所述钛硅分子筛包括TS-1、TS-2、Ti-ZSM、Ti-MCM和/或TS-MWW。
优选的，步骤1）中双氧水的用量为芘质量的20~50倍；所述双氧水的质量浓度为27.5%~50%。
优选的，步骤1）中所述有机溶剂包括二氯甲烷、碳酸二甲酯、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种。
优选的，步骤2）中高碘酸钠的用量为芘质量的5~30倍。
优选的，步骤3）中所述分离、纯化的方式为依次进行过滤、分离有机相、洗涤水相、浓缩、重结晶和干燥。
优选的，采用二氯甲烷洗涤水相；浓缩时添加无水硫酸镁；采用丙酮重结晶。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供的1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸的制备方法，采用钛硅分子筛、双氧水和高碘酸钠作为氧化剂，反应条件温和，收率高，且原料成本低，降低生产成本，适合工业化生产。
同时，本发明应用非均相的钛硅分子筛、双氧水和高碘酸钠作为氧化体系，将芘氧化为联苯四甲酸结构。钛硅分子筛不溶于水和有机溶剂，作为非均相体系，反应结束后通过过滤即可分离钛硅分子筛，且分离出来的钛硅分子筛可多次重复使用。有机相通过浓缩和萃取等方式，获得四甲酸的粗品，然后用丙酮重结晶，得到目标产物。反应结束后便于分离产物、原料和催化剂体系。
附图说明
图1为实施例1制备得到的产品的核磁1H NMR谱图；
图2为实施例1制备得到的产品的GC-MS谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸的制备方法，包括如下步骤：
1）在芘和有机溶剂的混合物中加入双氧水和钛硅分子筛进行反应，得到第一反应物；
2）将所述第一反应物和高碘酸钠混合，进行反应，得到含有1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸的混合物；
3）将含有1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸的混合物进行分离、纯化，得到1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸。
本发明在芘和有机溶剂的混合物中加入双氧水和钛硅分子筛进行反应，得到第一反应物。在本发明中，所述反应的温度优选为20~60℃，时间优选为1.5~2.5h。在本发明中，在进行反应的过程中优选进行搅拌。在本发明中，所述有机溶剂包括二氯甲烷、碳酸二甲酯、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种。在本发明中，添加上述有机溶剂可以使芘充分溶解，从而提高芘与氧化剂的接触面积，从而利于反应的进行。
在本发明中，上述钛硅分子筛的用量优选为芘质量的4%~20%，更优选为5~10%。在本发明中，所述钛硅分子筛优选包括TS-1、TS-2、Ti-ZSM、Ti-MCM和/或TS-MWW。在本发明中，所述钛硅分子筛不溶于水和有机溶剂，作为非均相体系，反应结束后通过过滤即可分离钛硅分子筛，且分离出来的钛硅分子筛可多次重复使用。
在本发明中，所述双氧水的用量优选为芘质量的20~50倍，更优选为25~30倍；所述双氧水的质量浓度为27.5%~50%，更优选为30%~40%。
得到第一反应物后，本发明将所述第一反应物和高碘酸钠混合，进行反应，得到含有1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸的混合物。在本发明中，所述反应的温度优选为20~30℃，时间优选为15~20h。在本发明中，所述高碘酸钠的用量优选为芘质量的5~30倍。将双氧水、分子筛和高碘酸钠同时加入会剧烈反应，存在很大的安全隐患，为了提高操作安全性，本发明中，将双氧水、分子筛和高碘酸钠分开加入到反应系统中。
在本发明中，制备1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸的机理如下所述：
得到含有1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸的混合物后，本发明将将含有1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸的混合物进行分离、纯化，得到1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸。在本发明中，所述分离、纯化的方式优选为依次进行过滤、分离有机相、洗涤水相、浓缩、重结晶和干燥。在本发明中，通过过滤将钛硅分子筛进行分离。过滤后，再将有机相和水相进行分离。在本发明中，为了充分获取目标产物，优选将分离后的水相采用二氯甲烷进行洗涤，再将洗涤出的有机相与其他有机相合并。在本发明中，将有机相和水相进行分离后，优选将有机相进行浓缩，以便于去除多余的有机溶剂。在本发明中，进行浓缩的方式优选为旋蒸；在进行浓缩时优选加入无水硫酸镁以便于干燥溶剂中的水分。浓缩完成后，本发明优选采用丙酮重结晶，得到黄色固体。在本发明中，所述干燥的温度优选为55~65℃，时间为3.5~4.5h。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1）加入100mL二氯甲烷到1L反应烧瓶中，再加入5.02g芘。搅拌混合直到芘溶解，然后加入25mL乙腈，150mL浓度为27.5%的双氧水和0.21g钛硅分子筛TS-MWW。将所得两相混合物保持在20~30℃剧烈搅拌2h进行反应。
2）保持反应器温度为25~30℃，分批加入50g高碘酸钠，搅拌18h后，停止搅拌，过滤除去分子筛，静置使各层分离。
3）分离有机相，用二氯甲烷(2×50mL)洗涤水相，将静置分离得到的有机相和水洗中洗涤出的有机相合并，合并后加入无水硫酸镁经旋蒸蒸发浓缩至干。将所得固体用150mL丙酮重结晶，得到黄色固体，在真空烘箱中60℃干燥4h，即得到1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸6.81g，收率为83%。
对制备得到的1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸进行核磁及GC-MS测定，具体如图1（1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.33 (d, J=6.16Hz, 4H), 7.74(t, J=6.16Hz, 2H);GC-MS: m/z = 329 [M-1]+, 294, 206 (100), 178, 150）和2所示。由图1可以看出核磁谱图符合产物结构，由图2可以看出质谱图符合产物结构。
实施例2
1）加入100mL二氯甲烷到1L反应烧瓶中，再加入5.05g芘。搅拌混合直到芘溶解，然后加入25mL乙腈，150mL浓度为30%的双氧水和0.52g钛硅分子筛TS-1。将所得两相混合物保持在55~60℃剧烈搅拌1.5h进行反应。
2）在保持反应器温度为25~30℃，分批加入25g高碘酸钠，搅搅20h后，停止搅拌，过滤除去分子筛，静置使各层分离。
3）分离有机相，用二氯甲烷(2×50mL)洗涤水相，将静置分离得到的有机相和水洗中洗涤出的有机相合并，合并后加入无水硫酸镁经旋蒸蒸发浓缩至干。将所得固体用150mL丙酮重结晶，得到黄色固体，在真空烘箱中60℃干燥4h，即得到1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸7.10g，收率为87%。
实施例3
1）加入100mL碳酸二甲酯到1L反应烧瓶中，再加入5.10g芘。搅拌混合直到芘溶解，然后加入25mL乙腈，100mL浓度为50%的双氧水水和0.22g钛硅分子筛TS-MWW。将所得两相混合物保持在20~30℃剧烈搅拌2.5h进行反应。
2）在保持反应器温度为25~30℃，分批加入50g高碘酸钠，搅搅15h后，停止搅拌，过滤除去分子筛，静置使各层分离。
3）用二氯甲烷(2×50mL)洗涤水相，将静置分离得到的有机相和水洗中洗涤出的有机相合并，合并后加入无水硫酸镁经旋蒸蒸发浓缩至干。将所得固体用150mL丙酮重结晶，得到黄色固体，在真空烘箱中60℃干燥4h，即得到1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸6.39g，收率为77%。
实施例4
1）加入100mL碳酸二甲酯到1L反应烧瓶中，再加入5.08g芘。搅拌混合直到芘溶解，然后加入25mL乙腈，120mL浓度为30%的双氧水水和0.53g钛硅分子筛TS-MWW。将所得两相混合物保持在20~30℃剧烈搅拌2h进行反应。
2）在保持反应器温度为20~25℃，分批加入100g高碘酸钠，搅搅18h后，停止搅拌，过滤除去分子筛，静置使各层分离。
3）分离有机相，用二氯甲烷(2×50mL)洗涤水相，将静置分离得到的有机相和水洗中洗涤出的有机相合并，合并后加入无水硫酸镁经旋蒸蒸发浓缩至干。将所得固体用150mL丙酮重结晶，得到黄色固体，在真空烘箱中60℃干燥4h，即得到1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸6.68g，收率为80%。
实施例5
1）加入100mL二氯甲烷到1L反应烧瓶中，再加入5.01g芘。搅拌混合直到芘溶解，然后加入25mL乙腈，150mL浓度为27.5%的双氧水和0.22g过滤回收3次的钛硅分子筛。将所得两相混合物保持在20~30℃剧烈搅拌2h进行反应。
2）在保持反应器温度为25~30℃，分批加入50g高碘酸钠，搅拌18h后，停止搅拌，过滤除去分子筛，静置使各层分离。
3）分离有机相，用二氯甲烷(2×50mL)洗涤水相，将静置分离得到的有机相和水洗中洗涤出的有机相合并，合并后加入无水硫酸镁经旋蒸蒸发浓缩至干。将所得固体用150mL丙酮重结晶，得到黄色固体，在真空烘箱中60℃干燥4h，即得到1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸6.75g，收率为82%。
对比例1
1）加入100mL二氯甲烷在夹套玻璃反应器中，再接5.05g芘。搅拌混合物直到芘溶解，然后加入25mL乙腈，150mL去离子水和0.51g氯化钌(III)。室温下，将所得两相混合物剧烈搅拌2h。
2）在保持反应器温度为25~30℃的同时经2.5h的时段加入高碘酸钠(总共50g)，搅搅拌18h后，停止搅拌且使各层分离。
3）将下部层排入布赫纳漏斗中以收集绿色/棕色粗固体产物，用二氯甲烷(2×50mL)洗涤所述产物，且通过流动空气在过滤器上干燥。向所得固体用150mL丙酮重结晶，得到黄色固体，在真空烘箱中在60℃下干4h，得5.81g，收率在70%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）在芘和有机溶剂的混合物中加入双氧水和钛硅分子筛进行反应，得到第一反应物；
2）将所述第一反应物和高碘酸钠混合，进行反应，得到含有1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸的混合物；
3）将含有1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸的混合物进行分离、纯化，得到1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸；
所述钛硅分子筛包括TS-1、TS-2、Ti-ZSM、Ti-MCM和/或TS-MWW；
步骤1）中所述有机溶剂包括二氯甲烷、碳酸二甲酯、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中反应的温度为20~60℃，时间为1.5~2.5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中反应的温度为20~30℃，时间为15~20h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中钛硅分子筛的用量为芘质量的4%~20%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中双氧水的用量为芘质量的20~50倍；所述双氧水的质量浓度为27.5%~50%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中高碘酸钠的用量为芘质量的5~30倍。
7.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述分离、纯化的方式为依次进行过滤、分离有机相、洗涤水相、浓缩、重结晶和干燥。
8.据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，采用二氯甲烷洗涤水相；浓缩时添加无水硫酸镁；采用丙酮重结晶。
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| GB1007012A (en) * | 1961-01-19 | 1965-10-13 | Coal Tar Res Ass | Oxidation of polycyclic hydrocarbons |
| CN1131152A (zh) * | 1994-11-16 | 1996-09-18 | 阿克奥化学技术有限公司 | 钛硅分子筛催化的环氧化反应的改进方法 |
| CN1793130A (zh) * | 2005-12-29 | 2006-06-28 | 上海交通大学 | 2，2′，6，6′－四噁唑啉联苯配体及其制备方法 |
| CN110256376A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-20 | 大连理工大学 | 一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法 |
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