JP2013541518A - 有機金属モリブデンアセチリドジオキソ錯体およびその調製方法 - Google Patents
有機金属モリブデンアセチリドジオキソ錯体およびその調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013541518A JP2013541518A JP2013527741A JP2013527741A JP2013541518A JP 2013541518 A JP2013541518 A JP 2013541518A JP 2013527741 A JP2013527741 A JP 2013527741A JP 2013527741 A JP2013527741 A JP 2013527741A JP 2013541518 A JP2013541518 A JP 2013541518A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- complex
- moo
- cph
- dioxo
- molybdenum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/02—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by formation of sulfone or sulfoxide groups by oxidation of sulfides, or by formation of sulfone groups by oxidation of sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
- C07C45/294—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with hydrogen peroxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】本発明は、(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh)を化学式とする有機金属モリブデンア
セチリドジオキソ錯体を開示しており、数多くの酸化反応の触媒として利用できる有機金属モリブデンアセチリドジオキソ錯体を合成するための簡便で効率的な短時間の方法を提供している。
セチリドジオキソ錯体を開示しており、数多くの酸化反応の触媒として利用できる有機金属モリブデンアセチリドジオキソ錯体を合成するための簡便で効率的な短時間の方法を提供している。
Description
本発明は、(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh)を化学式とする有機金属モリブデンアセチリドジ
オキソ錯体に関する。より詳細には、本発明は、(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh)を化学式とす
る有機金属モリブデンアセチリドジオキソ錯体を、酸化モリブデン前駆体を使用して調製するための方法に関する。さらに本発明は、様々な酸化反応のための触媒として有用な錯体を合成する方法に関する。
オキソ錯体に関する。より詳細には、本発明は、(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh)を化学式とす
る有機金属モリブデンアセチリドジオキソ錯体を、酸化モリブデン前駆体を使用して調製するための方法に関する。さらに本発明は、様々な酸化反応のための触媒として有用な錯体を合成する方法に関する。
シクロペンタジエニル遷移金属の有機金属ジオキソ錯体は、従来から、対応する遷移金属のカルボニル錯体を使用して調製されてきたが、その調製には多段階の合成プロセス、および冗長な後処理手順が必要であった。前記のような遷移金属錯体を、過酸化水素、t-ブチル過酸化水素、クミル過酸化水素など様々な酸化剤で処理し、対応するジオキソ/オキソペルオキソに転換する。ペンタメチルシクロペンタジエニルタングステンアセチリドのジオキソ/オキソペルオキソ錯体は、室温で24時間、トルエン中で硫酸および過酸化水素によって処理したペンタメチルシクロペンタジエニルタングステン・トリカルボニルアセチリド錯体によって調製していた。シクロペンタジエニル遷移金属のジオキソ有機金属錯体を調製するこの方法は、煩雑である上に、副生成物としての一酸化炭素が放出され、環境上許容できないものである。さらにこの方法は、コストがかかる金属カルボニルを出発物質として使用するため、商業的にも採算が取りにくい。
引用文献として、Draganco Veljanovskiによる『多相系レニウムとモリブデン触媒の合成および特性:オレフィンメタセシスおよびオレフィンのエポキシ化における応用』と題する論文では、以下の手法1に示すように、Cp*MoO2Clを調製するための様々な合成方法を開示している。
引用文献として、Ankush V. Biradar、Bhaskar R. Satheその他による『リサイクル可
能な均一系モリブデンアセチリド触媒を用いたオレフィンの選択的シス‐ジヒドロキシル化』と題する論文(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 285 (2008) 111-119
)では、CpMo(CO)3(C≡CPh)の調製を開示している。この場合、CpMo(CO)3Clと(H-C≡CPh)は、CuI共触媒(5 mg)、および溶媒としてのジエチルアミン(50 mL)の存在下で反応する。オレフィンの選択的シス‐ジヒドロキシル化のために触媒を用い、酸化剤としてH2O2、溶媒としてt-ブタノールを用いた場合の転換率は95%、選択率は86%である。
能な均一系モリブデンアセチリド触媒を用いたオレフィンの選択的シス‐ジヒドロキシル化』と題する論文(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 285 (2008) 111-119
)では、CpMo(CO)3(C≡CPh)の調製を開示している。この場合、CpMo(CO)3Clと(H-C≡CPh)は、CuI共触媒(5 mg)、および溶媒としてのジエチルアミン(50 mL)の存在下で反応する。オレフィンの選択的シス‐ジヒドロキシル化のために触媒を用い、酸化剤としてH2O2、溶媒としてt-ブタノールを用いた場合の転換率は95%、選択率は86%である。
引用文献として、Ankush V. Biradarその他による『モリブデンアセチリドのオキソペ
ルオキソ錯体を触媒として用いた場合の芳香族第一級アルコールのアルデヒドへの選択的酸化』と題する論文(Tetrahedron Letters 50 (2009) 2885-2888)でも、CpMo(CO)3(C≡CPh)の調製を開示している。この場合も、CpMo(CO)3Clと(H-C≡CPh) は、CuI共触媒(5 mg)、および溶媒としてのジエチルアミン(50 mL)の存在下で反応する。芳香族第一級アルコールのアルデヒドへの選択的酸化のために触媒を用いる。
ルオキソ錯体を触媒として用いた場合の芳香族第一級アルコールのアルデヒドへの選択的酸化』と題する論文(Tetrahedron Letters 50 (2009) 2885-2888)でも、CpMo(CO)3(C≡CPh)の調製を開示している。この場合も、CpMo(CO)3Clと(H-C≡CPh) は、CuI共触媒(5 mg)、および溶媒としてのジエチルアミン(50 mL)の存在下で反応する。芳香族第一級アルコールのアルデヒドへの選択的酸化のために触媒を用いる。
しかし、これらは5段階を超える複雑な方法であり、錯体に対する酸素分子が1以上である上に、コストがかかる出発物質を使用する。このような合成方法は、反応中の分解、所望する錯体の全体的収率の低さにつながる後処理といった点でも不利である。対応するMoカルボニル錯体からのMo(VI)オキソ/ジオキソ錯体の生成には、一酸化炭素リガンド解
離による環境上有害な一酸化炭素ガスの放出が必ず伴う。さらに、このような方法によるMo錯体生成物には、一連の酸化反応に対する多用途の触媒にはなり得ないという短所もある。
離による環境上有害な一酸化炭素ガスの放出が必ず伴う。さらに、このような方法によるMo錯体生成物には、一連の酸化反応に対する多用途の触媒にはなり得ないという短所もある。
したがって、有機金属モリブデンアセチリドジオキソ錯体、(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh)
を調製するための方法であって、効率的かつ経済的であり、環境にもやさしく、収率が上昇する結果に至る方法が当該分野において必要とされている。Mo錯体を様々な酸化反応に利用することができ、既知のMo触媒の制限された酸化能を克服することができれば、有益であると考えられる。[引用文献:Marta Abrantes, Ana M. Santos, Janos Mink, Fritz
E. KuhnおよびCarlos C. Romao, Organometallics 2003, 22, 2112-2118; Anabela A. Valente, Jose Moreira, Andre D. Lopes, Martyn Pillinger, Carla D. Nunes, Carlos C. Romao, Fritz E. Kuhn および Isabel S. Goncalves, New. J. Chem., 2004, 28, 308-313]
を調製するための方法であって、効率的かつ経済的であり、環境にもやさしく、収率が上昇する結果に至る方法が当該分野において必要とされている。Mo錯体を様々な酸化反応に利用することができ、既知のMo触媒の制限された酸化能を克服することができれば、有益であると考えられる。[引用文献:Marta Abrantes, Ana M. Santos, Janos Mink, Fritz
E. KuhnおよびCarlos C. Romao, Organometallics 2003, 22, 2112-2118; Anabela A. Valente, Jose Moreira, Andre D. Lopes, Martyn Pillinger, Carla D. Nunes, Carlos C. Romao, Fritz E. Kuhn および Isabel S. Goncalves, New. J. Chem., 2004, 28, 308-313]
本発明の主な目的は、(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh)を化学式とする有機金属モリブデンア
セチリドジオキソ錯体を提供することである。
セチリドジオキソ錯体を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、様々な酸化反応の触媒として有用であり、(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh)を化学式とする有機金属モリブデンアセチリドジオキソ錯体を、酸化モリブデ
ン前駆体を使用して調製するための方法を提供することである。
ン前駆体を使用して調製するための方法を提供することである。
上記のとおり、本発明は、(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh)を化学式とする有機金属モリブデ
ンアセチリドジオキソ錯体を提供する。
ンアセチリドジオキソ錯体を提供する。
本発明の一実施態様において、前記有機金属モリブデンアセチリドジオキソ錯体は、オレフィン、アルコール、アニリン、硫化物およびアルカンの酸化触媒として有用である。
本発明の別の実施態様において、前記錯体はリサイクル可能である。
本発明のさらに別の実施態様において、(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh)を化学式とする有機
金属モリブデンアセチリドジオキソ錯体の調製方法は以下のプロセスで構成される:
i. 40℃〜90℃の範囲の温度で2〜5時間にわたり三酸化モリブデンをハロ酸水溶液HXで処理し、MoO2X2.2H2Oを化学式とするジハロジオキソモリブデンのアクア錯体を得る。
ここでX=F、Cl、BrまたはI、HXに対する三酸化物のモル比は1:6〜1:15の範囲である。
ii. プロセス(i)で得たジハロジオキソモリブデンにジメチルスルホキシド、また
はN,N-ジメチルホルムアミドを1:2〜1:20のモル比で添加し、化学式を各々MoO2X2.2DMSOまたはMoO2X2.2DMFとする緑色をおびた付加物を生成させる。ここでX=F、Cl、BrまたはIである。
iii. プロセス(ii)で得た緑色をおびた付加物を、モル比1:1〜1:20によりシクロペンタジエンナトリウムで処理した後、100〜1000 rpmの速度で攪拌し、CpMoO2Xを化学式とするシクロペンタジエン ジオキソモリブデン ハロ錯体を生成させる。ここでX=F、Cl、BrまたはIである。
iv. プロセス(iii)で得たシクロペンタジエン ジオキソモリブデン ハロ錯体をエ
チニルベンゼンで処理し、(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh)を化学式とするモリブデンアセチリ
ドジオキソ錯体を得る。
金属モリブデンアセチリドジオキソ錯体の調製方法は以下のプロセスで構成される:
i. 40℃〜90℃の範囲の温度で2〜5時間にわたり三酸化モリブデンをハロ酸水溶液HXで処理し、MoO2X2.2H2Oを化学式とするジハロジオキソモリブデンのアクア錯体を得る。
ここでX=F、Cl、BrまたはI、HXに対する三酸化物のモル比は1:6〜1:15の範囲である。
ii. プロセス(i)で得たジハロジオキソモリブデンにジメチルスルホキシド、また
はN,N-ジメチルホルムアミドを1:2〜1:20のモル比で添加し、化学式を各々MoO2X2.2DMSOまたはMoO2X2.2DMFとする緑色をおびた付加物を生成させる。ここでX=F、Cl、BrまたはIである。
iii. プロセス(ii)で得た緑色をおびた付加物を、モル比1:1〜1:20によりシクロペンタジエンナトリウムで処理した後、100〜1000 rpmの速度で攪拌し、CpMoO2Xを化学式とするシクロペンタジエン ジオキソモリブデン ハロ錯体を生成させる。ここでX=F、Cl、BrまたはIである。
iv. プロセス(iii)で得たシクロペンタジエン ジオキソモリブデン ハロ錯体をエ
チニルベンゼンで処理し、(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh)を化学式とするモリブデンアセチリ
ドジオキソ錯体を得る。
本発明のさらに別の実施態様において、過酸化水素と反応した後に生成される、前記有機金属モリブデンジオキソ錯体、(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh) の触媒活性種、(η5-C5H5)MoO(O2)(-C≡CPh) は水溶性である。
本発明のさらに別の実施態様において、(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh) を化学式とするモリブデンアセチリドジオキソ錯体の収率は、40〜85%の範囲である。
本発明は、触媒としての有機金属モリブデンジオキソ錯体、(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh)
を、先行技術で開示されているモリブデンヘキサカルボニルではなく、三酸化モリブデン、MoO3等の単純な前駆体を出発物質として調製するための簡便な方法を提供する。この方法は以下で構成される:
a. 三酸化モリブデンを酸水溶液H-Xで処理し、ジハロジオキソモリブデン(MoO2X2.2H2O)のアクア錯体を調製する。ここでX=F、Cl、Br、Iである。
b. 工程aのジハロジオキソモリブデンにジメチルスルホキシド、またはN,N-ジメチ
ルホルムアミドを添加し、緑色をおびた付加物、MoO2X2.2DMSOまたはMoO2X2.2DMFを各々
生成させる。
c. MoO2X2.2DMSOまたはMoO2X2.2DMFを、新たに調製したシクロペンタジエンナトリ
ウムで処理した後、攪拌し、シクロペンタジエン ジオキソモリブデン ハロ錯体(CpMoO2X)を生成させる。
d. CpMoO2Xをエチニルベンゼンで処理し、(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh) を生成させる
。
生成された生成物は、分光器(Nicolet 870 Nexus FTIR)を使用してFTIR分光法により確認した。
を、先行技術で開示されているモリブデンヘキサカルボニルではなく、三酸化モリブデン、MoO3等の単純な前駆体を出発物質として調製するための簡便な方法を提供する。この方法は以下で構成される:
a. 三酸化モリブデンを酸水溶液H-Xで処理し、ジハロジオキソモリブデン(MoO2X2.2H2O)のアクア錯体を調製する。ここでX=F、Cl、Br、Iである。
b. 工程aのジハロジオキソモリブデンにジメチルスルホキシド、またはN,N-ジメチ
ルホルムアミドを添加し、緑色をおびた付加物、MoO2X2.2DMSOまたはMoO2X2.2DMFを各々
生成させる。
c. MoO2X2.2DMSOまたはMoO2X2.2DMFを、新たに調製したシクロペンタジエンナトリ
ウムで処理した後、攪拌し、シクロペンタジエン ジオキソモリブデン ハロ錯体(CpMoO2X)を生成させる。
d. CpMoO2Xをエチニルベンゼンで処理し、(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh) を生成させる
。
生成された生成物は、分光器(Nicolet 870 Nexus FTIR)を使用してFTIR分光法により確認した。
(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh)の赤外線データ
3022(フェナントレン環のC-H 伸縮振動)、2935(シクロペンタジエニル環のC-H 伸縮振動)、2097 cm-1(C≡C)、1725、1707(シクロペンタジエニル環のMo-C伸縮振動)、1539、1457、1428、1407(シクロペンタジエニル環およびフェナントレン環のC=C伸縮振動)、928(cis-MoO2の対称性伸縮振動)、911(cis-MoO2の非対称性伸縮振動)
3022(フェナントレン環のC-H 伸縮振動)、2935(シクロペンタジエニル環のC-H 伸縮振動)、2097 cm-1(C≡C)、1725、1707(シクロペンタジエニル環のMo-C伸縮振動)、1539、1457、1428、1407(シクロペンタジエニル環およびフェナントレン環のC=C伸縮振動)、928(cis-MoO2の対称性伸縮振動)、911(cis-MoO2の非対称性伸縮振動)
このような有機金属モリブデンジオキソ錯体は、様々な反応の触媒として利用することができる。前記触媒は、Sharpless触媒と同様に、シクロヘキセンのシス-ジオールへの酸化など、酸化反応に対して活性を示す。前記触媒は、アルコール、アニリン、オレフィン、硫化物等の酸化反応に対して活性を示す。
前記触媒は酸化反応に対して活性を示し、均一系触媒ではあるが水溶性であるため、本明細書の実施例12で例示するように、水に溶解後に有機相から分離することで、酸化反応後に回収し、リサイクルすることができる。本発明の前記錯体は、過酸化水素と反応した後に溶解して水溶性となるため、酸化反応後に水液層から回収することができる。
以下の実施例は例証のみを目的として示されており、したがって、本発明の範囲を制限するものと解釈すべきではない。
実施例1
シクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体、CpMoO2(C≡CPh)の合成
方法1
三酸化モリブデン(MoO3、1.44 g、10 mmol)を、60℃で2時間、濃縮塩酸水(7 ml、35%)で処理し、ジクロロジオキソモリブデンのアクア錯体(MoO2Cl2.2H2O)を生成させた。同じ反応混合物にジメチルスルホキシド(DMSO)、2.5 mlを添加し、緑色をおびた付加物、MoO2Cl2.2DMSOを生成させた。MoO2Cl2.2DMSOを、シクロペンタジエンナトリウム(CpNa、新たに砕いたシクロペンタジエン[743 mg、11 mmol]をTHF中でナトリウム[253 mg、11 mmol]と反応させて合成)で処理し、3時間攪拌してシクロペンタジエン塩化ジオキソモリブデン錯体(CpMoO2Cl)を生成させた。別の丸底フラスコに、ヨウ化銅(I)(CuI、5 mg)およびジエチルアミン(40 ml)を使用し、エチニルベンゼン(PhC≡CH、1.10 g、11 mmol)を充填して30分攪拌した。このエチニルベンゼン混合物を最初のフラスコに添
加し、30℃で3時間攪拌してCpMoO2(-C≡CPh)(2.03 g)を生成させた(収率=69.05%
)。
シクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体、CpMoO2(C≡CPh)の合成
方法1
三酸化モリブデン(MoO3、1.44 g、10 mmol)を、60℃で2時間、濃縮塩酸水(7 ml、35%)で処理し、ジクロロジオキソモリブデンのアクア錯体(MoO2Cl2.2H2O)を生成させた。同じ反応混合物にジメチルスルホキシド(DMSO)、2.5 mlを添加し、緑色をおびた付加物、MoO2Cl2.2DMSOを生成させた。MoO2Cl2.2DMSOを、シクロペンタジエンナトリウム(CpNa、新たに砕いたシクロペンタジエン[743 mg、11 mmol]をTHF中でナトリウム[253 mg、11 mmol]と反応させて合成)で処理し、3時間攪拌してシクロペンタジエン塩化ジオキソモリブデン錯体(CpMoO2Cl)を生成させた。別の丸底フラスコに、ヨウ化銅(I)(CuI、5 mg)およびジエチルアミン(40 ml)を使用し、エチニルベンゼン(PhC≡CH、1.10 g、11 mmol)を充填して30分攪拌した。このエチニルベンゼン混合物を最初のフラスコに添
加し、30℃で3時間攪拌してCpMoO2(-C≡CPh)(2.03 g)を生成させた(収率=69.05%
)。
実施例2
シクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体、CpMoO2(C≡CPh)の合成
方法2
三酸化モリブデン(MoO3、1.44 gm、10 mmol)を、60℃で2時間、濃縮塩酸水(7 ml、35%)で処理し、ジクロロジオキソモリブデンのアクア錯体(MoO2Cl2.2H2O)を生成させ
た。同じ反応混合物にN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、2.5 mlを添加し、緑色をおび
た付加物、MoO2Cl2.2DMFを生成させた。MoO2Cl2.2DMFを、シクロペンタジエンナトリウム(CpNa、新たに砕いたシクロペンタジエン[743 mg、11 mmol]をTHF中でナトリウム[253 mg、11 mmol]と反応させて合成)で処理し、3時間攪拌してシクロペンタジエン塩化ジオキソモリブデン錯体(CpMoO2Cl)を生成させた。この反応混合物に、あらかじめ調製した−20℃のフェニルアセチリドナトリウム(THF中でエチニルベンゼン[1.10 g、11 mmol]にナトリウム[253 mg、11 mmol]を添加して調製)溶液を添加し、CpMoO2(-C≡CPh)(1.9 g)を生成させた(収率=64.62%)。
シクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体、CpMoO2(C≡CPh)の合成
方法2
三酸化モリブデン(MoO3、1.44 gm、10 mmol)を、60℃で2時間、濃縮塩酸水(7 ml、35%)で処理し、ジクロロジオキソモリブデンのアクア錯体(MoO2Cl2.2H2O)を生成させ
た。同じ反応混合物にN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、2.5 mlを添加し、緑色をおび
た付加物、MoO2Cl2.2DMFを生成させた。MoO2Cl2.2DMFを、シクロペンタジエンナトリウム(CpNa、新たに砕いたシクロペンタジエン[743 mg、11 mmol]をTHF中でナトリウム[253 mg、11 mmol]と反応させて合成)で処理し、3時間攪拌してシクロペンタジエン塩化ジオキソモリブデン錯体(CpMoO2Cl)を生成させた。この反応混合物に、あらかじめ調製した−20℃のフェニルアセチリドナトリウム(THF中でエチニルベンゼン[1.10 g、11 mmol]にナトリウム[253 mg、11 mmol]を添加して調製)溶液を添加し、CpMoO2(-C≡CPh)(1.9 g)を生成させた(収率=64.62%)。
実施例3
シクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体、CpMoO2(C≡CPh)の合成
方法3
三酸化モリブデン(MoO3、1.44 gm、10 mmol)を、60℃で2時間、濃縮塩酸水(7 ml、35%)で処理し、ジクロロジオキソモリブデンのアクア錯体(MoO2Cl2.2H2O)を生成させ
た。この錯体をジエチルエーテル(30 ml × 5)で抽出した。複合エーテル層を減圧下で
濃縮した。同じ溶液に乾燥THF、50 mlを添加し、残りのエーテルは減圧下で除去した。同じ溶液に、あらかじめ合成した−78℃のシクロペンタジエンナトリウム溶液(CpNa、新たに砕いたシクロペンタジエン[743 mg、11 mmol]をTHF中でナトリウム[253 mg、11 mmol]と反応させて合成)を添加し、3時間攪拌してシクロペンタジエン塩化ジオキソモリブデン錯体(CpMoO2Cl)を生成させた。別の丸底フラスコに、ヨウ化銅(I)(CuI、5 mg)およびジエチルアミン(40 ml)を使用し、エチニルベンゼン(PhC≡CH、1.10 g、11 mmol
)を充填して30分攪拌した。このエチニルベンゼン混合物を最初のフラスコに添加し、30℃で3時間攪拌してCpMoO2(-C≡CPh)(2.03 g)を生成させた(収率=69.04%)。
シクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体、CpMoO2(C≡CPh)の合成
方法3
三酸化モリブデン(MoO3、1.44 gm、10 mmol)を、60℃で2時間、濃縮塩酸水(7 ml、35%)で処理し、ジクロロジオキソモリブデンのアクア錯体(MoO2Cl2.2H2O)を生成させ
た。この錯体をジエチルエーテル(30 ml × 5)で抽出した。複合エーテル層を減圧下で
濃縮した。同じ溶液に乾燥THF、50 mlを添加し、残りのエーテルは減圧下で除去した。同じ溶液に、あらかじめ合成した−78℃のシクロペンタジエンナトリウム溶液(CpNa、新たに砕いたシクロペンタジエン[743 mg、11 mmol]をTHF中でナトリウム[253 mg、11 mmol]と反応させて合成)を添加し、3時間攪拌してシクロペンタジエン塩化ジオキソモリブデン錯体(CpMoO2Cl)を生成させた。別の丸底フラスコに、ヨウ化銅(I)(CuI、5 mg)およびジエチルアミン(40 ml)を使用し、エチニルベンゼン(PhC≡CH、1.10 g、11 mmol
)を充填して30分攪拌した。このエチニルベンゼン混合物を最初のフラスコに添加し、30℃で3時間攪拌してCpMoO2(-C≡CPh)(2.03 g)を生成させた(収率=69.04%)。
実施例4
シクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体、CpMoO2(C≡CPh)の合成
方法4
三酸化モリブデン(MoO3、1.44 gm、10 mmol)を、60℃で2時間、濃縮塩酸水(7 ml、35%)で処理し、ジクロロジオキソモリブデンのアクア錯体(MoO2Cl2.2H2O)を生成させ
た。この錯体をジエチルエーテル(30 ml × 5)で抽出した。複合エーテル層を減圧下で濃縮した。同じ溶液に乾燥THF、50 mlを添加し、残りのエーテルは減圧下で除去した。同じ溶液に、あらかじめ合成した−78℃のシクロペンタジエンナトリウム溶液(CpNa、新たに砕いたシクロペンタジエン[743 mg、11 mmol]をTHF中でナトリウム[253 mg、11 mmol]と反応させて合成)を添加し、3時間攪拌してシクロペンタジエン塩化ジオキソモリブデン錯体(CpMoO2Cl)を生成させた。この反応混合物に、あらかじめ調製した−20℃のフェニルアセチリドナトリウム(THF中でエチニルベンゼン[1.10 g、11 mmol]にナトリウム[253 mg、11 mmol]を添加して調製)溶液を添加し、CpMoO2(-C≡CPh)(1.9 g)を
生成させた(収率=64.62%)。
シクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体、CpMoO2(C≡CPh)の合成
方法4
三酸化モリブデン(MoO3、1.44 gm、10 mmol)を、60℃で2時間、濃縮塩酸水(7 ml、35%)で処理し、ジクロロジオキソモリブデンのアクア錯体(MoO2Cl2.2H2O)を生成させ
た。この錯体をジエチルエーテル(30 ml × 5)で抽出した。複合エーテル層を減圧下で濃縮した。同じ溶液に乾燥THF、50 mlを添加し、残りのエーテルは減圧下で除去した。同じ溶液に、あらかじめ合成した−78℃のシクロペンタジエンナトリウム溶液(CpNa、新たに砕いたシクロペンタジエン[743 mg、11 mmol]をTHF中でナトリウム[253 mg、11 mmol]と反応させて合成)を添加し、3時間攪拌してシクロペンタジエン塩化ジオキソモリブデン錯体(CpMoO2Cl)を生成させた。この反応混合物に、あらかじめ調製した−20℃のフェニルアセチリドナトリウム(THF中でエチニルベンゼン[1.10 g、11 mmol]にナトリウム[253 mg、11 mmol]を添加して調製)溶液を添加し、CpMoO2(-C≡CPh)(1.9 g)を
生成させた(収率=64.62%)。
実施例5
シクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体、CpMoO2(C≡CPh)の合成
方法5
モリブデン酸ナトリウム(Na2MoO4・2H2O;2.12 g、8.8 mmol)を、Na2MoO4が溶解するまで30℃で濃縮HBr水(15 ml)と反応させた。この溶液をジエチルエーテル(50 ml × 3)で抽出した。混合抽出物を真空下で約15 mlにまで濃縮した後、ジメチルホルムアミド
(1.50 g、20.5 mmol)エーテル溶液を液滴として添加した。得られた黄色の沈澱物を30
分攪拌した後、濾過し、エーテルで洗浄してP2O5で乾燥させた(MoO2Br2 (OCHNMe2)2、黄色固体、収率:[3.46 g, 91%];m.p.:54℃)。MoO2Br2.2DMFをシクロペンタジエンナ
トリウム(CpNa、新たに砕いたシクロペンタジエン[743 mg、11 mmol]をTHF中でナトリウム[253 mg、11 mmol]と反応させて合成)で処理し、3時間攪拌してシクロペンタジエン塩化ジオキソモリブデン錯体 (CpMoO2Cl)を生成させた。別の丸底フラスコに、ヨウ
化銅(I)(CuI、5 mg)およびジエチルアミン(40 ml)を使用し、エチニルベンゼン(PhC≡CH、1.10 g、11 mmol)を充填して30分攪拌した。このエチニルベンゼン混合物を最初
のフラスコに添加し、30℃で3時間攪拌してCpMoO2(-C≡CPh)(2.03 g)を生成させた(収率=78.46%)。
シクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体、CpMoO2(C≡CPh)の合成
方法5
モリブデン酸ナトリウム(Na2MoO4・2H2O;2.12 g、8.8 mmol)を、Na2MoO4が溶解するまで30℃で濃縮HBr水(15 ml)と反応させた。この溶液をジエチルエーテル(50 ml × 3)で抽出した。混合抽出物を真空下で約15 mlにまで濃縮した後、ジメチルホルムアミド
(1.50 g、20.5 mmol)エーテル溶液を液滴として添加した。得られた黄色の沈澱物を30
分攪拌した後、濾過し、エーテルで洗浄してP2O5で乾燥させた(MoO2Br2 (OCHNMe2)2、黄色固体、収率:[3.46 g, 91%];m.p.:54℃)。MoO2Br2.2DMFをシクロペンタジエンナ
トリウム(CpNa、新たに砕いたシクロペンタジエン[743 mg、11 mmol]をTHF中でナトリウム[253 mg、11 mmol]と反応させて合成)で処理し、3時間攪拌してシクロペンタジエン塩化ジオキソモリブデン錯体 (CpMoO2Cl)を生成させた。別の丸底フラスコに、ヨウ
化銅(I)(CuI、5 mg)およびジエチルアミン(40 ml)を使用し、エチニルベンゼン(PhC≡CH、1.10 g、11 mmol)を充填して30分攪拌した。このエチニルベンゼン混合物を最初
のフラスコに添加し、30℃で3時間攪拌してCpMoO2(-C≡CPh)(2.03 g)を生成させた(収率=78.46%)。
実施例6
シクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体、CpMoO2(C≡CPh)の合成
方法6
三酸化モリブデン(MoO3、1.30 gm, 9 mmol)を、60℃で2時間、濃縮塩酸水(7 ml、35%)で処理し、ジクロロジオキソモリブデンのアクア錯体(MoO2Cl2.2H2O)を生成させた。同じ反応混合物にN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、2.5 mlを添加し、緑色をおびた
付加物、MoO2Cl2.2DMFを生成させた。MoO2Cl2.2DMFのTHF溶液に、新たに調製したシクロ
ペンタジエンナトリウム(CpNa、新たに砕いたシクロペンタジエン[594 mg、9 mmol]をTHF中でナトリウム[210 mg、9 mmol]と反応させて合成)のTHF溶液を30℃で添加し、こ
の反応混合物を30℃で3時間攪拌した。別のフラスコで、n-ブチルリチウム(ヘキサンの2.5モル溶液7.2 ml、18 mmol)とエチニルベンゼン(0.924 g、9 mmol)を−78℃で1時間
混合してエチニルベンゼンのリチウム塩を調製した。最初の工程で調製したCopMoO2Cl溶
液を、新たに調製したエチニルベンゼンのリチウム塩のTHF溶液に−78℃で添加した後、
この溶液を30℃まで加熱し、さらに30℃で3時間攪拌した。未反応のブチルリチウムはNH4OH溶液でクエンチングし、真空下で溶媒を除去した。ジクロロメタン中で反応混合物を抽出し、真空下で溶媒を除去してCpMoO2(-C≡CPh)(1.25 g)を得た(収率=47.24%)。
シクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体、CpMoO2(C≡CPh)の合成
方法6
三酸化モリブデン(MoO3、1.30 gm, 9 mmol)を、60℃で2時間、濃縮塩酸水(7 ml、35%)で処理し、ジクロロジオキソモリブデンのアクア錯体(MoO2Cl2.2H2O)を生成させた。同じ反応混合物にN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、2.5 mlを添加し、緑色をおびた
付加物、MoO2Cl2.2DMFを生成させた。MoO2Cl2.2DMFのTHF溶液に、新たに調製したシクロ
ペンタジエンナトリウム(CpNa、新たに砕いたシクロペンタジエン[594 mg、9 mmol]をTHF中でナトリウム[210 mg、9 mmol]と反応させて合成)のTHF溶液を30℃で添加し、こ
の反応混合物を30℃で3時間攪拌した。別のフラスコで、n-ブチルリチウム(ヘキサンの2.5モル溶液7.2 ml、18 mmol)とエチニルベンゼン(0.924 g、9 mmol)を−78℃で1時間
混合してエチニルベンゼンのリチウム塩を調製した。最初の工程で調製したCopMoO2Cl溶
液を、新たに調製したエチニルベンゼンのリチウム塩のTHF溶液に−78℃で添加した後、
この溶液を30℃まで加熱し、さらに30℃で3時間攪拌した。未反応のブチルリチウムはNH4OH溶液でクエンチングし、真空下で溶媒を除去した。ジクロロメタン中で反応混合物を抽出し、真空下で溶媒を除去してCpMoO2(-C≡CPh)(1.25 g)を得た(収率=47.24%)。
実施例7
オレフィン(シクロヘキセン)の酸化
実施例1で調製したシクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体を、シクロヘキセンの触媒酸化の触媒として用いた。シクロヘキセン(0.820 g、10 mmol)、過酸化水素 (11 mmol、30%過酸化水素水)、および触媒(0.1 mmol、30 mg)を80℃で8時間、アセトニトリル中で加熱した場合のシクロヘキセンの転換率は100%であった。得ら
れた生成物は、シクロヘキセン‐オキシド(40%)、トランス-シクロヘキサンジオール
(17%)、2-シクロヘキセノール(23%)、および2-シクロヘキセノン(20%)であった。
オレフィン(シクロヘキセン)の酸化
実施例1で調製したシクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体を、シクロヘキセンの触媒酸化の触媒として用いた。シクロヘキセン(0.820 g、10 mmol)、過酸化水素 (11 mmol、30%過酸化水素水)、および触媒(0.1 mmol、30 mg)を80℃で8時間、アセトニトリル中で加熱した場合のシクロヘキセンの転換率は100%であった。得ら
れた生成物は、シクロヘキセン‐オキシド(40%)、トランス-シクロヘキサンジオール
(17%)、2-シクロヘキセノール(23%)、および2-シクロヘキセノン(20%)であった。
実施例8
アルコールの酸化
実施例2で調製したシクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体を、活性アルコールの触媒酸化の触媒として用いた。ベンジルアルコール(10 mmol)、過酸化
水素(20 mmol)、および触媒(0.1 mmol、30 mg)を80℃で8時間加熱した場合のベンジ
ルアルコールの転換率は86%、ベンズアルデヒドに対する選択率は92%、安息香酸に対する選択率は8%であった。
アルコールの酸化
実施例2で調製したシクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体を、活性アルコールの触媒酸化の触媒として用いた。ベンジルアルコール(10 mmol)、過酸化
水素(20 mmol)、および触媒(0.1 mmol、30 mg)を80℃で8時間加熱した場合のベンジ
ルアルコールの転換率は86%、ベンズアルデヒドに対する選択率は92%、安息香酸に対する選択率は8%であった。
実施例9
アニリンの酸化
実施例3で調製したシクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体を、様々なアニリンの触媒酸化の触媒として用いた。アニリン(10 mmol)、過酸化水素(20 mmol)、および触媒(0.1 mmol、30 mg)を30℃で12時間攪拌した場合のアニリンの転換率
は97%、ニトロソベンゼンに対する選択率は97%であった。
アニリンの酸化
実施例3で調製したシクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体を、様々なアニリンの触媒酸化の触媒として用いた。アニリン(10 mmol)、過酸化水素(20 mmol)、および触媒(0.1 mmol、30 mg)を30℃で12時間攪拌した場合のアニリンの転換率
は97%、ニトロソベンゼンに対する選択率は97%であった。
実施例10
硫化物の酸化
実施例4で調製したシクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体を、硫化鉱を含む様々な硫化物の、過酸化水素を用いた触媒酸化の触媒として用いた。4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(4,6-DMDBT、10 mmol)、過酸化水素(20 mmol)、および触媒
(0.1 mmol、30 mg)を100℃で8時間加熱した場合の転換率は75%、対応するスルホンに
対する選択率は100%であった。
硫化物の酸化
実施例4で調製したシクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体を、硫化鉱を含む様々な硫化物の、過酸化水素を用いた触媒酸化の触媒として用いた。4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(4,6-DMDBT、10 mmol)、過酸化水素(20 mmol)、および触媒
(0.1 mmol、30 mg)を100℃で8時間加熱した場合の転換率は75%、対応するスルホンに
対する選択率は100%であった。
実施例11
アルキル-ベンゼンの酸化
実施例1で調製したシクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体を、エチルベンゼンの触媒酸化の触媒として用いた。エチルベンゼン(10 mmol)、t-ブチル過
酸化水素(TBHP、20 mmol)、および触媒(0.1 mmol、30 mg)を80℃で20時間、アセトニトリル(10 g)中で加熱した場合の転換率は81%、アセトフェノンに対する選択率は85%であった。
アルキル-ベンゼンの酸化
実施例1で調製したシクロペンタジエニル ジオキソ モリブデン アセチリド錯体を、エチルベンゼンの触媒酸化の触媒として用いた。エチルベンゼン(10 mmol)、t-ブチル過
酸化水素(TBHP、20 mmol)、および触媒(0.1 mmol、30 mg)を80℃で20時間、アセトニトリル(10 g)中で加熱した場合の転換率は81%、アセトフェノンに対する選択率は85%であった。
実施例12
触媒のリサイクル試験
実施例9の反応終了後、減圧下で溶媒を除去した。反応混合物に酢酸エチル(20 ml)を添加した。触媒を含む水液層、生成物を含む有機層、および未反応反応物を分液漏斗を用いて分離した。触媒を含む水相は2 mlに濃縮した。触媒を含むこの2 mlの水溶液に、エチルベンゼン(10 mmol)、t-ブチル過酸化水素(TBHP、20 mmol)、およびアセトニトリル(10 g)を新たに加え、80℃で20時間加熱した。前記の手順を用い、触媒を5回リサイク
ルした。5回のリサイクル時のエチルベンゼンの転換率、および生成物の選択率を以下に
提示する。
触媒のリサイクル試験
実施例9の反応終了後、減圧下で溶媒を除去した。反応混合物に酢酸エチル(20 ml)を添加した。触媒を含む水液層、生成物を含む有機層、および未反応反応物を分液漏斗を用いて分離した。触媒を含む水相は2 mlに濃縮した。触媒を含むこの2 mlの水溶液に、エチルベンゼン(10 mmol)、t-ブチル過酸化水素(TBHP、20 mmol)、およびアセトニトリル(10 g)を新たに加え、80℃で20時間加熱した。前記の手順を用い、触媒を5回リサイク
ルした。5回のリサイクル時のエチルベンゼンの転換率、および生成物の選択率を以下に
提示する。
発明の効果
1. 簡便で短時間の方法
2. 収率の上昇
3. 出発物質が安価
4. 様々な酸化反応の触媒として多用途
5. リサイクル可能な触媒
1. 簡便で短時間の方法
2. 収率の上昇
3. 出発物質が安価
4. 様々な酸化反応の触媒として多用途
5. リサイクル可能な触媒
Claims (8)
- (η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh)を化学式とする有機金属モリブデンアセチリドジオキソ錯体
。 - オレフィン、アルコール、アニリン、硫化物およびアルカンの酸化触媒として有用であることを特徴とする請求項1に記載の有機金属モリブデンアセチリドジオキソ錯体。
- 前記錯体はリサイクル可能であることを特徴とする請求項1に記載の有機金属モリブデンアセチリドジオキソ錯体。
- 過酸化水素と反応した後に生成される、前記有機金属モリブデンジオキソ錯体、(η5-C5H5) MoO2(-C≡CPh) の触媒活性種、(η5-C5H5) MoO(O2)(-C≡CPh) は水溶性であること
を特徴とする請求項1に記載の有機金属モリブデンアセチリドジオキソ錯体。 - 請求項1に記載の(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh)を化学式とする有機金属モリブデンアセチ
リドジオキソ錯体を調製する方法であって、以下のプロセスで構成されることを特徴とする方法:
i. 40℃〜90℃の範囲の温度で2〜5時間にわたり三酸化モリブデンをハロ酸水溶液HXで処理し、MoO2X2.2H2Oを化学式とするジハロジオキソモリブデンのアクア錯体を得る。
ここでX=F、Cl、BrまたはI、HXに対する三酸化物のモル比は1:6〜1:15の範囲である。
ii. プロセス(i)で得たジハロジオキソモリブデンにジメチルスルホキシド、またはN,N-ジメチルホルムアミドを1:2〜1:20のモル比で添加し、化学式をMoO2X2.2DMSOま
たはMoO2X2.2DMFとする緑色をおびた付加物を生成させる。ここでX=F、Cl、BrまたはIである。
iii. プロセス(ii)で得た緑色をおびた付加物を、モル比1:1〜1:20によりシクロペンタジエンナトリウムで処理した後、100〜1000 rpmの速度で攪拌し、CpMoO2Xを化学式とするシクロペンタジエン ジオキソモリブデン ハロ錯体を生成させる。ここでX=F、Cl、BrまたはIである。
iv. プロセス(iii)で得たシクロペンタジエン ジオキソモリブデン ハロ錯体をエ
チニルベンゼンで処理し、(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh)を化学式とするモリブデンアセチリ
ドジオキソ錯体を得る。 - 請求項5に記載の方法であって、(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh)を化学式とするモリブデン
アセチリドジオキソ錯体の収率は40〜85%の範囲であることを特徴とする方法。 - 請求項1に記載の(η5-C5H5)MoO2(-C≡CPh)を化学式とする有機金属モリブデンアセチ
リドジオキソ錯体を用いて有機化合物を酸化する方法であって、有機化合物、過酸化水素および前記錯体の混合物を75〜85℃の範囲の温度で7〜9時間の範囲の時間加熱して酸化生成物を得ることを含むことを特徴とする方法。 - 請求項1に記載の方法であって、前記有機化合物は、オレフィン、アルコール、アニリン、硫化物およびアルカンから成る群から選択されることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IN2177/DEL/2010 | 2010-09-14 | ||
IN2177DE2010 | 2010-09-14 | ||
PCT/IN2011/000627 WO2012035555A1 (en) | 2010-09-14 | 2011-09-14 | Organometallic molybdenum acetylide dioxo complex and process for the preparation thereof |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013541518A true JP2013541518A (ja) | 2013-11-14 |
Family
ID=44898129
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013527741A Pending JP2013541518A (ja) | 2010-09-14 | 2011-09-14 | 有機金属モリブデンアセチリドジオキソ錯体およびその調製方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20130197245A1 (ja) |
JP (1) | JP2013541518A (ja) |
CN (1) | CN103154010A (ja) |
BR (1) | BR112013005944A2 (ja) |
CA (1) | CA2811174A1 (ja) |
WO (1) | WO2012035555A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017180880A1 (en) * | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Northwestern University | Efficient catalytic greenhouse gas-free hydrogen and aldehyde formation from alcohols |
SG11202108652RA (en) | 2019-02-27 | 2021-09-29 | Entegris Inc | Group vi precursor compounds |
CN115915887A (zh) * | 2021-09-30 | 2023-04-04 | Tcl科技集团股份有限公司 | 氧化钼纳米材料及制备方法、空穴功能薄膜及光电器件 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3882159A (en) * | 1973-08-20 | 1975-05-06 | Standard Oil Co | Reactivation of molybdenum containing oxidation catalysts in fluid bed reactors |
EP1694719A2 (en) * | 2003-12-19 | 2006-08-30 | Basell Polyolefine GmbH | Monocyclopentadienyl complexes |
-
2011
- 2011-09-14 CN CN2011800442196A patent/CN103154010A/zh active Pending
- 2011-09-14 WO PCT/IN2011/000627 patent/WO2012035555A1/en active Application Filing
- 2011-09-14 CA CA2811174A patent/CA2811174A1/en not_active Abandoned
- 2011-09-14 BR BR112013005944A patent/BR112013005944A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-09-14 JP JP2013527741A patent/JP2013541518A/ja active Pending
-
2013
- 2013-03-14 US US13/827,809 patent/US20130197245A1/en not_active Abandoned
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
JPN6015023063; Biradar, Ankush V.; Dongare, Mohan K.; Umbarkar, Shubhangi B.: 'Selective oxidation of aromatic primary alcohols to aldehydes using molybdenum acetylide oxo-peroxo' Tetrahedron Letters 50(24), 2009, 2885-2888 * |
JPN6015023066; Biradar, Ankush V.; Kotbagi, Trupti V.; Dongare, Mohan K.; Umbarkar, Shubhangi B.: 'Selective N-oxidation of aromatic amines to nitroso derivatives using a molybdenum acetylide oxo-per' Tetrahedron Letters 49(22), 2008, 3616-3619 * |
JPN6015023068; Biradar, Ankush V.; Sathe, Bhaskar R.; Umbarkar, Shubhangi B.; Dongare, Mohan K.: 'Selective cis-dihydroxylation of olefins using recyclable homogeneous molybdenum acetylide catalyst' Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 285(1-2), 2008, 111-119 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103154010A (zh) | 2013-06-12 |
US20130197245A1 (en) | 2013-08-01 |
CA2811174A1 (en) | 2012-03-22 |
BR112013005944A2 (pt) | 2016-06-14 |
WO2012035555A1 (en) | 2012-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Cao et al. | Recent advances on controllable and selective catalytic oxidation of cyclohexene | |
Zhu et al. | Methylrhenium trioxide as a catalyst for oxidations with molecular oxygen and for oxygen transfer | |
Fernandes et al. | Mild alkane C–H and O–H oxidations catalysed by mixed-N, S copper, iron and vanadium systems | |
Biradar et al. | Selective oxidation of aromatic primary alcohols to aldehydes using molybdenum acetylide oxo-peroxo complex as catalyst | |
GB2480914A (en) | Carbocatalysts for chemical transformations | |
MX2007014896A (es) | Conversion de amorfa-4, 11-dieno a artemisina y precursores de artemisina. | |
Betzemeier et al. | Perfluorinated solvents—a novel reaction medium in organic chemistry | |
Tshentu et al. | Polymer-anchored oxovanadium (IV) complex for the oxidation of thioanisole, styrene and ethylbenzene | |
Fernandes et al. | Mild homogeneous oxidation and hydrocarboxylation of cycloalkanes catalyzed by novel dicopper (II) aminoalcohol-driven cores | |
Jalilian et al. | Catalytic performance of Keplerate polyoxomolybdates in green epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide | |
JP2013541518A (ja) | 有機金属モリブデンアセチリドジオキソ錯体およびその調製方法 | |
JP4533469B2 (ja) | 有機化合物の共酸化法、エポキシ化合物の製造法、及びエステル又はラクトンの製造法 | |
Shapiro et al. | Straightforward radical organic chemistry in neat conditions and “on water” | |
Rostami et al. | Efficient and green oxidation of alcohols with tert-butyl hydrogenperoxide catalyzed by a recyclable magnetic core-shell nanoparticle-supported oxo-vanadium ephedrine complex | |
Bruno et al. | Group 6 carbonyl complexes of N, O, P-ligands as precursors of high-valent metal-oxo catalysts for olefin epoxidation | |
US20040030054A1 (en) | Oxidation reaction process catalyzed by phase-transfer catalyst controlling reaction | |
Li et al. | Oxodiperoxo tungsten complex-catalyzed synthesis of adipic acid with hydrogen peroxide | |
JP2002535294A (ja) | ポリオキソフルオロメタレート及びアルケンのエポキシ化触媒としてのその使用 | |
WO2004091784A1 (ja) | 金属触媒およびその用途 | |
Khurana et al. | Molybdenum in organic synthesis. A review | |
EP2616475A1 (en) | Organometallic molybdenum acetylide dioxo complex and process for the preparation thereof | |
CN107827913B (zh) | 含1,10-菲啰啉状的n-杂环卡宾铜(i)配合物及用途 | |
JP4474921B2 (ja) | 2,5−ビス(トリフルオロメチル)ニトロベンゼンの製造方法 | |
CN107814756B (zh) | 一种甲基苯基亚砜的合成方法 | |
JP2022514224A (ja) | 選択的均一系水素化触媒の回収方法および再使用方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140826 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150529 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150612 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20151113 |