JPH08109188A - オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化法 - Google Patents
オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
- B01J31/2461—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring
- B01J31/248—Bridged ring systems, e.g. 9-phosphabicyclononane
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 3,4−ジメチル−2,5,6−トリス(p
−スルホナートフェニル)−1−ホスファノルボルナジ
エンを含有する触媒を用いてオレフィン性不飽和化合物
をヒドロホルミル化法。 【効果】 オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル
化反応においてロジウムとの錯塩結合状態で触媒として
非常に有利に作用する。
−スルホナートフェニル)−1−ホスファノルボルナジ
エンを含有する触媒を用いてオレフィン性不飽和化合物
をヒドロホルミル化法。 【効果】 オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル
化反応においてロジウムとの錯塩結合状態で触媒として
非常に有利に作用する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、3,4−ジメチル−
2,5,6−トリス(p−スルホナートフェニル)−1
−ホスファノルボルナジエン化合物を含有する触媒を使
用してオレフィン性不飽和化合物をヒドロホルミル化す
ることに関する。
2,5,6−トリス(p−スルホナートフェニル)−1
−ホスファノルボルナジエン化合物を含有する触媒を使
用してオレフィン性不飽和化合物をヒドロホルミル化す
ることに関する。
【0002】
【従来の技術】中心原子として元素の周期律表第8族の
金属を含有しそして配位子としてP(III)−化合物、ホ
スフィンまたはホスフィットおよびその他に場合によっ
ては更に別の錯塩形成性基を有する錯塩化合物は、触媒
として近年ますます重要に成ってきた。例えば、オレフ
ィンから合成ガスにてアルデヒドをもたらす大規模に行
われる工業的反応(ヒドロホルミル化反応)は、コバル
トおよび特にロジウムおよびトリフェニルホスフィンよ
り成る触媒系の存在下に行われる。メタノールを合成ガ
スにて更に高級なアルコール、特にエタノールおよびプ
ロパノールに転化する為にも(均質化反応)、ホスフィ
ンを含有する錯塩化合物を基礎とする触媒が有効である
ことが判っている。上述の場合には、ほとんど、配位子
が過剰に存在している為に、触媒系は錯塩化合物と遊離
の配位子で組成されている。有機媒体へのこの触媒の溶
解性によって、反応は均質相で行われる。
金属を含有しそして配位子としてP(III)−化合物、ホ
スフィンまたはホスフィットおよびその他に場合によっ
ては更に別の錯塩形成性基を有する錯塩化合物は、触媒
として近年ますます重要に成ってきた。例えば、オレフ
ィンから合成ガスにてアルデヒドをもたらす大規模に行
われる工業的反応(ヒドロホルミル化反応)は、コバル
トおよび特にロジウムおよびトリフェニルホスフィンよ
り成る触媒系の存在下に行われる。メタノールを合成ガ
スにて更に高級なアルコール、特にエタノールおよびプ
ロパノールに転化する為にも(均質化反応)、ホスフィ
ンを含有する錯塩化合物を基礎とする触媒が有効である
ことが判っている。上述の場合には、ほとんど、配位子
が過剰に存在している為に、触媒系は錯塩化合物と遊離
の配位子で組成されている。有機媒体へのこの触媒の溶
解性によって、反応は均質相で行われる。
【0003】均質相での替わりに、反応を不均質反応系
で実施してもよい。この変法の長所は、水に溶解して存
在している触媒を水に不溶の反応生成物から簡単に且つ
きれいに分離できる点にある。この原理に従って、例え
ば少なくとも一つのエチレン性二重結合を持つ不飽和有
機化合物にシアン水素を付加するドイツ特許第2,70
0,904号明細書(C2)に記載の方法が実施され
る。オレフィンと一酸化炭素および水素との反応によっ
てアルデヒドを製造する為には、ドイツ特許第2,62
7,354号明細書(C2)に従ってロジウムを金属の
状態でまたはそれの化合物の状態で水溶性ホスフィンと
一緒に、例えばトリフェニルホスフィン−トリスルホン
酸(以下“TPPTS”と言う)のアルカリ塩と一緒に
触媒として使用する。
で実施してもよい。この変法の長所は、水に溶解して存
在している触媒を水に不溶の反応生成物から簡単に且つ
きれいに分離できる点にある。この原理に従って、例え
ば少なくとも一つのエチレン性二重結合を持つ不飽和有
機化合物にシアン水素を付加するドイツ特許第2,70
0,904号明細書(C2)に記載の方法が実施され
る。オレフィンと一酸化炭素および水素との反応によっ
てアルデヒドを製造する為には、ドイツ特許第2,62
7,354号明細書(C2)に従ってロジウムを金属の
状態でまたはそれの化合物の状態で水溶性ホスフィンと
一緒に、例えばトリフェニルホスフィン−トリスルホン
酸(以下“TPPTS”と言う)のアルカリ塩と一緒に
触媒として使用する。
【0004】公知のこれらの二段階法は工業的規模で非
常に良好であることが実証されている。それでもなお、
方法を更に完全なものにする努力がされている。例えば
特別な触媒要求──並びにロジウム並びに配位子──お
よびそれ故の生成物価格のさらなる引き下げの為に、触
媒の活性を錯塩配位子の変性によって向上させそしてそ
の能力を伸ばす試みがされている。経済的理由は、ホス
フィン/ロジウム−比を明らかに減らすことに決定的に
関連している。更に、個々の問題を解決する適切な配位
子系を開発することも切望されている。枝分かれしてな
いアルデヒドを形成することに関する選択率を更に改善
することが例として挙げられる。しかしながら枝分かれ
した生成物を合成する対峙する目的もエナンチオ選択合
成に関して興味が持たれる。この場合には、近年では数
百万トンのヒドロホルミル化生成物が製造されること、
選択率の僅かな変更が既に一つの方向でまたは別の方向
で経済的に重要な結果をもたらすことを考慮するべきで
ある。
常に良好であることが実証されている。それでもなお、
方法を更に完全なものにする努力がされている。例えば
特別な触媒要求──並びにロジウム並びに配位子──お
よびそれ故の生成物価格のさらなる引き下げの為に、触
媒の活性を錯塩配位子の変性によって向上させそしてそ
の能力を伸ばす試みがされている。経済的理由は、ホス
フィン/ロジウム−比を明らかに減らすことに決定的に
関連している。更に、個々の問題を解決する適切な配位
子系を開発することも切望されている。枝分かれしてな
いアルデヒドを形成することに関する選択率を更に改善
することが例として挙げられる。しかしながら枝分かれ
した生成物を合成する対峙する目的もエナンチオ選択合
成に関して興味が持たれる。この場合には、近年では数
百万トンのヒドロホルミル化生成物が製造されること、
選択率の僅かな変更が既に一つの方向でまたは別の方向
で経済的に重要な結果をもたらすことを考慮するべきで
ある。
【0005】
【発明の構成】本発明の対象は、モノオレフィン、非共
役ポリオレフィン、シクロオレフィンまたはこれらの種
類の化合物の誘導体と一酸化炭素および水素と20〜1
50℃の温度、0.1〜30MPaの圧力のもとで触媒
としての、ホスフィンを錯塩結合した状態で含有するロ
ジウム化合物の水溶液の存在下に反応させることによっ
てアルデヒドを製造する方法に関する。この方法は、ホ
スフィンとして3,4−ジメチル−2,5,6−トリス
(p−スルホナートフェニル)−1−ホスファノルボル
ナジエンを使用することを特徴としている。
役ポリオレフィン、シクロオレフィンまたはこれらの種
類の化合物の誘導体と一酸化炭素および水素と20〜1
50℃の温度、0.1〜30MPaの圧力のもとで触媒
としての、ホスフィンを錯塩結合した状態で含有するロ
ジウム化合物の水溶液の存在下に反応させることによっ
てアルデヒドを製造する方法に関する。この方法は、ホ
スフィンとして3,4−ジメチル−2,5,6−トリス
(p−スルホナートフェニル)−1−ホスファノルボル
ナジエンを使用することを特徴としている。
【0006】本発明者は驚くべきことに、新規のリン化
合物(以下、“NORBOS”とも言う)が、水溶性触
媒系、特にカルボニル化反応に使用される水溶性触媒系
の成分として優れて適していることを見出した。NOR
BOSは高い酸化安定性および、炭素−燐結合の特別な
安定性に特徴がある。ロジウムとの錯塩結合状態で、オ
レフィン性不飽和化合物のアルデヒドへの転化を高い活
性Aおよび生産性Pをもって可能とする優れたヒドロホ
ルミル化触媒である: NORBOSの製造に必要とされる原料化合物の3,4
−ジメチル−2,5,6−トリフェニル−1−ホスファ
ノルボルナジエンは従来技術に従って良好な収率で二段
階合成で得られる。第一の方法段階ではフェニル−ジク
ロロホスフィンまたはフェニル−ジブロモホスフィンま
たはこれら両方のハロゲン化ホスフィンの混合物とジメ
チルブタジエンとを反応させて1−ハロ−2,5−ジヒ
ドロホスホリウム塩を得、これを2−メチルピリジンで
脱ヒドロハロゲン化反応させて3,4−ジメチル−1−
フェニルホルホールを得る。次に、第二方法段階でホス
ホールとジフェニルアセチレンとの反応で次に3,4−
ジメチル−2,5,6−トリフェニル−1−ホスファノ
ルボルナジエンが得られる。
合物(以下、“NORBOS”とも言う)が、水溶性触
媒系、特にカルボニル化反応に使用される水溶性触媒系
の成分として優れて適していることを見出した。NOR
BOSは高い酸化安定性および、炭素−燐結合の特別な
安定性に特徴がある。ロジウムとの錯塩結合状態で、オ
レフィン性不飽和化合物のアルデヒドへの転化を高い活
性Aおよび生産性Pをもって可能とする優れたヒドロホ
ルミル化触媒である: NORBOSの製造に必要とされる原料化合物の3,4
−ジメチル−2,5,6−トリフェニル−1−ホスファ
ノルボルナジエンは従来技術に従って良好な収率で二段
階合成で得られる。第一の方法段階ではフェニル−ジク
ロロホスフィンまたはフェニル−ジブロモホスフィンま
たはこれら両方のハロゲン化ホスフィンの混合物とジメ
チルブタジエンとを反応させて1−ハロ−2,5−ジヒ
ドロホスホリウム塩を得、これを2−メチルピリジンで
脱ヒドロハロゲン化反応させて3,4−ジメチル−1−
フェニルホルホールを得る。次に、第二方法段階でホス
ホールとジフェニルアセチレンとの反応で次に3,4−
ジメチル−2,5,6−トリフェニル−1−ホスファノ
ルボルナジエンが得られる。
【0007】ホスファノロボルナジエンは予め精製する
ことなしにスルホン化の為に使用することができる。ス
ルホン化剤としては本発明に従って発煙硫酸、即ち硫酸
にSO3 を溶解した溶液を使用する。この溶液中のSO
3 濃度は該溶液を基準として20〜65重量% であるの
が有利である。反応を注意深い条件のもとで実施する為
に、0〜20℃、殊に0〜5℃の温度に維持しながら上
記リン化合物をSO3−試薬中に加え、攪拌下に徐々に
室温に調整しそして同じ温度範囲で20〜30分更に反
応させる。反応混合物を次に好ましくはそれぞれ0〜5
0℃、殊に0〜20℃の温度に維持しながら水でまたは
特に氷で希釈しそして次に、好ましくはアルカリ炭酸塩
またはアルカリ水酸化物にて中和する。この溶液を濃縮
し、沈澱するアルカリ硫酸塩を濾別しそして濾液をメタ
ノール中に導入する。必要な場合には、精製操作、濃
縮、濾過およびメタノールへの導入を繰り返してもよ
い。最後にスルホン化化合物を、乾燥するまでメタノー
ル溶液を蒸発処理することによって得る。この粗生成物
を触媒系の触媒成分として直接的に使用することができ
る。物理化学的性質が要求される場合には、粗生成物か
ら新規化合物を例えばゲルパーミッションクロマトグラ
フィーによって純粋な状態で得る。
ことなしにスルホン化の為に使用することができる。ス
ルホン化剤としては本発明に従って発煙硫酸、即ち硫酸
にSO3 を溶解した溶液を使用する。この溶液中のSO
3 濃度は該溶液を基準として20〜65重量% であるの
が有利である。反応を注意深い条件のもとで実施する為
に、0〜20℃、殊に0〜5℃の温度に維持しながら上
記リン化合物をSO3−試薬中に加え、攪拌下に徐々に
室温に調整しそして同じ温度範囲で20〜30分更に反
応させる。反応混合物を次に好ましくはそれぞれ0〜5
0℃、殊に0〜20℃の温度に維持しながら水でまたは
特に氷で希釈しそして次に、好ましくはアルカリ炭酸塩
またはアルカリ水酸化物にて中和する。この溶液を濃縮
し、沈澱するアルカリ硫酸塩を濾別しそして濾液をメタ
ノール中に導入する。必要な場合には、精製操作、濃
縮、濾過およびメタノールへの導入を繰り返してもよ
い。最後にスルホン化化合物を、乾燥するまでメタノー
ル溶液を蒸発処理することによって得る。この粗生成物
を触媒系の触媒成分として直接的に使用することができ
る。物理化学的性質が要求される場合には、粗生成物か
ら新規化合物を例えばゲルパーミッションクロマトグラ
フィーによって純粋な状態で得る。
【0008】トリ−ナトリウム−NORBOSは帯黄色
の白色粉末であり、水に非常に容易に溶解する。ナトリ
ウム塩から、または他のアルカリ塩からも遊離の酸およ
び他の金属の塩をも例えばイオン交換によって製造する
ことができる。
の白色粉末であり、水に非常に容易に溶解する。ナトリ
ウム塩から、または他のアルカリ塩からも遊離の酸およ
び他の金属の塩をも例えばイオン交換によって製造する
ことができる。
【0009】NORBOSは種々の金属と錯塩化合物を
形成し、その中で特にロジウムとのものがオレフィン性
不飽和化合物のヒドロホルミル化の為の触媒として重要
である。この場合にはロジウムおよびリン化合物(NO
RBOSのトリ−ナトリウム塩または他の水溶性の塩)
が化学量論的比、要するに最初に使用したまたはヒドロ
ホルミル化反応の条件のもとで生じたロジウム−錯塩化
合物の化学組成に相応する割合で使用しないのが有利で
ある。NORBOS過剰で実施するのが有利である。こ
の場合には、ロジウムとNORBOSとの比を広い範囲
で変更することができそして1モルのロジウム当たり約
1〜15モルのNORBOSを使用する。1モルのロジ
ウムに対して3〜15、特に8〜13モルのNORBO
Sの割合が特に有利である。
形成し、その中で特にロジウムとのものがオレフィン性
不飽和化合物のヒドロホルミル化の為の触媒として重要
である。この場合にはロジウムおよびリン化合物(NO
RBOSのトリ−ナトリウム塩または他の水溶性の塩)
が化学量論的比、要するに最初に使用したまたはヒドロ
ホルミル化反応の条件のもとで生じたロジウム−錯塩化
合物の化学組成に相応する割合で使用しないのが有利で
ある。NORBOS過剰で実施するのが有利である。こ
の場合には、ロジウムとNORBOSとの比を広い範囲
で変更することができそして1モルのロジウム当たり約
1〜15モルのNORBOSを使用する。1モルのロジ
ウムに対して3〜15、特に8〜13モルのNORBO
Sの割合が特に有利である。
【0010】ロジウムは金属としてまたは化合物として
使用する。金属は微細な粒子の状態かまたは担体、例え
ば活性炭、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、クレイ
に担持された薄い層の状態で使用する。ロジウム化合物
としては、水溶性であるかまたは反応条件のもとで水溶
性に成る物質が適する。種々のロジウム酸化物、無機系
の水素酸および酸素酸の塩並びに脂肪族モノ−およびポ
リカルボン酸の塩が適している。ロジウム塩の例には硝
酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、ロジウム−
2−エチルヘキサノエート、ロジウムマロナートがあ
る。これに対して、ロジウム−ハロゲン化化合物は、ハ
ロゲン化合物イオンの腐食挙動の為に余り適していな
い。更にロジウムカルボニル化合物、例えばRh3 (C
O)12またはRh6 (CO)16、またはロジウムの錯
塩、例えばシクロペンタジエニル−ロジウム化合物を使
用することができる。酸化ロジウムおよび中でも酢酸ロ
ジウムおよびロジウム−2−エチルヘキサノエートが特
に有利である。ヒドロホルミル化反応の条件のもとで水
素ガスの存在下に水溶性ロジウム錯塩化合物が生じ、そ
れが一酸化炭素および配位子としてのNORBOSを含
有していると考えることができる。これらの化合物は水
に溶解した過剰のNORBOSと一緒に触媒系を形成す
る。
使用する。金属は微細な粒子の状態かまたは担体、例え
ば活性炭、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、クレイ
に担持された薄い層の状態で使用する。ロジウム化合物
としては、水溶性であるかまたは反応条件のもとで水溶
性に成る物質が適する。種々のロジウム酸化物、無機系
の水素酸および酸素酸の塩並びに脂肪族モノ−およびポ
リカルボン酸の塩が適している。ロジウム塩の例には硝
酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、ロジウム−
2−エチルヘキサノエート、ロジウムマロナートがあ
る。これに対して、ロジウム−ハロゲン化化合物は、ハ
ロゲン化合物イオンの腐食挙動の為に余り適していな
い。更にロジウムカルボニル化合物、例えばRh3 (C
O)12またはRh6 (CO)16、またはロジウムの錯
塩、例えばシクロペンタジエニル−ロジウム化合物を使
用することができる。酸化ロジウムおよび中でも酢酸ロ
ジウムおよびロジウム−2−エチルヘキサノエートが特
に有利である。ヒドロホルミル化反応の条件のもとで水
素ガスの存在下に水溶性ロジウム錯塩化合物が生じ、そ
れが一酸化炭素および配位子としてのNORBOSを含
有していると考えることができる。これらの化合物は水
に溶解した過剰のNORBOSと一緒に触媒系を形成す
る。
【0011】触媒溶液を各成分からヒドロホルミ化反応
器中でまたは予め別の装置で製造してそして次にヒドロ
ホルミル化反応器に導く。触媒水溶液のロジウム濃度は
該溶液を基準として20〜1000重量ppm、殊に1
00〜600重量ppm、特に200〜400重量pp
mである。
器中でまたは予め別の装置で製造してそして次にヒドロ
ホルミル化反応器に導く。触媒水溶液のロジウム濃度は
該溶液を基準として20〜1000重量ppm、殊に1
00〜600重量ppm、特に200〜400重量pp
mである。
【0012】オレフィンと一酸化炭素および水素との反
応は約0.1〜約30MPa、殊に1〜12MPa、特
に3〜7MPaの圧力のもとで行う。合成ガスの組成、
即ち一酸化炭素と水素との容量比は広い範囲にわたり、
そして例えば1:10〜10:1の間で変更できる。一
般に一酸化炭素と水素との容量比は一方にまたはもう一
方に僅かにずれているガス混合物を使用する。
応は約0.1〜約30MPa、殊に1〜12MPa、特
に3〜7MPaの圧力のもとで行う。合成ガスの組成、
即ち一酸化炭素と水素との容量比は広い範囲にわたり、
そして例えば1:10〜10:1の間で変更できる。一
般に一酸化炭素と水素との容量比は一方にまたはもう一
方に僅かにずれているガス混合物を使用する。
【0013】反応温度は約20〜150℃、殊に80〜
140℃、特に100〜125℃である。液相および気
相に存在する反応成分の反応は慣用の反応器で行う。反
応の進行は、触媒水溶液が液状のまたはガス状の疎水性
オレフィンおよび合成ガスで飽和されていなければなら
ないことによって著しく影響される。それ故に、出来る
だけ大きな接触面積を相相互間に形成する必要がある。
液状の反応器内容物──触媒溶液、場合によっては液状
のオレフィンおよび反応成分──を激しく攪拌しそして
ガス状反応成分──合成ガスおよび場合によってはオレ
フィン──を分配装置を介して液相に供給するのが有効
であることが判っている。更に、反応混合物中の有機相
を少なく維持することが有効であることも判っている。
驚くべきことに反応成分を水性相に溶解するのに有機相
は寄与せず、反応器中の生成物の滞留時間が増加する場
合に避けられない不所望の副反応を、反応生成物がする
のを減少させる。従って水性相と有機相との容量比は
1:1〜100:1、殊に10:1〜100:1に調整
する。この目的の為に、反応混合物の適当な部分を反応
器から流し出し、水性−および有機相を互に分離しそし
て水性相を反応器中に戻してもよい。反応は不連続的に
または好ましくは連続的に実施することができる。
140℃、特に100〜125℃である。液相および気
相に存在する反応成分の反応は慣用の反応器で行う。反
応の進行は、触媒水溶液が液状のまたはガス状の疎水性
オレフィンおよび合成ガスで飽和されていなければなら
ないことによって著しく影響される。それ故に、出来る
だけ大きな接触面積を相相互間に形成する必要がある。
液状の反応器内容物──触媒溶液、場合によっては液状
のオレフィンおよび反応成分──を激しく攪拌しそして
ガス状反応成分──合成ガスおよび場合によってはオレ
フィン──を分配装置を介して液相に供給するのが有効
であることが判っている。更に、反応混合物中の有機相
を少なく維持することが有効であることも判っている。
驚くべきことに反応成分を水性相に溶解するのに有機相
は寄与せず、反応器中の生成物の滞留時間が増加する場
合に避けられない不所望の副反応を、反応生成物がする
のを減少させる。従って水性相と有機相との容量比は
1:1〜100:1、殊に10:1〜100:1に調整
する。この目的の為に、反応混合物の適当な部分を反応
器から流し出し、水性−および有機相を互に分離しそし
て水性相を反応器中に戻してもよい。反応は不連続的に
または好ましくは連続的に実施することができる。
【0014】本発明の方法は、モノオレフィン、非共役
ポリオレフィン、環状オレフィンおよびこれらの不飽和
化合物の誘導体を反応させるのに有利に使用することが
できる。これらのオレフィンは線状でもまたは枝分かれ
していてもよく、二重結合が末端にまたは内部にあって
もよい。新規の方法で使用できるオレフィンの例にはエ
チレン、プロピレン、ブテン−1、ブテン−2、ペンテ
ン−1、2−メチルブテン−1、ヘキセン−1、ヘキセ
ン−2、ヘプテン−1、オクテン−1、オクテン−3、
3−エチルヘキセン−1、デセン−1、ウンデセン−
3、4,4−ジメチルノネン−1、ジシクロペンタジエ
ン、ビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、スチ
レンがある。特許請求の範囲に記載の方法でヒドロホル
ミル化できる上述のオレフィンの誘導体には、例えばア
ルコール、アルデヒド、カルボン酸、エステル、ニトリ
ルおよびハロゲン化化合物、アリルアルコール、アクロ
レイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、メチル
アクリレート、エチルクロトナート、ジエチルフマレー
ト、ジエチルマレエート、アクリルニトリルがある。こ
の方法は、炭素原子数2〜12のオレフィンおよびオレ
フィン誘導体をヒドロホルミル化するのに特に有利に使
用される。
ポリオレフィン、環状オレフィンおよびこれらの不飽和
化合物の誘導体を反応させるのに有利に使用することが
できる。これらのオレフィンは線状でもまたは枝分かれ
していてもよく、二重結合が末端にまたは内部にあって
もよい。新規の方法で使用できるオレフィンの例にはエ
チレン、プロピレン、ブテン−1、ブテン−2、ペンテ
ン−1、2−メチルブテン−1、ヘキセン−1、ヘキセ
ン−2、ヘプテン−1、オクテン−1、オクテン−3、
3−エチルヘキセン−1、デセン−1、ウンデセン−
3、4,4−ジメチルノネン−1、ジシクロペンタジエ
ン、ビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、スチ
レンがある。特許請求の範囲に記載の方法でヒドロホル
ミル化できる上述のオレフィンの誘導体には、例えばア
ルコール、アルデヒド、カルボン酸、エステル、ニトリ
ルおよびハロゲン化化合物、アリルアルコール、アクロ
レイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、メチル
アクリレート、エチルクロトナート、ジエチルフマレー
ト、ジエチルマレエート、アクリルニトリルがある。こ
の方法は、炭素原子数2〜12のオレフィンおよびオレ
フィン誘導体をヒドロホルミル化するのに特に有利に使
用される。
【0015】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに制限されない。1.NORBOSの製造 (a)3,4−ジメチル−1−フェニルホスホール
(A.Breque等、“Synth.”、1981、
12、984に従う) 1000mlの攪拌機付フラスコ中で窒素雰囲気で4
4.7g (250mmol)のフェニルジブロモホスフ
ィンを66.9g (250mmol)のフェニルジクロ
ロホスフィンと一緒に室温で30分攪拌する。次いでこ
の均一溶液に氷冷却下に42.0g (511mmol)
のジメチルブタジエンを添加しそして更に冷却下に24
時間攪拌する。生じる懸濁液を室温で更に10日放置す
る。この懸濁液はこの間に白色結晶の塊に完全に転化さ
れそしてその固体をフラスコ中で出来るだけ細かい破片
に破壊しそして300mlのヘキサンおよび200ml
のジクロロメタンで覆う。
るが、本発明はこれらに制限されない。1.NORBOSの製造 (a)3,4−ジメチル−1−フェニルホスホール
(A.Breque等、“Synth.”、1981、
12、984に従う) 1000mlの攪拌機付フラスコ中で窒素雰囲気で4
4.7g (250mmol)のフェニルジブロモホスフ
ィンを66.9g (250mmol)のフェニルジクロ
ロホスフィンと一緒に室温で30分攪拌する。次いでこ
の均一溶液に氷冷却下に42.0g (511mmol)
のジメチルブタジエンを添加しそして更に冷却下に24
時間攪拌する。生じる懸濁液を室温で更に10日放置す
る。この懸濁液はこの間に白色結晶の塊に完全に転化さ
れそしてその固体をフラスコ中で出来るだけ細かい破片
に破壊しそして300mlのヘキサンおよび200ml
のジクロロメタンで覆う。
【0016】30分の期間に亘って窒素ガスを吹き込む
ことによってこの懸濁物から過剰のジメチルブタジエン
を除く。100mlのジクロロメタンに103g (10
94mmol)の2−メチルピリジンを溶解した溶液
を、強い攪拌下に室温で滴加する。24時間の間に、二
つの液相に分かれる混合物が生じる。100mlの3N
の塩酸にて加水分解した後に有機相を分離しそして中和
するまで100mlの水で三回洗浄する。硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。循環する液体
を300mlのヘキサンで抽出処理しそして蒸発処理す
る。こうして得られる生成物は更に精製する必要がな
い。
ことによってこの懸濁物から過剰のジメチルブタジエン
を除く。100mlのジクロロメタンに103g (10
94mmol)の2−メチルピリジンを溶解した溶液
を、強い攪拌下に室温で滴加する。24時間の間に、二
つの液相に分かれる混合物が生じる。100mlの3N
の塩酸にて加水分解した後に有機相を分離しそして中和
するまで100mlの水で三回洗浄する。硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。循環する液体
を300mlのヘキサンで抽出処理しそして蒸発処理す
る。こうして得られる生成物は更に精製する必要がな
い。
【0017】収量:71.17g (378mmol、理
論値の74.15% )。31 P−NMR(161.8MHz、CD2 Cl2 ):=
−1.3ppm(s) (b)3,4−ジメチル−2,5,6−トリフェニル−
1−ホスファノルボルナジエン(F.Mathey等、
“J.Chem.Soc.”1981、103、459
5に従う) 100mlのトルエンに27.94g (158mmo
l)のジフェニルアセチレンおよび29.50g (15
8mmol)の3,4−ジメチル−1−フェニルホスホ
ルを溶解した溶液を還流下に3日煮沸する。次いで反応
混合物を油圧式真空ポンプで乾燥するまで減圧乾燥しそ
して残留物を各70mlのペンタンで三回洗浄する。生
成物をメチレンクロライドで再結晶処理する。
論値の74.15% )。31 P−NMR(161.8MHz、CD2 Cl2 ):=
−1.3ppm(s) (b)3,4−ジメチル−2,5,6−トリフェニル−
1−ホスファノルボルナジエン(F.Mathey等、
“J.Chem.Soc.”1981、103、459
5に従う) 100mlのトルエンに27.94g (158mmo
l)のジフェニルアセチレンおよび29.50g (15
8mmol)の3,4−ジメチル−1−フェニルホスホ
ルを溶解した溶液を還流下に3日煮沸する。次いで反応
混合物を油圧式真空ポンプで乾燥するまで減圧乾燥しそ
して残留物を各70mlのペンタンで三回洗浄する。生
成物をメチレンクロライドで再結晶処理する。
【0018】収量:44.94g (123mmol、理
論値の77.6% )31 P−NMR(161.8MHz、CD2 Cl2 ):=
−7.4ppm(s) (c)トリ−ナトリウム−NORBOS 10.7g (29.19mmol)の3,4−ジメチル
−2,5,6−トリフェニル−1−ホスファノルボルナ
ジエンを氷で冷却しながら10分に亘って激しい攪拌下
に少量ずつ60mlの発煙硫酸(25% SO3 )に添加
する。1時間の反応時間の後に反応混合物を氷の上に注
意深く注ぐ。次いで25% 濃度の苛性ソーダで中和しそ
して元の体積の約1/5に濃縮する。沈澱する硫酸ナト
リウムを濾去しそして濾液を400mlのメタノール中
に導入攪拌する。再び沈澱する硫酸ナトリウムを再び濾
去する。濾液を二三mlにまで濃縮しそして四倍の体積
のメタノール中に注入する。懸濁した固体粒子を濾別
し、濾液を乾燥するまで濃縮する。
論値の77.6% )31 P−NMR(161.8MHz、CD2 Cl2 ):=
−7.4ppm(s) (c)トリ−ナトリウム−NORBOS 10.7g (29.19mmol)の3,4−ジメチル
−2,5,6−トリフェニル−1−ホスファノルボルナ
ジエンを氷で冷却しながら10分に亘って激しい攪拌下
に少量ずつ60mlの発煙硫酸(25% SO3 )に添加
する。1時間の反応時間の後に反応混合物を氷の上に注
意深く注ぐ。次いで25% 濃度の苛性ソーダで中和しそ
して元の体積の約1/5に濃縮する。沈澱する硫酸ナト
リウムを濾去しそして濾液を400mlのメタノール中
に導入攪拌する。再び沈澱する硫酸ナトリウムを再び濾
去する。濾液を二三mlにまで濃縮しそして四倍の体積
のメタノール中に注入する。懸濁した固体粒子を濾別
し、濾液を乾燥するまで濃縮する。
【0019】粗生成物は触媒成分として直接的に使用す
ることができる。物質を特徴付ける為には、ゲルパーミ
ッション・クロマトグラフィーによって精製することが
避けられない。
ることができる。物質を特徴付ける為には、ゲルパーミ
ッション・クロマトグラフィーによって精製することが
避けられない。
【0020】収量:17.2g (23.67mmol、
理論値の81.8% ) 元素分析でC26H26Na3 O12PS3 (M=726.6
2)が算出される: 計算値: C 42.98、H 3.6 、O 26.42、P 4.26 、
S 13.24 測定値: C 43.31、H 3.67 、O 26.56、P 4.45 、
S 13.0831 P−NMR(161.8MHz、D2 O):= 5.
3ppm(s)31 P−{H}−NMR(161.8MHz、D2 O):
−4.9(s)。
理論値の81.8% ) 元素分析でC26H26Na3 O12PS3 (M=726.6
2)が算出される: 計算値: C 42.98、H 3.6 、O 26.42、P 4.26 、
S 13.24 測定値: C 43.31、H 3.67 、O 26.56、P 4.45 、
S 13.0831 P−NMR(161.8MHz、D2 O):= 5.
3ppm(s)31 P−{H}−NMR(161.8MHz、D2 O):
−4.9(s)。
【0021】1H− 1H−COSY−NMR−(400
Mhz、D2 O):2.0(ABX、 1H、 2JAB=1
0.2Hz、 2JAP=9.8Hz、CH A −P)、1.
84(ABX、 1H、 2JAB=10.2Hz、 2JBP=
10.3Hz、CH B −P)、1.04(s、3H、M
e)、1.78(s、3H、Me)、7.75(d、2
H、 2JHH=8.1Hz、C17.19 −H)、7.76
(d、2H、 2JHH=7.9Hz、C9.11−H)、7.
51(d、2H、 2JHH=7.9Hz、C23.25 −
H)、6.94(d、2H、 2JHH=8.1Hz、C
16.20 −H)、7.10(d、2H、 2JHH=7.95
Hz、C22.26 −H)、7.24(d、2H、 2JHH=
7.9Hz、C8.12−H)。
Mhz、D2 O):2.0(ABX、 1H、 2JAB=1
0.2Hz、 2JAP=9.8Hz、CH A −P)、1.
84(ABX、 1H、 2JAB=10.2Hz、 2JBP=
10.3Hz、CH B −P)、1.04(s、3H、M
e)、1.78(s、3H、Me)、7.75(d、2
H、 2JHH=8.1Hz、C17.19 −H)、7.76
(d、2H、 2JHH=7.9Hz、C9.11−H)、7.
51(d、2H、 2JHH=7.9Hz、C23.25 −
H)、6.94(d、2H、 2JHH=8.1Hz、C
16.20 −H)、7.10(d、2H、 2JHH=7.95
Hz、C22.26 −H)、7.24(d、2H、 2JHH=
7.9Hz、C8.12−H)。
【0022】
【化1】2.触媒としてのRh/NORBOSの存在下
でのプロペンのヒドロホルミル化 攪拌機を備えた0.2リットルのステンレス製オートク
レーブにプロペンおよび同じ容量部より成るCO/H2
混合物を、1時間当たりに10Nlの排ガスを反応器か
ら排出できる量で導入する。同時に1時間当たりに32
5mlの触媒水溶液を反応器に循環供給する。触媒は4
5mg(0.55mmol)のロジウム(アセテートと
して)および、脱気されそして窒素で飽和された水中に
溶解して325mlの溶液と成っている5.89mmo
lのP(III ) (トリ−ナトリウム−NORBOSの状
態)より成る。燐とロジウムとのモル比は13.4:1
である。反応成分同士の反応は122℃の温度および5
MPaの圧力で行う。 次の表に種々のオレフィン装入
量でのプロペンのヒドロホルミル化の結果を総括掲載す
る。 本発明は特許請求の範囲に記載の化合物、その製法およ
びその用途に関するものであるが、実施の態様として以
下を包含する: 1.1モルのロジウム当たり3〜15モル、特に8〜1
3モルの3,4−ジメチル−2,5,6−トリス(p−
スルホナートフェニル)−1−ホスファノルボルナジエ
ンを使用する請求項2に記載の方法。 2.触媒水溶液中のロジウム濃度が該溶液を基準として
100〜600、特に200〜400重量ppmである
請求項3に記載の方法。 3.反応を80〜140℃、特に100〜125℃で行
う請求項1〜3、上記1.および2.のいずれか一つに
記載の方法。 4.反応を1〜12、殊に3〜7MPaの圧力のもとで
行う請求項1〜3および上記1.〜3.のいずれか一つ
に記載の方法。 5.炭素原子数2〜12のオレフィンまたはオレフィン
誘導体を反応させる請求項1〜3および上記1.〜4.
のいずれか一つに記載の方法。
でのプロペンのヒドロホルミル化 攪拌機を備えた0.2リットルのステンレス製オートク
レーブにプロペンおよび同じ容量部より成るCO/H2
混合物を、1時間当たりに10Nlの排ガスを反応器か
ら排出できる量で導入する。同時に1時間当たりに32
5mlの触媒水溶液を反応器に循環供給する。触媒は4
5mg(0.55mmol)のロジウム(アセテートと
して)および、脱気されそして窒素で飽和された水中に
溶解して325mlの溶液と成っている5.89mmo
lのP(III ) (トリ−ナトリウム−NORBOSの状
態)より成る。燐とロジウムとのモル比は13.4:1
である。反応成分同士の反応は122℃の温度および5
MPaの圧力で行う。 次の表に種々のオレフィン装入
量でのプロペンのヒドロホルミル化の結果を総括掲載す
る。 本発明は特許請求の範囲に記載の化合物、その製法およ
びその用途に関するものであるが、実施の態様として以
下を包含する: 1.1モルのロジウム当たり3〜15モル、特に8〜1
3モルの3,4−ジメチル−2,5,6−トリス(p−
スルホナートフェニル)−1−ホスファノルボルナジエ
ンを使用する請求項2に記載の方法。 2.触媒水溶液中のロジウム濃度が該溶液を基準として
100〜600、特に200〜400重量ppmである
請求項3に記載の方法。 3.反応を80〜140℃、特に100〜125℃で行
う請求項1〜3、上記1.および2.のいずれか一つに
記載の方法。 4.反応を1〜12、殊に3〜7MPaの圧力のもとで
行う請求項1〜3および上記1.〜3.のいずれか一つ
に記載の方法。 5.炭素原子数2〜12のオレフィンまたはオレフィン
誘導体を反応させる請求項1〜3および上記1.〜4.
のいずれか一つに記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスティアン・コールペイントナー ドイツ連邦共和国、シユテフアンスキルヒ エン、クーグルモースストラーセ、40 (72)発明者 ヘルムート・バールマン ドイツ連邦共和国、ハミンケルン3、ロー ルストラーセ、48
Claims (3)
- 【請求項1】 モノオレフィン、非共役ポリオレフィ
ン、シクロオレフィンまたはこれらの種類の化合物の誘
導体と一酸化炭素および水素と20〜150℃の温度、
0.1〜20MPaの圧力のもとで触媒としての、ホス
フィンを錯塩結合した状態で含有するロジウム化合物の
水溶液の存在下に反応させることによってアルデヒドを
製造する方法において、ホスフィンとして3,4−ジメ
チル−2,5,6−トリス(p−スルホナートフェニ
ル)−1−ホスファノルボルナジエンを使用することを
特徴とする、上記方法。 - 【請求項2】 1モルのロジウム当たり1〜15モルの
3,4−ジメチル−2,5,6−トリス(p−スルホナ
ートフェニル)−1−ホスファノルボルナジエンを使用
する請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 触媒水溶液中のロジウム濃度が該溶液を
基準として20〜1000重量ppmである請求項1ま
たは2に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4220267A DE4220267A1 (de) | 1992-06-20 | 1992-06-20 | 3,4-Dimethyl-2,5,6-tris(p-sulfonatophenyl)-1-phosphanor-bornadien, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen |
DE4220267:1 | 1992-06-20 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5142164A Division JPH0816115B2 (ja) | 1992-06-20 | 1993-06-14 | 3,4−ジメチル−2,5,6−トリス(p−スルホナートフェニル)−1−ホスファノルボルナジエンおよびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08109188A true JPH08109188A (ja) | 1996-04-30 |
JP2628982B2 JP2628982B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=6461476
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7141955A Expired - Lifetime JP2628982B2 (ja) | 1992-06-20 | 1995-06-08 | オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5312951A (ja) |
EP (1) | EP0575785B1 (ja) |
JP (1) | JP2628982B2 (ja) |
KR (1) | KR100268318B1 (ja) |
AT (1) | ATE147398T1 (ja) |
AU (1) | AU656701B2 (ja) |
BR (1) | BR9302292A (ja) |
CA (1) | CA2098244C (ja) |
DE (2) | DE4220267A1 (ja) |
ES (1) | ES2098593T3 (ja) |
MX (1) | MX9303585A (ja) |
TW (1) | TW245720B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014047531A1 (en) * | 2012-09-24 | 2014-03-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroamination of aldehyde-containing macromonomers |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4427428A1 (de) | 1994-08-03 | 1996-02-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
DE4435171A1 (de) * | 1994-09-30 | 1996-04-04 | Hoechst Ag | 5-H-Phenyl(di-3,13-sulfonato)dibenzophosphol und ein Verfahren zu seiner Herstellung |
ZA96178B (en) * | 1995-01-18 | 1997-06-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Organic compounds and processes for their manufacture |
KR20000055431A (ko) * | 1999-02-05 | 2000-09-05 | 서평원 | 에이티엠 스위칭 시스템에서 멀티캐스팅 망 |
US20050209469A1 (en) | 2004-03-22 | 2005-09-22 | Shutt John R | Converting propylene in an oxygenate-contaminated propylene stream to non-polymerization derivative products |
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