CN101367671B - 用于高温压电器件的无铅双层铁电复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铁电复合薄膜材料技术领域，具体涉及一种用于高温压电器件的无铅双层铁电复合薄膜材料及其制备方法。本发明采用化学溶液法结合层层快速退火工艺，制备在衬底材料上生长作为底层的高(110)-或(111)-取向的BiFeO3薄膜和作为表层的高居里点铋系层状钙钛矿薄膜，其中高(110)-或(111)-取向的BiFeO3薄膜，厚度为0.1μm～1μm，高居里点铋系层状钙钛矿薄膜，厚度为10nm～60nm。本发明在500℃～600℃的退火温度下得到了具有大剩余极化、低漏电流、抗疲劳性能好和高压电常数的无铅双层铁电复合薄膜，在未来的高温压电器件中具有良好的实用前景。
Description
技术领域
本发明属于铁电复合薄膜材料技术领域，具体涉及一种用于高温压电器件的无铅双层铁电复合薄膜材料及其制备方法。
背景技术
BiFeO3材料具有简单钙钛矿结构，在室温下同时具有两种结构有序即铁电有序(TC～830℃)和G-型铁磁有序(TN～370℃)，是少数室温下同时具有铁电性和铁磁性的铁磁电材料之一。最近，研究人员已经证明BiFeO3具有很好的压电性能，有希望应用于高温压电器件中。但是，利用化学溶液法制备的BiFeO3材料漏电流较高，限制了该材料的应用。尽管科研工作者采取在A-位或B-位掺杂的办法可以在一定程度上限制薄膜的漏电流，但是掺杂会降低材料的居里温度，漏电流在一定程度上被抑制的同时，剩余极化和压电常数都将明显降低。
高居里点铋系层状钙钛矿体系材料(如Bi2WO6、Bi4Ti3O12、CaBi2Ta2O9、CaBi2Nb2O9、CaBi4Ti4O15)也是一种非常理想的无铅压电材料，然而该体系薄膜材料往往需要很高的退火温度，这一方面导致能耗较高，另一方面会限制衬底的选择，从而限制了该体系材料的在未来压电器件中的应用。
目前，也有报道采用铋层状钙钛矿薄膜作为底层(也称为阻挡层)、BiFeO3作为表层的办法来组成双层复合薄膜结构，以此来降低BiFeO3薄膜的漏电流。这种双层结构的缺点是作为底层的铋层状钙钛矿薄膜的退火温度较高(≥650℃)，而且铁电和压电性能较差。
发明内容
本发明旨在提供一种用于高温压电器件的无铅双层铁电复合薄膜，解决了BiFeO3铁电薄膜漏电流较高以及高居里点铋系层状钙钛矿薄膜退火温度高这两个难题，得到了具有高剩余极化、低漏电流、高压电常数的铁电复合薄膜，在未来的高温压电器件中具有良好的实用前景。
本发明还提供了所述的用于高温压电器件的无铅双层铁电复合薄膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于高温压电器件的无铅双层铁电复合薄膜，在衬底材料上生长作为底层的高(110)-或(111)-取向的BiFeO3薄膜和作为表层的高居里点铋系层状钙钛矿薄膜。
所述的高居里点铋系层状钙钛矿薄膜为Bi2WO6、Bi4Ti3O12、CaBi2Ta2O9、CaBi2Nb2O9和CaBi4Ti4O15中的一种。
所述的衬底材料为Pt/Ti/SiO2/Si、Pt/TiO2/SiO2/Si、LNO/Si、ITO/glass和ITO/Si中的一种。
所述的高(110)-或(111)-取向的BiFeO3薄膜的厚度为0.1μm～1μm；所述的高居里点铋系层状钙钛矿薄膜的厚度为10nm～60nm。
一种用于高温压电器件的无铅双层铁电复合薄膜的制备方法，采用以下步骤：
(1)BiFeO3薄膜的制备：采用化学溶液法，按化学计量比称取硝酸铋、硝酸铁溶于乙二醇中，按常规方法配制成前驱体溶液，溶液浓度为0.05mol/L～0.15mol/L；采用层层快速退火工艺，先用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在衬底材料上，然后将材料放置在热板上烘干，将干燥的薄膜置于快速退火炉中热处理，热处理温度为450℃～600℃，退火采用氮气气氛，重复该步骤，直到底层薄膜厚度达到0.1μm～1μm；
(2)表层薄膜的制备：采用化学溶液法，按化学计量比称取配制高居里点铋系层状钙钛矿薄膜前驱体溶液的原料，配成浓度为0.01mol/L～0.05mol/L的溶液；采用层层快速退火工艺，先用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在BiFeO3铁电薄膜之上，然后将材料放置在热板烘干，将干燥的薄膜置于快速退火炉中热处理，热处理温度为550℃～650℃，退火采用氧气气氛，重复该步骤，直到表层薄膜厚度达到10nm～60nm；
(3)将达到厚度要求的复合材料在氮气气氛下，500℃～600℃范围内退火半小时，得到致密薄膜。
所述的BiFeO3薄膜每沉积一层的厚度为20nm～60nm；铋系层状钙钛矿薄膜每沉积一层的厚度为10nm～30nm。
由于BiFeO3薄膜的(012)取向的晶粒与CaBi4Ti4O15薄膜的(001)取向的晶粒是外延关系，而CaBi4Ti4O15薄膜的(001)取向是没有极化的(四层钙钛矿结构(001)方向存在镜面剩余极化为零)，因此本发明制备高(110)-或(111)-取向的BiFeO3薄膜可以有效防止制备的CaBi4Ti4O15薄膜生长(001)取向。
本发明首次将很薄的薄膜置于复合材料的顶层，通常科研工作者是将很薄的薄膜作为buffer层置于复合材料的底层，其缺点在于直接在衬底上退火的铋系层状钙钛矿薄膜很难晶化。而BiFeO3薄膜的沉积温度很低，在低于550℃的退火温度下即可晶化，因此，将高居里点铋系层状钙钛矿薄膜置于复合材料的表层，而将在低温下易晶化的BiFeO3薄膜置于底层，这不但可以降低BiFeO3薄膜的漏电流，同时可以降低高居里点铋系层状钙钛矿薄膜的退火温度(BiFeO3薄膜能起到晶化种子层的作用)。
本发明的有益效果是：
进一步完善了薄膜制备方法，在500℃～600℃的退火温度下得到了具有大剩余极化、低漏电流、抗疲劳性能好和高压电常数的无铅双层铁电复合薄膜，在未来的高温压电器件中具有良好的实用前景。
附图说明
图1为铁电复合薄膜的结构示意图
图2为实施例1得到的无铅双层铁电复合薄膜的电滞回线图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作具体的说明。
实施例1
BiFeO3薄膜的制备：分别称取摩尔比为1.02:1的硝酸铋和硝酸铁，以40ml乙二醇为溶剂，配制浓度为0.10mol/L的前驱体溶液；采用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在衬底材料Pt/Ti/SiO2/Si上，然后将材料放置在热板上烘干，将干燥的薄膜置于快速退火炉中热处理，热处理温度为550℃，退火采用氮气气氛，重复该步骤，薄膜每沉积一层的厚度为20nm～60nm，直到膜厚达到0.6μm。
CaBi4Ti4O15表层薄膜的制备：分别称取摩尔比1:4.4的硝酸钙和硝酸铋，溶于30ml乙二醇中，按钙：铋：钛的摩尔比为1:4.4：4的比例换算成相应的体积量量取钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按照1:1的体积比络合并搅拌均匀后，将它们混合在一起，配制成0.04mol/L的前驱体溶液，采用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在BiFeO3铁电薄膜之上，然后将材料放置在热板烘干，将干燥的薄膜置于快速退火炉中热处理，热处理温度为650℃，退火采用氧气气氛，重复该步骤，薄膜每沉积一层的厚度为10nm～30nm，直到膜厚达到50nm。
将达到厚度要求的复合材料在氮气气氛下，550℃退火半小时，得到致密薄膜。
实施例2
BiFeO3薄膜的制备：分别称取摩尔比为1.02:1的硝酸铋和硝酸铁，以30ml乙二醇为溶剂，配制浓度为0.08mol/L的前驱体溶液；采用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在衬底材料ITO/glass上，然后将材料放置在热板上烘干，将干燥的薄膜置于快速退火炉中热处理，热处理温度为525℃，退火采用氮气气氛，重复该步骤，薄膜每沉积一层的厚度为20nm～60nm，直到膜厚达到0.8μm。
Bi4Ti3O12表层薄膜的制备：分别称一定量的硝酸铋，溶于40ml乙二醇中，按铋：钛的摩尔比为4.4:3的比例换算成相应的体积量量取钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按照1:1的体积比络合并搅拌均匀后，将它们混合在一起，配制成0.02mol/L的前驱体溶液，采用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在BiFeO3铁电薄膜之上，然后将材料放置在热板烘干，将干燥的薄膜置于快速退火炉中热处理，热处理温度为600℃，退火采用氧气气氛，重复该步骤，薄膜每沉积一层的厚度为10nm～30nm，直到膜厚达到30nm。
将达到厚度要求的复合材料在氮气气氛下，580℃范围内退火半小时，得到致密薄膜。
Claims (5)
1.一种用于高温压电器件的无铅双层铁电复合薄膜，其特征在于：在衬底材料上生长作为底层的高(110)-或(111)-取向的BiFeO3薄膜和作为表层的高居里点铋系层状钙钛矿薄膜；所述高(110)-或(111)-取向的BiFeO3薄膜的厚度为0.1μm～1μm，高居里点铋系层状钙钛矿薄膜的厚度为10nm～60nm。
2.根据权利要求1所述的用于高温压电器件的无铅双层铁电复合薄膜，其特征在于：所述的高居里点铋系层状钙钛矿薄膜为Bi2WO6、Bi4Ti3O12、CaBi2Ta2O9、CaBi2Nb2O9和CaBi4Ti4O15中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的用于高温压电器件的无铅双层铁电复合薄膜，其特征在于：所述的衬底材料为Pt/Ti/SiO2/Si、Pt/TiO2/SiO2/Si、LNO/Si、ITO/glass和ITO/Si中的一种。
4.一种权利要求1所述的用于高温压电器件的无铅双层铁电复合薄膜的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
(1)BiFeO3薄膜的制备：采用化学溶液法，按化学计量比称取硝酸铋、硝酸铁溶于乙二醇中，按常规方法配制成前驱体溶液，溶液浓度为0.05mol/L～0.15mol/L；采用层层快速退火工艺，先用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在衬底材料上，然后将材料放置在热板上烘干，将干燥的薄膜置于快速退火炉中热处理，热处理温度为450℃～600℃，退火采用氮气气氛，重复该步骤，直到底层薄膜厚度达到0.1μm～1μm；
(2)表层薄膜的制备：采用化学溶液法，按化学计量比称取配制高居里点铋系层状钙钛矿薄膜前驱体溶液的原料，配成浓度为0.01mol/L～0.05mol/L的溶液；采用层层快速退火工艺，先用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在BiFeO3铁电薄膜之上，然后将材料放置在热板烘干，将干燥的薄膜置于快速退火炉中热处理，热处理温度为550℃～650℃，退火采用氧气气氛，重复该步骤，直到表层薄膜厚度达到10nm～60nm；
(3)将达到厚度要求的复合材料在氮气气氛下，500℃～600℃范围内退火半小时，得到致密薄膜。
5.根据权利要求4所述的用于高温压电器件的无铅双层铁电复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的BiFeO3薄膜每沉积一层的厚度为20nm～60nm；所述的高居里点铋系层状钙钛矿薄膜每沉积一层的厚度为10nm～30nm。
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