CN101811889A - 一种镧系元素掺杂的钛酸铋薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镧系元素掺杂的钛酸铋薄膜，它包括至少5层材料，每层材料的组分为Bi_(4-x)(1+y)Ln_xTi₃O₁₂，其中，Ln为镧系元素中的一种，x为镧系元素的摩尔当量，0.1≤x≤0.85；元素Bi要过量加入，y为Bi以重量计的过量百分数，第一层材料中y为5％～15％，第二至四层材料中y为10％～20％，第五层及五层以上材料中y为15％～25％。本发明还公开了该薄膜的制备方法。本发明的制备方法成本低，操作简单，所制得的薄膜(100)取向的择优度高，剩余极化、电滞回线的矩形度等也得到了提高，适于应用。

Description

一种镧系元素掺杂的钛酸铋薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于集成铁电压电器件的高择优取向的镧系元素掺杂的钛酸铋薄膜(BLnT薄膜)及其制备方法，属于微电子新材料领域。

背景技术

Bi₄Ti₃O₁₂属于铋系层状钙钛矿家族，其居里点为675℃，是一种高居里点铁电材料。但是其抗疲劳性比较差，漏电流比较大，且容易老化。研究发现，Bi₄Ti₃O₁₂铁电薄膜的抗疲劳性能可以通过镧系元素掺杂得到明显改善。但是由于其特殊的晶体结构，掺杂镧系元素的Bi₄Ti₃O₁₂薄膜(简称BLnT薄膜)的铁电和压电性能具有非常强的各向异性。研究证实，掺量小于0.85摩尔的Bi_4-xLn_xTi₃O₁₂薄膜的主极轴是沿着(100)方向的。通常来讲，采用常规化学或物理方法制备在Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上的BLnT薄膜多呈(117)和(001)为主的多晶结构。这导致BLnT薄膜的剩余极化和压电常数都比较小，电滞回线的矩形度比较低(低于70％)，而且多晶BLnT薄膜的微观均匀性比较差，无法满足未来集成器件的要求。因此制备出高(100)取向的BLnT薄膜是提高剩余极化、压电常数以及微观结构均匀性的最有效方法。德国马普研究所的Lee等人采用脉冲激光沉积技术(PLD)在SrTiO₃单晶衬底上、765℃条件下制备出了(100)取向的1微米厚的Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂薄膜。但是PLD制备技术本身存在准确控制掺量难、制备温度高、大面积均匀性较差以及成本昂贵等缺点，使得该技术很难应用于未来的大规模生产。

同PLD技术相比，化学溶液法如金属有机分解法和溶胶凝胶法在准确控制掺量、低温沉积、大面积均匀性以及制备成本方面优势明显。并被成功用于铁电存储器和集成压电芯片的研发。铁电领域研究人员在化学溶液法制备(100)择优取向Bi_4-xLn_xTi₃O₁₂方面已经开展了一些研究工作。2004年Chen等人采用层层退火工艺在Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100)衬底上制备了(100)择优取向的Bi_3.5Nd_0.5Ti₃O₁₂薄膜，其(200)∶(117)的比值大约为4[以(200)∶(117)的值来表示薄膜的(100)择优度]，但是该薄膜的剩余极化只有19微库/厘米²，电滞回线的矩形度(即剩余极化除以饱和极化)也只有66％。2005年湖北大学的Lu等人在Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上制备出了(100)择优取向的Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂薄膜。但是他们所制备的Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂薄膜的(100)取向择优度偏低[(200)∶(117)的值大约为3]，薄膜的剩余极化大约为20微库/厘米²，电滞回线的矩形度是70％。本发明人课题组在2006年采用金属有机分解法在Pt(100)/TiO₂/SiO₂/Si(001)衬底上制备了(100)取向的Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂，薄膜的剩余极化达到了28.2微库/厘米²，电滞回线的矩形度也提高到了80％，但是其(200)∶(117)的值还没有达到4。

发明内容

为了提高BLnT薄膜(100)取向度，从而进一步提高剩余极化、压电常数、以及电滞回线的矩形度，本发明提供了一种高(100)择优取向的镧系元素掺杂的钛酸铋薄膜及其制备方法。本发明中用(200)∶(117)的值来表示薄膜的(100)择优度，利用该方法制备的BLnT薄膜的(200)∶(117)的峰强比可以超过10，并且薄膜的剩余极化、电滞回线矩形度以及电荷保持力都得到显著提高。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的BLnT薄膜分为多层，每层加入的Bi元素都是过量的。本BLnT薄膜是在常规方法基础上利用溶胶-凝胶法采用层层退火工艺制备而得的。在制备过程中，不同层材料的镧系元素及其掺杂量相同，但不同层所对应的铋过量百分比及所采用的退火温度不同。

具体技术方案如下：

一种镧系元素掺杂的钛酸铋薄膜，其包括至少5层材料，每层材料的组分为Bi_(4-x)(1+y)Ln_xTi₃O₁₂，即各元素的比例为Bi∶Ln∶Ti∶O＝(4-x)(1+y)∶x∶3∶12；其中，Ln为镧系元素中的一种，x为镧系元素的摩尔当量，0.1≤x≤0.85，元素Bi要过量加入，y为Bi以重量计的过量百分数；第一层材料中y为5％～15％，第二至四层材料中y为10％～20％，第五层及五层以上材料中y为15％～25％。

上述薄膜的每层材料的厚度均为40nm～60nm。

一种上述镧系元素掺杂的钛酸铋薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体溶液的制备：采用溶胶-凝胶法，按化学计量比称取硝酸铋和镧系元素的硝酸盐溶于乙二醇和冰醋酸的混合溶液中，待完全溶解后依次加入钛酸四丁酯和乙酰丙酮，按常规方法配制成前驱体溶液，溶液的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；

(2)薄膜材料的制备：采用层层退火工艺，用旋涂法将第一层前驱体溶液沉积在衬底材料上，然后将材料放置在热板上烘干，将烘干的薄膜置于快速退火炉中进行热处理，热处理温度为600℃～700℃；然后按照相同的方法将其它层材料沉积在各自下层材料之上，直到薄膜厚度复合要求；

(3)将达到厚度要求的薄膜在650℃～700℃范围内退火半小时，得到镧系元素掺杂的钛酸铋薄膜。

上述制备方法中，步骤(1)中乙二醇、冰醋酸、乙酰丙酮的摩尔比为6∶2∶1；步骤(2)和步骤(3)采用氮气气氛退火；步骤(2)中所述的衬底材料为Pt/Ti/SiO₂/Si、Pt/TiO₂/SiO₂/Si、LaNiO₃/Si或ITO/玻璃。步骤(2)中烘干温度为300℃，在快速退火炉中处理的时间一般为3分钟。

利用化学溶液法制备的BLnT薄膜(100)取向择优度偏低的主要原因是薄膜的制备工艺过于简单，例如薄膜制备过程中每层所采用的前驱体溶液是一样的，而且制备工艺都只针对一种镧系元素某个单一的掺量进行研究。本发明的薄膜每层所采用的前驱体溶液和Bi的过量百分数是不一样的，而且采用层层退火工艺，使薄膜各方面性能得到了改善。第一层薄膜采用比较低的过量Bi，有助于抑制薄膜的漏电，提高薄膜(100)取向的择优度。从第二层薄膜开始逐渐提高Bi的过量百分比，有助于晶粒的充分生长，提高薄膜的剩余极化，电滞回线的矩形度以及压电常数。通过上述方法制备出的BLnT薄膜的XRD图谱显示(200)∶(117)峰强的比值可以超过10，明显提高了薄膜的剩余极化、电滞回线的矩形度，压电常数以及电荷保持力，同时降低了薄膜的矫顽场和漏电流，使BLnT薄膜在未来集成铁电压电器件方面具有良好的使用前景。

本发明的有益效果是：本发明的BLnT薄膜分为多层，每层中元素Bi的过量百分数不同，与同一组分的薄膜相比，本发明(100)取向的择优度高，剩余极化、电滞回线的矩形度、压电常数以及电荷保持力也得到了提高，同时薄膜的矫顽场和漏电流得到了降低，更加有利于在铁电压电器件中的应用。

此外，本发明的制备方法成本低，操作简单，所制得的薄膜性能良好，适于应用。

附图说明

图1为本发明制备的薄膜的结构示意图。

图2为实施例1得到的薄膜的XRD图谱。

图3为实施例1得到的薄膜的电滞回线图谱。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，需要明确的是，这些实施例只是用于解释，而不是限制本发明的，只要是符合本发明精神的任何技术方案，都应该在本发明要求保护的范围内。

实施例1

掺钕钛酸铋Bi_(4-x)(1+y)Nd_xTi₃O₁₂薄膜每层材料的组分为Bi_3.15(1+y)Nd_0.85Ti₃O₁₂，即Nd的掺杂摩尔量为0.85，掺钕钛酸铋中的Bi要过量，y为Bi以重量计的过量百分数；第一层材料中y为15％，第二至四层材料中y为20％，第五层及五层以上材料中y为25％，每层材料的厚度为50nm，直到薄膜厚度达到实际应用所需要的要求。

该薄膜的制备方法包括以下步骤：

(1)分别称取摩尔比为3.62∶0.85∶3的硝酸铋，硝酸钕和钛酸四丁酯，将硝酸铋和硝酸钕溶解于20ml乙二醇和冰醋酸的混合液中，待完全溶解后加入钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入乙酰丙酮作为稳定剂。按常规方法配制成前驱体溶液，Bi_(4-x)Nd_xTi₃O₁₂溶液的浓度为0.2mol/L，其中乙二醇、冰醋酸、乙酰丙酮的摩尔比为6∶2∶1；按上述方法分别配制硝酸铋，硝酸钕和钛酸四丁酯的摩尔比为3.78∶0.85∶3和3.94∶0.85∶3的前驱体溶液，溶液的浓度均为0.2mol/L。

(2)采用旋转涂膜法将Bi_3.62Nd_0.85Ti₃O₁₂的前驱体溶液沉积在衬底材料Pt/Ti/SiO₂/Si上，然后将样品放置在热板上烘干(300℃)，将烘干的薄膜样品置于快速退火炉中进行热处理，热处理温度为700℃，退火时间为3min；然后将Bi_3.78Nd_0.85Ti₃O₁₂的前驱体溶液采用与第一层相同的工艺进行沉积，再重复两次得到四层厚的薄膜；最后采用相同的工艺将Bi_3.94Nd_0.85Ti₃O₁₂的前驱体溶液进行涂膜，重复该步骤，直到薄膜厚度复合要求；每层膜的厚度为50nm。

(3)将达到厚度要求的薄膜在快速退火炉中，700℃退后半个小时，以提高薄膜的均匀性和晶粒尺寸。

薄膜的剩余极化大约为32微库/厘米2，电滞回线的矩形度是87％，(200)∶(117)的值11。

实施例2

掺钕钛酸铋Bi_(4-x)(1+y)Nd_xTi₃O₁₂薄膜每层材料的组分为Bi_3.5(1+y)Nd_0.05Ti₃O₁₂，即Nd的掺杂摩尔量为0.5，掺钕钛酸铋中的Bi要过量，y为Bi以重量计的过量百分数；第一层材料中y为10％，第二至四层材料中y为15％，第五层及五层以上材料中y为20％，每层材料的厚度为40nm，直到薄膜厚度达到要求。

该薄膜的制备方法包括以下步骤：

(1)按实施例1所述地方法分别配制Bi_3.85Nd_0.5Ti₃O₁₂、Bi_4.03Nd_0.5Ti₃O₁₂和Bi_4.20Nd_0.5Ti₃O₁₂三种前驱体溶液，溶液的浓度均为0.2mol/L。

(2)采用同实例1相同的方法将前驱体溶液依次沉积在衬底材料LaNiO₃/Si上，第一层薄膜的前驱体溶液是Bi_3.85Nd_0.5Ti₃O₁₂，第二至四层薄膜的前驱体溶液是Bi_4.03Nd_0.5Ti₃O₁₂，第五层及五层以上的材料采用Bi_4.20Nd_0.5Ti₃O₁₂前驱体溶液。每层薄膜的热处理温度为650℃，退火时间为3min。

(3)将达到厚度要求的薄膜在快速退火炉中，700℃退后半个小时，以提高薄膜的均匀性和晶粒尺寸。

本薄膜的电滞回线图谱与实施例1近似。薄膜的剩余极化大约为38微库/厘米2，电滞回线的矩形度是89％，(200)∶(117)的值10。

实施例3

掺镧钛酸铋Bi_(4-x)(1+y)La_xTi₃O₁₂薄膜中，每层材料的组分为Bi_3.25(1+y)La_0.75Ti₃O₁₂，即La的掺杂摩尔量为0.75，掺镧钛酸铋中的Bi要过量，y为Bi以重量计的过量百分数；第一层材料中y为12％，第二至四层材料中y为17％，第五层及五层以上材料中y为22％，每层材料的厚度为60nm。

该薄膜的制备方法包括以下步骤：

(1)按实施例1所述地方法分别配制Bi_3.64La_0.75Ti₃O₁₂、Bi_3.80La_0.75Ti₃O₁₂和Bi_3.97La_0.75Ti₃O₁₂三种前驱体溶液，溶液的浓度均为0.1mol/L；

(2)采用同实例1相同的方法将前驱体溶液依次沉积在衬底材料Pt/TiO₂/SiO₂/Si上，第一层薄膜的前驱体溶液是Bi_3.64La_0.75Ti₃O₁₂，第二至四层材料的前驱体溶液是Bi_3.80La_0.75Ti₃O₁₂，第五层及五层以上的材料采用Bi_3.97La_0.75Ti₃O₁₂前驱体溶液。每层薄膜的热处理温度为675℃，退火时间为3min。

(3)将达到厚度要求的薄膜在快速退火炉中，700℃退火半个小时，以提高薄膜的均匀性和晶粒尺寸。

本薄膜的电滞回线图谱与实施例1近似。薄膜的剩余极化大约为30微库/厘米2，电滞回线的矩形度是88％，(200)∶(117)的值10。

实施例4

掺镨钛酸铋Bi_(4-x)(1+y)Pr_xTi₃O₁₂薄膜中，每层材料的组分为Bi_3.9(1+y)La_0.1Ti₃O₁₂，即Pr的掺杂摩尔量为0.1，掺镧钛酸铋中的Bi要过量，y为Bi以重量计的过量百分数；第一层材料中y为5％，第二至四层材料中y为10％，第五层及五层以上材料中y为15％，每层材料的厚度为50nm。

该薄膜的制备方法包括以下步骤：

(1)按实施例1所述地方法分别配制Bi_4.10Pr_0.1Ti₃O₁₂、Bi_4.29Pr_0.1Ti₃O₁₂和Bi_4.49Pr_0.1Ti₃O₁₂三种前驱体溶液，溶液的浓度均为0.3mol/L；

(2)采用同实例1相同的方法将前驱体溶液依次沉积在衬底材料ITO/玻璃上，第一层薄膜的前驱体溶液是Bi_4.10Pr_0.1Ti₃O₁₂，第二至四层材料的前驱体溶液是Bi_4.29Pr_0.1Ti₃O₁₂，第五层及五层以上的材料采用Bi_4.49Pr_0.1Ti₃O₁₂前驱体溶液。每层薄膜的热处理温度为600℃，退火时间为3min。

(3)将达到厚度要求的薄膜在快速退火炉中，650℃退火半个小时，以提高薄膜的均匀性和晶粒尺寸。

本薄膜的电滞回线图谱与实施例1近似。薄膜的剩余极化大约为42微库/厘米2，电滞回线的矩形度是87％，(200)∶(117)的值10。

Claims (7)

1.一种镧系元素掺杂的钛酸铋薄膜，其特征是：包括至少5层材料，每层材料的组分为Bi_(4-x)(1+y)Ln_xTi₃O₁₂，其中，Ln为镧系元素中的一种，x为镧系元素的摩尔当量，0.1≤x≤0.85；元素Bi过量加入，y为Bi以重量计的过量百分数，第一层材料中y为5％～15％，第二至四层材料中y为10％～20％，第五层及五层以上材料中y为15％～25％。

2.根据权利要求1所述的钛酸铋薄膜，其特征是：每层材料的厚度为40nm～60nm。

3.一种权利要求1所述的镧系元素掺杂的钛酸铋薄膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)前驱体溶液的制备：采用溶胶-凝胶法，按化学计量比称取硝酸铋和镧系元素的硝酸盐溶于乙二醇和冰醋酸的混合溶液中，待完全溶解后依次加入钛酸四丁酯和乙酰丙酮，配制成前驱体溶液，前驱体溶液的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；

(2)薄膜材料的制备：采用层层退火工艺，用旋涂法将第一层前驱体溶液沉积在衬底材料上，然后将材料放置在热板上烘干，将烘干的薄膜置于快速退火炉中进行热处理，热处理温度为600℃～700℃；然后按照相同的方法将其它层材料沉积在各自下层材料之上，直到薄膜厚度复合要求；

(3)将达到厚度要求的薄膜在650℃～700℃范围内退火半小时，得到镧系元素掺杂的钛酸铋薄膜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中乙二醇、冰醋酸、乙酰丙酮的摩尔比为6∶2∶1。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是：所述的衬底材料为Pt/Ti/SiO₂/Si、Pt/TiO₂/SiO₂/Si、LaNiO₃/Si或ITO/玻璃。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中烘干温度为300℃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤(2)和步骤(3)采用氮气气氛退火。

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