CN107434897A - 钛酸钡颗粒、钛酸钡/含氟聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钛酸钡颗粒、钛酸钡/含氟聚合物复合材料及其制备方法，所述复合材料的制备方法包括：1)提供钛酸钡颗粒、含氟聚合物、以及有机溶剂，所述钛酸钡颗粒为权利要求1或2所述的珊瑚状钛酸钡颗粒；2)将所述钛酸钡颗粒用儿茶酚类有机酸进行改性，得到改性钛酸钡颗粒；3)将所述改性钛酸钡颗粒与所述含氟聚合物以及所述有机溶剂充分混合，得到混合浆料；4)利用所述混合浆料进行浇注并干燥，得到所述复合材料。本发明的钛酸钡/聚合物高介电常数复合材料可用作储能电介质材料。

Description

钛酸钡颗粒、钛酸钡/含氟聚合物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电容器及储能材料领域，具体涉及钛酸钡颗粒、钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，介电功能材料在电子行业、信息行业和能源存储方面的应用极大地催促着功能材料向前发展，从而得到了巨大的关注。

目前，关于质量轻柔性电介质复合材料的研究主要集中在保证高击穿性能的前提下，通过添加少量钛酸钡颗粒(＜10％vol)来提高复合材料的介电性能。添加的钛酸钡颗粒多以球形(100nm)形状为主，有机相多以聚偏氟乙烯(PVDF)为主，PVDF由于其非凡的热性能和压电性能，在制动器和传感器等方面的广泛应用，已经成为一种重要的介电功能材料。

为了改善有机物和无机物之间的相容性，人们也进行了钛酸钡颗粒的表面改性研究，采用的改性剂主要以钛酸脂偶联剂和硅烷偶联剂为主，所形成的复合材料介电性能较低，介电常数约为10，材料的击穿场强约为100kv/mm。

发明内容

本发明人经过大量研究发现，引起复合材料介电性能偏低的主要原因在于，钛酸钡颗粒形貌单一，且改性剂活性基团单一，不能在有机物和无机物两相间形成较强的键合作用，无机颗粒在有机物连续相内容易发生团聚等。在此基础上，经过大量的研究完成了本发明。本发明的目的在于提供一种新型结构的钛酸钡颗粒、具有高介电常数复合材料及其制备方法。

根据本发明的一个方面，提出了一种钛酸钡颗粒，所述钛酸钡颗粒为珊瑚状，所述珊瑚状的钛酸钡颗粒的总长为600～1000nm，总宽为150～200nm。

根据本发明实施例的钛酸钡颗粒，相比于传统结构的球形颗粒，其能够更好地与有机相相结合，从而能够适用于制备强度更高、介电性能更高的复合材料。

根据本发明的实施例，珊瑚状钛酸钡颗粒上的单体珊瑚枝杈长为100～200nm，直径为60～100nm。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备上述钛酸钡颗粒的制备方法，包括以下步骤：a)将按化学量比的钛源和钡源、以及水和添加剂混合，得到预混液；b)将所述预混液进行水热反应，得到所述钛酸钡颗粒，其中，所述水热反应的反应温度为150～200℃，反应时间为6～15h。

需要说明的是，本发明的钛酸钡颗粒可以通过溶胶凝胶法、共沉淀法、溶剂热法和水热法等方法制备，上述水热法只是本发明的优选实施方式。

优选地，所述水热反应的反应温度为180～200℃，反应时间为10～15h。

优选地，所述钛源为钛酸四丁酯，所述钡源为氢氧化钡，所述添加剂为十六烷基三甲基溴化铵。

根据本发明的又一方面，还提供了一种钛酸钡/含氟聚合物的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)提供钛酸钡颗粒、含氟聚合物、以及有机溶剂，所述钛酸钡颗粒为权利要求1或2所述的珊瑚状钛酸钡颗粒；

2)将所述钛酸钡颗粒用儿茶酚类有机酸进行改性，得到改性钛酸钡颗粒；

3)将所述改性钛酸钡颗粒与所述含氟聚合物以及所述有机溶剂充分混合，得到混合浆料；

4)利用所述混合浆料进行浇注并干燥，得到所述复合材料。

根据本发明的钛酸钡/含氟聚合物的复合材料的制备方法，以含氟聚合物作为钛酸钡/含氟聚合物柔性复合材料的连续相，以利用液相法合成的具有珊瑚状钛酸钡颗粒作为第二相，结合以新型儿茶酚类表面活性剂对钛酸钡颗粒的表面改性处理，由于儿茶酚类表面活性剂同时含有两个羟基和一个羧基，它们可以使复合材料的有机和无机相两相的界面相容更好。通过提高有机无机复合材料界面的相容性，使其形成较强的键合作用，从而使得钛酸钡/含氟聚合物复合材料在保持良好击穿性能的同时，介电常数有较大的提高。

根据本发明的实施例，所述含氟聚合物选自偏氟乙烯及其衍生物。

优选地，所述含氟聚合物选自包含聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的组。

根据本发明的实施例，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

根据本发明的实施例，所述儿茶酚类有机酸选自包含咖啡酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯乙酸和3，4-二羟基苯丙酸的组。

根据本发明的实施例，将所述钛酸钡颗粒和所述儿茶酚类有机酸通过溶液加热共混法进行改性，得到所述改性钛酸钡颗粒。

根据本发明的实施例，所述步骤2)：将所述钛酸钡颗粒和所述儿茶酚类有机酸通过溶液加热共混法进行改性，得到所述改性钛酸钡颗粒。

根据本发明的另一实施例，所述步骤2)具体为：将所述珊瑚状钛酸钡粉体加入60℃的去离子水中搅拌10min，此后加入所述儿茶酚类有机酸并继续搅拌4h，此后进行过滤并洗涤，最后在60℃进行干燥，得到改性钛酸钡颗粒。

根据本发明的实施例，所述步骤3)具体为：

将所述改性钛酸钡颗粒与所述含氟聚合物以及所述有机溶剂放入球磨罐中球磨4h以上，得到所述混合浆料。

根据本发明的一个示例，所述改性钛酸钡颗粒与所述含氟聚合物的体积比为7∶93。

根据本发明的实施例，所述步骤4)具体为：

将所述混合浆料进行真空除泡后浇注到不锈钢模具基板上，并在50℃以下干燥5～8h，得到酸钡/含氟聚合物的复合膜材料，所述复合膜材料的膜厚为0.015～0.025mm。

根据本发明的再一方面，提供了一种钛酸钡/含氟聚合物的复合材料，其由上述实施例的制备方法制得。

发明的有益效果：

1、本发明的钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料，可应用于电容器和半导体存储器件等的原材料，可以有效的提高电容器的储电能力和半导体存储器件的存储功能。

2、本发明一种钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料及其制备方法，从无机相钛酸钡的材料本身结构上出发，利用结构效应，主要体现在树枝或枝杈状的钛酸钡使得复合材料拥有更多的方向取向，同时引入新的改性剂，充分结合了材料体系中聚偏氟乙烯的优异性能，同时保证了复合材料的介电和储能性能。

3、本发明制备的珊瑚状钛酸钡，经儿茶酚类有机酸改性制备的复合材料，在保持较高的击穿场强条件下，具有更高的介电常数。

4、本发明的钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料的制备方法，制备工艺简单，无污染，适合工业化生产。

附图说明

图1是根据本发明实施例制得的钛酸钡颗粒的扫描电镜照片。

图2是根据本发明实施例制得的钛酸钡颗粒的X射线衍射图。

具体实施方式

(一)钛酸钡颗粒的制备

本发明的珊瑚状钛酸钡颗粒可以通过液相法合成的，如溶胶凝胶法、共沉淀法、溶剂热法和水热法。优选地，采用水热法来制备本发明的珊瑚状钛酸钡颗粒。

水热法制备珊瑚状钛酸钡的具体过程为，以去离子水为溶剂，钛酸四丁酯和氢氧化钡分别作为钛源和钡源，十六烷基三甲基溴化铵为添加剂，在水热反应温度150～200℃，反应时间为6～15h，制备出珊瑚状钛酸钡颗粒。

本发明优选的反应温度和时间范围是180～200℃和10～15h。更优选的反应温度和时间是180℃和12h。

在水热反应的反应温度和时间分别为180℃和12h的条件下制备的珊瑚状钛酸钡颗粒的编号记为cBT-12，其电镜照片如图1所示。

由图1可知，其尺寸特征为，总长约为600～1000nm，总宽约为150～200nm，每个单体珊瑚长约100～200nm，直径约60～100nm。

(二)复合材料的制备

在本发明中，为了进一步提高有机-无机相的相容性，需要对钛酸钡颗粒进行改性。

(1)钛酸钡颗粒的改性改性剂选自儿茶酚类有机酸及其衍生物，优选的是咖啡酸(CA)、3，4-二羟基苯甲酸(DHBA)、3，4-二羟基苯乙酸(DHPA)或3，4-二羟基苯丙酸(DHCA)，其分子结构式分别如下式所示。

本发明所用改性剂的特征是，同时含有两个羟基和一个羧基，它们可以使复合材料的有机和无机相两相的界面相容更好，从而使得钛酸钡/含氟聚合物复合材料在保持良好击穿性能的同时，介电常数有较大的提高。

所用改性方法可选自任何使颗粒表面覆盖改性剂的方法，优选的是使用溶液加热共混法。具体地，取一定量去离子水于烧瓶里，并加热使得烧瓶里的温度保持在改性所需温度，加入一定量第一步制备的珊瑚状钛酸钡粉体，根据钛酸钡的量向该烧瓶中加入定量的咖啡酸(CA)，并保持在改性温度下持续若干小时后，将钛酸钡悬浮液进行过滤，将滤饼用热水连续洗涤，将得到的滤饼置于干燥箱干燥。

根据本发明的实施例，将盛有300ml去离子水的500ml烧瓶加热并保持在60℃，加入0.8g所述珊瑚状钛酸钡粉体，搅拌10min后向该烧瓶中加入0.008g任意一种所述儿茶酚类有机酸，如咖啡酸，持续搅拌4h后将钛酸钡悬浮液进行过滤并用60℃的热水连续洗涤，最后将得到的滤饼置于60℃烘箱干燥8h，得到改性钛酸钡颗粒。

(2)钛酸钡颗粒与所述含氟聚合物混合浆料的制备

所述复合材料的组成包括：经过儿茶酚类有机酸改性过的珊瑚状钛酸钡粉体(1)和含氟聚合物(2)，所述含氟聚合物基质可以是聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物(PVDF-TrFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等，但不限于这些含氟聚合物，实验优选偏聚氟乙烯(PVDF)。

在钛酸钡/含氟聚合物柔性复合材料薄膜的制备过程中，将一定量的根据本发明合成的并经儿茶酚类有机酸改性的珊瑚状钛酸钡和聚偏氟乙烯(PVDF)在N，N二甲基甲酰胺溶剂中充分混合，例如，球磨法，从而得到混合浆料。

根据本发明的实施例，改性钛酸钡颗粒与含氟聚合物的体积比为7∶93，每添加1g钛酸钡，对应添加10ml N，N-二甲基甲酰胺。

(3)混合浆料的浇注

在制得混合浆料后，进行浇注并干燥，即可得到复合材料。

例如，在制备复合膜材料时，可以将所述混合浆料进行真空除泡后浇注到不锈钢模具基板上，并在50℃以下干燥5～8h，得到酸钡/含氟聚合物的复合膜材料，所述复合膜材料的膜厚为0.015～0.025mm。

本发明的复合材料中钛酸钡颗粒含量不超过10vol％。

实施例

下面，通过优选的实施例，进一步详细说明本发明。

为了进行对比，还列出了球形钛酸钡/聚偏氟乙烯柔性复合材料和用钛酸脂偶联剂改性过的球形钛酸钡/聚偏氟乙烯柔性复合材料，作为本发明的比较例。

比较例1

取0.4g100nm的球形钛酸钡颗粒(记为100-sBT)与1.76g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到盛有17.6ml的N，N-二甲基甲酰胺溶剂的球磨罐中，在星型球磨机内连续球磨超过4h，将所得浆料经真空除泡后浇注到不锈钢模具基板上，进行50℃下干燥6h成膜干燥处理，得到厚度约0.02mm的BaTiO₃/PVDF复合材料薄膜，样品编号记为7％100-sBT/PVDF。利用精密阻抗分析仪(Agilent 4294A，测试频率50Hz～10MHz，室温)进行介电性能测试，利用耐高压测试仪(HF5013，直流电，室温)进行击穿性能测试，测试结果列于附表1中。

比较例2

根据比较例1的复合材料制备方法，不同的是，100-sBT颗粒经过钛酸脂偶联剂改性处理，所用改性剂为NDZ-311，其添加量与钛酸钡粉体质量比为1∶100。改性过程为，取0.9g 100-sBT颗粒与65ml异丙醇在100ml烧瓶中充分混合10min后，加入0.009g NDZ-311，在保持改性温度为60℃的条件下，充分混合4h，然后将所得钛酸钡悬浮液进行过滤、洗涤，并将得到的滤饼置于80℃干燥箱干燥处理，所得粉体样品编号记为N311@100-sBT。利用该粉体制备的复合材料编号记为7％N311@100-sBT/PVDF，材料的电性能测试结果列于附表1中。

实施例1

第一步、制备珊瑚状钛酸钡颗粒

称取0.1g十六烷基三甲溴化铵(CTAB)置于35ml的去离子水中，充分搅拌溶解后，将2.0g氢氧化钡(Ba(OH)₂·8H₂O)置于上述溶液中，充分混合形成悬浊液，再将2ml钛酸四丁酯加入上述悬浊液中持续搅拌10min得到钛酸钡的前驱体悬浊液约38ml，将其转移到100ml带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，封口、旋紧并置于180℃的烘箱内进行水热反应12h，之后将水热釜从烘箱内取出并冷却至常温，加入30ml去离子水后进行过滤，如此反复进行多次洗涤和过滤后，放入50℃干燥箱中干燥7h后得到白色粉体。取少量干燥后的粉体进行扫描电镜观察(Zeiss(蔡司)Supra55)和X射线衍射测量(XRD-6000，SHIMADZU，铜靶，辐射波长)，结果分别如图1和图2所示。经对比发现，所得样品的XRD衍射谱图与钛酸钡标准卡片吻合，表明所制备的粉体是钛酸钡(记为cBT-12)。图1的SEM电镜照片显示，所制备钛酸钡颗粒具有细长型珊瑚状结构，形态多呈树枝状，颗粒特征为枝杈数超过四个以上。其尺寸可表示为，总长约为600～1000nm，总宽约为150～200nm，每个单体珊瑚长约100～200nm，直径约60～100nm。

第二步、珊瑚状钛酸钡颗粒的咖啡酸改性处理过程

本过程选择咖啡酸为改性剂，其添加量与钛酸钡粉体质量比为1∶100。将盛有300ml去离子水于500ml烧瓶加热并保持在60℃，加入本实施例第一步制备的珊瑚状钛酸钡粉体0.8g，搅拌10min后向该烧瓶中加入0.008g咖啡酸(CA)持续搅拌4h后将钛酸钡悬浮液进行过滤并用60℃的热水连续洗涤，最后将得到的滤饼置于60℃干燥箱干燥8h，所得粉体记为CA@cBT-12。

第三步、BaTiO₃/PVDF高介电常数柔性复合材料的制备过程及性能测试

本实施例制备的复合材料的过程与比较例1相同，不同的是100-sBT颗粒被换成CA@cBT-12颗粒，所得复合材料薄膜样品的编号记为7％CA@cBT-12/PVDF，电性能测试结果列于附表1中。

实施例2：

根据实施例1的过程制备钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料，不同的是，制备珊瑚状钛酸钡颗粒的反应温度为200℃，反应时间为10h。所得颗粒的特征为，颗粒总长为600～800nm，颗粒最大直径为150～180nm，单个枝杈长度约100～120nm，单枝杈直径约60～90nm，颗粒样品编号记为cBT-10。所得复合材料样品编号记为7％CA@cBT-10/PVDF，电性能测试结果列于附表1。

实施例3：

根据实施例1的过程制备钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料，不同的是，制备珊瑚状钛酸钡颗粒的反应温度为200℃，反应时间为6h。所得颗粒的特征为，颗粒总长为600～700nm，颗粒最大直径为150～160nm，单个枝杈长度约100～110nm，单枝杈直径约60～80nm，颗粒样品编号记为cBT-6。所得复合材料样品编号记为7％CA@cBT-6/PVDF，电性能测试结果列于附表1。

实施例4：

根据实施例1的过程制备钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料，不同的是，制备珊瑚状钛酸钡颗粒的反应温度为150℃，反应时间为15h。其尺寸可表示为，颗粒总长为700～1000nm，颗粒最大直径为160～200nm，单个枝杈长度约150～190nm，单枝杈直径约60～80nm，颗粒编号记为cBT-L15。所得复合材料样品编号记为7％CA@cBT-L15/PVDF，电性能测试结果列于附表1。

实施例5：

根据实施例1所述一种钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料，不同的是，制备珊瑚状钛酸钡颗粒的反应温度为170℃，反应时间为15h。其尺寸可表示为，颗粒总长为900～1000nm，颗粒最大直径为170～200nm，单个枝杈长度约150～180nm，单枝杈直径约60～90nm，颗粒编号记为cBT-15。所得复合样品编号材料记为7％CA@cBT-15/PVDF，电性能测试结果列于附表1。

实施例6：

根据实施例1的过程制备钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料，不同的是，对钛酸钡颗粒需要进行表面改性，改性剂为3，4-二羟基苯甲酸(DHBA)，其添加量与钛酸钡粉体质量比为1∶100。将盛有320ml去离子水的500ml烧瓶加热并保持在60℃，加入实施例1第一步制备的珊瑚状钛酸钡粉体0.9g，搅拌10min后向该烧瓶中加入0.009g 3，4-二羟基苯甲酸(DHBA)持续搅拌5h后，将钛酸钡悬浮液进行过滤并用60℃的热水连续洗涤，将得到的滤饼置于60℃干燥箱干燥8h，将得到的粉体记为DHBA@cBT-12。所得复合材料样品编号记为7％DHBA@cBT-12/PVDF，电性能测试结果列于附表1。

实施例7：

根据实施例6的过程制备钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料，不同的是，制备珊瑚状钛酸钡颗粒的反应温度为200℃，反应时间为10h。所得颗粒的特征为，颗粒总长为600～800nm，颗粒最大直径为150～180nm，单个枝杈长度约100～120nm，单枝杈直径约60～90nm，颗粒编号记为cBT-10。所得复合材料样品编号记为7％DHBA@cBT-10/PVDF，电性能测试结果列于附表1。

实施例8：

根据实施例6所述一种钛酸钡/含氟聚合物高介电常数复合材料，不同的是，制备珊瑚状钛酸钡颗粒的反应温度为170℃，反应时间为15h。其尺寸可表示为，颗粒总长为900～1000nm，颗粒最大直径为170～200nm，单个枝杈长度约150～180nm，单枝杈直径约60～90nm，颗粒编号记为cBT-15。所得复合材料样品编号记为7％DHBA@cBT-15/PVDF，电性能测试结果列于附表1。

实施例9：

根据实施例1的过程制备钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料，不同的是，对钛酸钡颗粒进行表面改性，改性剂换为3，4-二羟基苯乙酸(DHPA)，其添加量与钛酸钡粉体质量比为1∶100。将盛有320ml去离子水的500ml烧瓶加热并保持在65℃，加入实施例1第一步制备的珊瑚状钛酸钡粉体0.9g，搅拌10min后向该烧瓶中加入0.009g 3，4-二羟基苯乙酸(DHPA)持续搅拌5h后，将钛酸钡悬浮液进行过滤并用65℃的热水连续洗涤，将得到的滤饼置于60℃干燥箱干燥8h，将得到的粉体记为DHPA@cBT-12。所得复合材料样品编号记为7％DHPA@cBT-12/PVDF，电性能测试结果列于附表1。

实施例10：

根据实施例9的过程制备钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料，不同的是，制备珊瑚状钛酸钡颗粒的反应温度为200℃，反应时间为10h。所得颗粒的特征为，颗粒总长为600～800nm，颗粒最大直径为150～180nm，单个枝杈长度约100～120nm，单枝杈直径约60～90nm，样品编号记为cBT-10。所得复合材料样品编号记为7％DHPA@cBT-10/PVDF，电性能测试结果列于附表1。

实施例11：

根据实施例9所述一种钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料，不同的是，制备珊瑚状钛酸钡颗粒的反应温度为170℃，反应时间为15h。其尺寸可表示为，颗粒总长为900～1000nm，颗粒最大直径为170～200nm，单个枝杈长度约150～180nm，单枝杈直径约60～90nm，并记为cBT-15。所得复合材料样品编号记为7％DHPA@cBT-15/PVDF，电性能测试结果列于附表1。

实施例12：

根据实施例1的过程制备钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料，不同的是，对钛酸钡颗粒进行表面改性，改性剂换为3，4-二羟基苯丙酸(DHCA)，其添加量与钛酸钡粉体质量比为1∶100。将盛有300ml去离子水的500ml烧瓶加热并保持在60℃，加入实施例1第一步制备的珊瑚状钛酸钡粉体0.8g，搅拌10min后向该烧瓶中加入0.008g 3，4-二羟基苯丙酸(DHCA)持续搅拌5h后，将钛酸钡悬浮液进行过滤并用60℃的热水连续洗涤，将得到的滤饼置于60℃干燥箱干燥8h，将得到的粉体记为DHCA@cBT-12。所得复合材料样品编号记为7％DHCA@cBT-12/PVDF，电性能测试结果列于附表1。

实施例13：

根据实施例12的过程制备钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料，不同的是，制备珊瑚状钛酸钡颗粒的反应温度为200℃，反应时间为10h。所得颗粒的特征为，颗粒总长为600～800nm，颗粒最大直径为150～180nm，单个枝杈长度约100～120nm，单枝杈直径约60～90nm，样品编号记为cBT-10。所得复合材料样品编号记为7％DHCA@cBT-10/PVDF，电性能测试结果列于附表1。

实施例14：

根据实施例12所述一种钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料，不同的是，制备珊瑚状钛酸钡颗粒的反应温度为170℃，反应时间为15h。其尺寸可表示为，颗粒总长为900～1000nm，颗粒最大直径为170～200nm，单个枝杈长度约150～180nm，单枝杈直径约60～90nm，并记为cBT-15。所得复合材料样品编号记为7％DHCA@cBT-15/PVDF，电性能测试结果列于附表1。

通过对比比较例和实施例的结果发现，相比于现有技术，利用本发明技术所制备的钛酸钡/含氟聚合物复合材料，在击穿场强和介电常数方面均有较大幅度的提高。因此，本发明可为制备质轻且高能量密度有机无机复合材料提供技术基础。

附表1BaTiO3/PVDF复合材料电性能列表

Claims (16)

1.一种钛酸钡颗粒，其特征在于，所述钛酸钡颗粒为珊瑚状，所述珊瑚状的钛酸钡颗粒的总长为600～1000nm，总宽为150～200nm。

2.如权利要求1所述的钛酸钡颗粒，其特征在于，每个珊瑚状钛酸钡颗粒上的单体珊瑚枝杈长为100～200nm，直径为60～100nm。

3.一种钛酸钡颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将按化学量比的钛源和钡源、以及水和添加剂混合，得到预混液；

b)将所述预混液进行水热反应，得到所述钛酸钡颗粒，其中，所述水热反应的反应温度为150～200℃，反应时间为6～15h。

4.如权利要求3所述的钛酸钡颗粒的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为180～200℃，反应时间为10～15h。

5.如权利要求4所述的钛酸钡颗粒的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯，所述钡源为氢氧化钡，所述添加剂为十六烷基三甲基溴化铵。

6.一种钛酸钡/含氟聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)提供钛酸钡颗粒、含氟聚合物、以及有机溶剂，所述钛酸钡颗粒为权利要求1或2所述的珊瑚状钛酸钡颗粒；

2)将所述钛酸钡颗粒用儿茶酚类有机酸进行改性，得到改性钛酸钡颗粒；

3)将所述改性钛酸钡颗粒与所述含氟聚合物以及所述有机溶剂充分混合，得到混合浆料；

4)利用所述混合浆料进行浇注并干燥，得到所述复合材料。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物选自偏氟乙烯及其衍生物。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物选自包含聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的组。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述儿茶酚类有机酸选自包含咖啡酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯乙酸和3，4-二羟基苯丙酸的组。

11.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)：

将所述钛酸钡颗粒和所述儿茶酚类有机酸通过溶液加热共混法进行改性，得到所述改性钛酸钡颗粒。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：将所述珊瑚状钛酸钡粉体加入60℃的去离子水中搅拌10min，此后加入所述儿茶酚类有机酸并继续搅拌4h，此后进行过滤并洗涤，最后在60℃进行干燥，得到改性钛酸钡颗粒。

13.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)具体为：

将所述改性钛酸钡颗粒与所述含氟聚合物以及所述有机溶剂放入球磨罐中球磨4h以上，得到所述混合浆料。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述改性钛酸钡颗粒与所述含氟聚合物的体积比介于3∶97和10∶90之间。

15.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)具体为：

将所述混合浆料进行真空除泡后浇注到不锈钢模具基板上，并在50℃以下干燥5～8h，得到酸钡/含氟聚合物的复合膜材料，所述复合膜材料的膜厚为0.015～0.025mm。

16.一种钛酸钡/含氟聚合物的复合材料，其特征为，通过权利要求6～12任一项所述的制备方法制得。