CN101781457A - 分子筛组装手性聚苯胺吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于吸波材料技术领域,具体涉及一种分子筛组装手性聚苯胺和铁氧体复合吸波材料及其制备方法。其是在分子筛孔道内和表面包覆具有手性螺旋结构的聚苯胺高分子化合物,分子筛是通过有表面活性剂或模板剂存在的水热方法合成的,之后在含有分子筛和铁氧体的体系中聚合苯胺单体制备分子筛手性聚苯胺复合吸波材料。复合材料中分子筛、聚苯胺和铁氧体的质量比为1∶0.1~10∶0.1~10,分子筛类型为去除孔道中表面活性剂或模板剂的LTA、FAU、MFI、SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-48多孔分子筛。这种吸波材料对电磁波有电消耗和磁消耗效果,具有化学稳定性好、质量轻、吸收波频范围宽、吸收效果好等优点。
Description
技术领域
本发明属于电磁波吸收材料技术领域,具体涉及一种分子筛组装手性筛聚苯胺复合吸波材料及其制备方法。
技术背景
随着现代科技与经济的快速发展,电磁波吸收材料被广泛应用于民用领域,如防电磁辐射,微衰减器件,电磁兼容设备等。但现存的吸波材料存在质量较重,吸波范围小,稳定性机械性差等缺点,这大大制约了应用的潜力。
聚苯胺作为一种具有良好应用前景的导电高聚物材料,其电磁学性能已得到了广泛的研究,聚苯胺具有可控的电导率和介电常数,属于电损耗型吸波材料,但其磁损耗很小,在电磁波吸收的强度和范围的局限制约了其在吸波材料应用范围内的发展。当使用手性的樟脑磺酸对其进行掺杂后,得到具有手性螺旋结构的聚苯胺材料,在电磁波入射时产生磁化感应,可增加其磁导率。
分子筛材料具有高机械强度、抗化学腐蚀及生物腐蚀、耐高温、质量轻等优点。同时,不同的分子筛具有不同的孔道结构和孔径大小,这些孔道规则的分布,在其中组装上具有螺旋结构导电高分子材料聚苯胺,不但能提高不同波段的吸波效果,还能使其在更宽的频段具有吸波效果,同时因为分子筛的加入,得到了机械强、化学稳定性高、质量轻、吸收效果好的电磁波吸收材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子筛组装手性聚苯胺复合吸波材料及该吸波材料的制备方法,并且对其在不同波段的电磁波吸收效果进行了测试。此吸波材料对宽频段(1~18GHz、18~26.5GHz、26.5~40GHz)的电磁波均具有良好的吸收效果,且相对于传统吸波材料具有密度小质量轻的优势。
本发明所述的分子筛组装手性聚苯胺复合吸波材料,其特征在于:在分子筛的孔道和表面组装有手性螺旋结构聚苯胺和铁氧体纳米粒子,分子筛、手性螺旋结构聚苯胺、铁氧体纳米粒子的质量比为1∶0.1~10∶0.1~10;分子筛类型为去除孔道中表面活性剂或模板剂的LTA、FAU、MFI、SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-48多孔分子筛。
分子筛是一种硅铝酸盐化合物,主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构,在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴,孔径大小为0.5~20纳米。分子筛具有耐高温、耐腐蚀、机械强度大、质量轻、比表面积大的特点。
铁氧体是由钡、锰、铁、钛和氧元素组成,其摩尔比为1∶1~1.2∶9.5~10.3∶0.7~1∶19,是通过自蔓延反应合成的。
聚苯胺是一种重要的导电聚合物。聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子,是一种特殊的导电聚合物。樟脑磺酸是一种具有手性结构的化合物,使用其对聚苯胺进行掺杂,能够得到具有手性螺旋结构的聚苯胺。本发明所述的吸波材料是在樟脑磺酸水溶液中,在含有分子筛、铁氧体纳米粒子、苯胺单体的体系中合成的。
本发明所述的分子筛组装手性聚苯胺复合吸波材料的制备方法,其步骤如下:
a)制备SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-48介孔分子筛,并去除孔道中表面活性剂,或制备MFI型微孔分子筛,并去除模板剂;
介孔分子筛SBA-15的合成:在25ml蒸馏水中加入表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯0.4~1.6g,搅匀后再加入4~10ml质量分数为36~38%的浓盐酸HCI和1~5ml的正硅酸乙酯,在40~50℃下水浴搅拌12~24小时后,装入不锈钢反应釜中100~150℃晶化1~10天;然后将介孔分子筛经抽滤洗涤干燥后,在马弗炉中先于300~350℃下烧样2~3小时,再升到500~600℃烧样5~6小时,从而去除孔道中的表面活性剂,得到去除表面活性剂的SBA-15分子筛,分子筛孔径分布在7~9nm。
介孔分子筛SBA-16的合成:在30~35ml质量分数为6~7%的盐酸溶液中加入0.3~0.6g表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、0.5~1.5g氯化钾和1~3g正硅酸乙酯,在35~40℃水浴下搅拌20~30小时,装入不锈钢反应釜中100~110℃晶化12~36小时;然后将得到的介孔分子筛经抽滤洗涤干燥后,在马弗炉中先于300~350℃下烧样2~3小时,再升到500~600℃烧样5~6小时,从而去除孔道中的表面活性剂,得到去除表面活性剂的SBA-16分子筛,分子筛孔径分布在5~6nm;
介孔分子筛MCM-41的合成:在15~30ml水中加入十六烷基溴化铵1~2g,搅匀后加入质量分数为24~26%的氨水8~15ml和正硅酸乙酯3~6ml,在常温下搅拌5~6小时,装入不锈钢反应釜中100~150℃晶化1~5天;然后将得到的介孔分子筛经抽滤洗涤干燥后,在马弗炉中先于300~350℃下烧样2~3小时,再升到500~600℃烧样5~6小时,从而去除孔道中的表面活性剂,得到去除表面活性剂的MCM-41分子筛,分子筛孔径分布在2~3nm;
介孔分子筛MCM-48的合成:在10~30ml水中加入十六烷基溴化铵3~5g和氢氧化钠0.1~0.5g,搅拌溶解后加入正硅酸乙酯4~6ml,在常温下搅拌30~50分钟后,装入不锈钢反应釜中100~150℃晶化2~5天;然后将得到的介孔分子筛经抽滤洗涤干燥后,在马弗炉中先于300~350℃下烧样2~3小时,再升到500~600℃烧样4~6小时,从而去除孔道中的表面活性剂,得到去除表面活性剂的MCM-48分子筛,分子筛孔径分布在2~3nm;
MFI型微孔分子筛的合成:将0.16~1.6mol的TPAOH(四丙基氢氧化铵)、0.02~0.2mol的Al2(SO4)3·18H2O、2~20mol的正硅酸乙酯、8~80mol的H2O混合搅拌至澄清,在120~140℃条件下晶化12~18小时;微孔分子筛模板剂的去除:把离心洗涤干燥后的分子筛在管式炉或马弗炉中500~600℃烧样2~8小时,得到去除模板剂的分子筛,孔径分布在0.6~0.7nm,颗粒大小在100~200nm。
LTA、FAU型微孔分子筛由天津市光复精细化工研究所生产,孔径大小为0.39~0.4nm,颗粒大小为1~10mm;
b)铁氧体纳米粒子的合成:将硝酸铁、硝酸钡和硝酸锰按摩尔比9∶1~1.5∶1.5~2加入到水中,搅拌至完全溶解,另将与硝酸锰相同摩尔量的钛酸丁酯加到乙醇溶液中,乙醇溶液中钛酸丁酯的质量分数为10~30%,搅匀后加入到上面的溶液中,反应体系搅拌10~20分钟后加入与硝酸钡质量比为2~8∶1的柠檬酸进行络合,之后用氨水调节反应体系的pH=5~9,将得到的溶液在60~70℃水浴下搅拌2~4小时,然后加热至自蔓延反应,再将反应得到的样品放入马弗炉中于400~500℃烧4~6小时,850~900℃下烧2~3小时,使其氧化完全,从而得到铁氧体纳米粒子;
c)分子筛孔道内聚苯胺高分子的组装:按分子筛、铁氧体纳米粒子和苯胺单体质量比为1∶0.1~10∶0.1~10称取相应样品,加入到质量是苯胺单体5~20倍、质量分数为5~50%的手性的樟脑磺酸的水溶液中,经过超声搅拌分散均匀后,在冰浴的条件下缓慢加入氧化剂过硫酸铵溶液,过硫酸铵与苯胺单体的质量比为1~5∶1,之后保持冰浴体系搅拌6~10小时;
d)将之上的样品抽滤,并用丙酮和水交替洗涤3~5次,在60~100℃下烘干,得到分子筛组装手性聚苯胺复合吸波材料。
其中,采用介孔分子筛SBA-15与聚苯胺复合的吸波材料因为SBA-15的孔径较大(7~9nm),具有最好的吸波效果和较宽的吸波范围。
上述步骤中所述的烧样过程,采用程序升温,升温速度每秒1~2℃;
本发明采用的是分子筛合成方法为水热合成法,合成简单,能耗低。
本发明采用的是在樟脑磺酸水溶液中聚合苯胺单体的方法,得到的聚苯胺具有导电性能和手性螺旋结构,对电磁波产生电消耗和磁消耗。
本发明所涉及的新型复合吸波材料的吸波性能测试采用的是拱桥天线法,在电磁波暗室中将样品平铺在200mmx200mm的金属板上,厚度为4mm,分三个频段(1~18GHz、18~26.5GHz、26.5~40GHz)对其进行电磁波吸收效果测试。
附图说明
图1:合成的SBA-15分子筛的X-射线衍射图;
图2:合成的复合吸波材料的扫描电镜照片;
图3:合成的铁氧体和掺杂后吸波材料的X-射线衍射图;
图4:合成的分子筛聚苯胺复合材料吸波性能测试。
图1为实施例2合成的SBA-15分子筛的X-射线衍射图,从合成的SBA-15分子筛的X-射线衍射谱峰中可以看出在0.8°附近出现特征峰以及1.5°左右出现一系列特征峰,这是典型的SBA-15纯相;
图2为实施例2和合成的复合吸波材料的扫描电镜照片,从照片中可以说明聚苯胺是以手性螺旋结构的形式与分子筛掺杂在一起。
图3为实例2中合成的铁氧体(上)和掺杂后的吸波材料(下)X-射线衍射图,从图中可以看出仍有较弱的铁氧体特征峰出现,说明铁氧体稳定的与分子筛和手性聚苯胺掺杂在一起。
图4为实施例2合成的分子筛手性螺旋聚苯胺复合材料的吸波性能图,由图可以得到这种材料在7-12GHz、20-40GHz的吸收衰减均超过-5dB,在23-36GHz的吸收衰减均达到-10dB以上,而在1-40GHz的波频范围内最大吸收衰减可达到-27dB,说明这种材料在宽频段内对电磁波都具有良好的吸收效果。
具体实施方式
实施例1:
分子筛SBA-15的合成:
(1).0.8克表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)加入到25毫升的蒸馏水中,4毫升浓盐酸(质量分数37%)加入到上面溶液中混合均匀,再加入1.7毫升正硅酸乙酯,在具有磁力搅拌器的水浴锅中上40℃下搅拌溶液24小时,溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在100℃烘箱中晶化(加热)3天;
(2).将反应后得到的SBA-15分子筛经过抽滤,并用去离子水洗涤3到4次,在85℃下烘干,得到的样品放入马弗炉加热,在空气中150分钟升到300℃,300℃下保持2个小时,再用250分钟升到550℃,550℃下保持5个小时后,从而去除孔道中的表面活性剂,然后自然冷却到室温,得到0.45克介孔分子筛SBA-15。孔径大小为9纳米,为大小不一的柱状颗粒。
在烧杯中加入5.32克硝酸钡粉末、36.36克硝酸铁粉末、5.32克硝酸锰溶液(质量分数50%)加入去离子水搅拌至其溶解,另在一个烧杯中加入5.105克钛酸丁酯,并加入无水乙醇30ml搅拌均匀后缓慢加入上面的溶液。搅拌10分钟后在上面的混合溶液中再加入27.3克柠檬酸,并用氨水调节溶液酸度使pH=7。得到溶液在60℃水浴下搅拌2小时后,加热至自蔓延反应,反应得到的样品放入马弗炉400℃烧4小时,900℃下烧3小时,使其氧化完全,得到微粉状复合氧化物铁氧体19.5克,合成的铁氧体组成为BaMn1.0Ti0.7Fe10.3O19。
分子筛孔道内螺旋手性聚苯胺和铁氧体的组装
称取上一步合成的SBA-15分子筛9.7克,加入到257毫升质量分数为31.7%的右旋樟脑磺酸溶液中,搅拌均匀后,在其中再加入27.5克铁氧体和27.5克邻甲基苯胺单体,超声搅拌10分钟以上,另取58.9克过硫酸铵加入到129毫升去离子水中,搅拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子筛和苯胺单体的混合溶液中,保持反应温度在零度,并持续搅拌8小时。反应完的产物经抽滤,并用丙酮和去离子水交替清洗,之后在85℃下干燥,得到墨绿色分子筛手性聚苯胺复合吸波材料85.2克(分子筛、铁氧体和聚苯胺的计算质量比为1∶2.8∶4.9,按投料的比例计算,因反应物均不溶于水,基本不存在损失)。
吸波性能的测试:
采用拱桥天线法分别对1-18GHz、18-26.5GHz、26.5-40GHz三个频段电磁波的吸收效果进行测定。测量结果表明此材料在8-10GHz、22-40GHz的吸收衰减均超过-5dB,在24-29GHz的吸收衰减均达到-10dB以上,而在1-40GHz的波频范围内最大吸收衰减可达到-26dB,说明这种材料对电磁波在各波段尤其在高频波段有较好的吸收效果。
实施例2:
按实施例1方法制备SBA-15分子筛。
按实施例1方法制备铁氧体纳米粒子。
分子筛孔道内螺旋手性聚苯胺的组装:
称取上一步合成的SBA-15分子筛9.7克,加入到257毫升质量分数为31.7%的右旋樟脑磺酸溶液中,搅拌均匀后,在其中再加入27.5克铁氧体和27.5克间甲基苯胺单体,超声搅拌10分钟以上,另取58.9克过硫酸铵加入到129毫升去离子水中,搅拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子筛和苯胺单体的混合溶液中,保持反应温度在零度,并持续搅拌8小时。反应完的产物经抽滤,并用丙酮和去离子水交替清洗,之后在85℃下干燥,得到分子筛手性聚苯胺复合吸波材料78.5克(分子筛、铁氧体和聚苯胺的计算质量比为1∶2.8∶4.3,按投料的比例计算,因反应物均不溶于水,基本不存在损失)。
吸波性能的测试:
采用拱桥天线法分别对1-18GHz、18-26.5GHz、26.5-40GHz三个频段电磁波的吸收效果进行测定。测量结果表明此材料在7-12GHz、20-40GHz的吸收衰减均超过-5dB,在23-36GHz的吸收衰减均达到-10dB以上,而在1-40GHz的波频范围内最大吸收衰减可达到-27dB,说明这种材料对电磁波在各波段都有优良的吸收效果。
实施例3:
按实施例1方法制备SBA-15分子筛。
按实施例1方法制备铁氧体纳米粒子。
二次掺杂法分子筛孔道内手性螺旋聚苯胺的组装:
称取上一步合成的SBA-15分子筛9.7克,加入到300毫升质量分数为6.3%的右旋樟脑磺酸溶液中,搅拌均匀后,在其中再加入27.5克铁氧体和27.5克苯胺单体,超声搅拌10分钟以上,另取58.6克过硫酸铵加入到257毫升去离子水中,搅拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子筛和苯胺单体的混合溶液中,保持反应温度在零度,并持续搅拌8小时。反应完的产物经抽滤,并用丙酮和去离子水交替清洗,之后在85℃下干燥,将得到酸掺杂分子筛复合吸波材料加入到360毫升质量分数为0.68%的氨水溶液中搅拌5小时,抽滤后再加入到257毫升质量分数为31.7%的右旋樟脑磺酸溶液中搅拌5小时,得到二次掺杂分子筛手性聚苯胺复合吸波材料77.8克(分子筛、铁氧体和聚苯胺的计算质量比为1∶2.8∶4.2,按投料的比例计算,因反应物均不溶于水,基本不存在损失)。
吸波性能的测试:
采用拱桥天线法分别对1-18GHz、18-26.5GHz、26.5-40GHz三个频段电磁波的吸收效果进行测定。测量结果表明此材料在11-16GHz、30-40GHz的吸收衰减均超过-5dB,在33-38GHz的吸收衰减均达到-10dB以上,而在1-40GHz的波频范围内最大吸收衰减可达到-20dB,和实施例1对比发现二次掺杂合成的材料因为掺杂度没有直接原位合成的方法的高,手性结构也就没有原位合成的好,故吸波性能相对弱一些。
对比例1:
按实施例1方法制备SBA-15分子筛。
吸波性能的测试:
采用拱桥天线法分别对1-18GHz、18-26.5GHz、26.5-40GHz三个频段电磁波的吸收效果进行测定。测量结果表明未与聚苯胺复合的分子筛仅在34~40GHz有-5dB以上的吸收衰减,吸收效果远低于实施例1。
对比例2:
在250ml烧瓶中加入90毫升质量分数为4.625%的盐酸溶液,在其中再加入5.5克苯胺单体,超声搅拌10分钟以上,另取12.1克过硫酸铵加入到100毫升去离子水中,搅拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面的溶液中,保持反应温度在零度,并持续搅拌6小时。反应完的产物经抽滤,并用丙酮和去离子水交替清洗,之后在85℃下干燥。得到聚苯胺吸波材料5.3克
吸波性能的测试:
采用拱桥天线法分别对1-18GHz、18-26.5GHz、26.5-40GHz三个频段电磁波的吸收效果进行测定。测量结果表明未与分子筛复合的聚苯胺吸收衰减最大仅达到-5dB,远低于实施例1。
对比例3:
按实施例1方法制备SBA-15分子筛。
按实施例1方法制备铁氧体纳米粒子。
按实施例1方法制备分子筛手性聚苯胺复合吸波材料,将得到复合吸波材料加入到360毫升质量分数为0.68%的氨水溶液中中搅拌5小时,得到脱掺杂的分子筛手性聚苯胺复合吸波材料57.8克。吸波性能的测试:
采用拱桥天线法分别对1-18GHz、18-26.5GHz、26.5-40GHz三个频段电磁波的吸收效果进行测定。测量结果表明未与分子筛复合的聚苯胺吸收衰减最大仅达到-5dB,远低于实施例1,说明脱掺杂后因为聚苯胺转化为不导电的绝缘体,影响了其吸波性能。
Claims (5)
1.分子筛组装手性聚苯胺复合吸波材料,其特征在于:在分子筛的孔道和表面组装有手性螺旋结构聚苯胺和铁氧体纳米粒子,分子筛、手性螺旋结构聚苯胺、铁氧体纳米粒子的质量比为1∶0.1~10∶0.1~10。
2.如权利要求1所述的分子筛组装手性聚苯胺复合吸波材料,其特征在于:使用樟脑磺酸对聚苯胺进行掺杂,得到具有手性螺旋结构聚苯胺。
3.如权利要求1所述的分子筛组装手性聚苯胺复合吸波材料,其特征在于:分子筛为去除孔道中表面活性剂或模板剂的LTA、FAU、MFI、SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-48多孔分子筛。
4.如权利要求1所述的分子筛组装手性聚苯胺复合吸波材料,其特征在于:铁氧体由钡、锰、铁、钛和氧元素组成,其摩尔比为1∶1~1.2∶9.5~10.3∶0.7~1∶19,其是通过自蔓延反应合成的。
5.分子筛组装手性聚苯胺复合吸波材料的制备方法,其步骤如下:
a)制备SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-48介孔分子筛,并去除孔道中表面活性剂;或制备MFI型微孔分子筛,并去除模板剂;
b)铁氧体纳米粒子的合成:将硝酸铁、硝酸钡和硝酸锰按摩尔比9∶1~1.5∶1.5~2加入到水中,搅拌至完全溶解,另将与硝酸锰相同摩尔量的钛酸丁酯加到乙醇溶液中,乙醇溶液中钛酸丁酯的质量分数为10~30%,搅匀后加入到上面的溶液中,反应体系搅拌10~20分钟后加入与硝酸钡质量比为2~8∶1的柠檬酸进行络合,之后用氨水调节反应体系的pH=5~9,将得到的溶液在60~70℃水浴下搅拌2~4小时,然后加热至自蔓延反应,再将反应得到的样品放入马弗炉中于400~500℃烧4~6小时,850~900℃下烧2~3小时,使其氧化完全,从而得到铁氧体纳米粒子;
c)分子筛孔道内聚苯胺高分子的组装:按分子筛、铁氧体纳米粒子和苯胺单体质量比为1∶0.1~10∶0.1~10称取相应样品,加入到质量是苯胺单体5~20倍、质量分数为5~50%的手性的樟脑磺酸的水溶液中,经过超声搅拌分散均匀后,在冰浴的条件下缓慢加入氧化剂过硫酸铵溶液,过硫酸铵与苯胺单体的质量比为1~5∶1,之后保持冰浴体系搅拌6~10小时;分子筛子为LTA、FAU、MFI、SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-48多孔分子筛;
d)将产物抽滤,并用丙酮和水交替洗涤3~5次,在60~100℃下烘干,得到分子筛组装手性聚苯胺复合吸波材料。
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