CN111154096A - 一种亚微米级尼龙6/石墨烯功能微球的制备方法 - Google Patents

一种亚微米级尼龙6/石墨烯功能微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚微米级尼龙6/石墨烯功能微球的制备方法，包括如下步骤：将功能化石墨烯溶解在熔融态己内酰胺单体中，配制成功能化石墨烯浓度为0.01wt％‑2.00wt％的己内酰胺/功能化石墨烯悬浮液；将聚合物加入所得己内酰胺/功能化石墨烯悬浮液中，在120‑150℃下真空除水1‑2h后，再加入引发剂和活化剂，在160‑180℃下反应30min，引发己内酰胺单体阴离子开环聚合并发生相反转得到PA6合金通过粉碎后浸没在去离子水或甲苯中进行刻蚀，得到PA6/FG微球。与现有技术相比，本发明无特殊设备要求，耗时短，操作简单，制备得到的PA6/FG微球微球尺寸可控，球形度好，并且具有较好的热稳定性，具有良好的应用前景。

Description

一种亚微米级尼龙6/石墨烯功能微球的制备方法
技术领域
本发明属于尼龙微球领域，具体涉及一种高热稳定性亚微米级尼龙6/石墨烯功能化微球的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的二维碳纳米材料，具有良好的力学、电学、光学特征。由于功能化石墨烯表面含有大量的极性官能团(羧基、羰基、环氧基、氨基、磺酸基等)，使其能够较好地分散在极性聚合物基体内，同时功能化石墨烯由于其较大的比表面积可以有效地阻碍氧气与尼龙6基体反应并能捕捉尼龙6分解时产生的自由基，因此能够在低添加量下提升高分子复合材料的热稳定性能。尼龙6作为使用广泛的工程塑料，具有优异的机械性能、耐磨性、耐腐蚀性及自润滑性能等，广泛应用于通信、电器、航空航天等领域，并且尼龙6微球在激光烧结领域更有重要的应用前景。现有尼龙6微球的制备方法存在制备过程复杂，耗能大，球形度差等缺点，制备方法还有待改进。
发明内容
本发明目的在于提供了一种相反转法制备高热稳定性亚微米级尼龙6/石墨烯功能微球的技术。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高热稳定性亚微米级尼龙6/石墨烯功能微球的制备方法包括如下步骤：
(1)将功能化石墨烯(FG)溶解在熔融态己内酰胺单体(CL)中，配制成功能化石墨烯浓度为0.01wt％-2.00wt％的己内酰胺/功能化石墨烯(CL/FG)悬浮液；
(2)将聚合物加入步骤(1)所得己内酰胺/功能化石墨烯(CL/FG)悬浮液中，在120-150℃下真空除水(水为阻聚剂)1-2h后，再加入引发剂和活化剂，在160-180℃下反应30min，引发CL阴离子开环聚合并发生相反转得到PA6合金；所述的聚合物为聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEG)、聚醚多元醇(PPG)中的一种或多种；所述的聚合物的加入量以所述的CL单体的质量为基准，所述的聚合物与CL单体的质量比为1～9:1；所述引发剂的加入量为CL单体与聚合物总质量的0.2-0.5％，所述的活化剂的加入量为CL单体与聚合物总质量的0.2-0.6％；
(3)将步骤(2)得到的PA6合金通过粉碎后浸没在去离子水或甲苯中刻蚀24h-48h，得到PA6/FG微球。
进一步，步骤(1)中，所述的FG为水溶性磺化石墨烯(A100，高通科技有限公司)、油溶性磺化石墨烯(A151，高通科技有限公司)中的一种。
进一步，步骤(2)中，本发明通过控制聚合物与FG的含量，控制制备得到的PA6/FG微球的尺寸为200-1200nm。
本发明所述的聚合物不参与CL反应并与PA6相容性差，同时该聚合物的玻璃化转变温度低于CL反应温度，熔点高于CL反应温度。
本发明所述的相反转法为反应诱导相分离法，可以通过控制CL与聚合物的比例来调控体系相反转点。
进一步，步骤(2)中，所述的引发剂为氢氧化钠(NaOH)。
进一步，步骤(2)中，所述的活化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)。
本发明得到的尼龙6/石墨烯功能微球的尺寸可控制在200-1200nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明无特殊设备要求，耗时短，操作简单，制备得到的PA6/FG微球微球尺寸可控，球形度好，并且具有较好的热稳定性，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制备的PA6合金透射电镜图；
图2为实施例1制备的PA6微球的扫描电镜图；
图3为实施例2制备的PA6/FG微球的扫描电镜图；
图4为实施例3制备的PA6/FG微球的扫描电镜图；
图5为实施例4制备的PA6/FG微球的扫描电镜图；
图6为实施例5制备的PA6/FG微球的扫描电镜图；
图7为实施例1制备的PA6/FG微球粒径分布图；
图8为实施例2制备的PA6/FG微球粒径分布图；
图9为实施例3制备的PA6/FG微球粒径分布图；
图10为实施例4制备的PA6/FG微球粒径分布图；
图11为实施例5制备的PA6/FG微球粒径分布图；
图12为实施例1-5制备的PA6/FG最大热失重曲线图
图13为实施例1～5制备的PA6/FG最大热失重温度柱状图。
具体实施方式：
实施例1.
一种高热稳定性亚微米级尼龙6/石墨烯功能微球的制备方法
将85g CL在100℃熔融，并在120℃下加入15g PEG，机械搅拌4h得到悬浮液，将该悬浮液置于150℃加热套中真空除水1h，加入0.4g NaOH，继续除水30min，加入0.4g TDI，迅速剧烈摇晃后倒入170℃模具中聚合。将得到的PA6合金粉碎，使用去离子水进行刻蚀，刻蚀时间为48h，最终抽滤得到PA6微球，扫描电镜图如图2所示，粒径分布图如图7所示，最大热失重温度曲线如图12所示，最大热失重温度柱状图如图13所示。
实施例2.
一种高热稳定性亚微米级尼龙6/石墨烯功能微球的制备方法
将0.50g FG(A151)加入85g熔融CL中，在100℃下水浴超声60min得到FG均匀分散的CL/FG悬浮液。在120℃下加入15g PEG，机械搅拌4h得到悬浮液。将该悬浮液置于150℃加热套中真空除水1h，加入0.4g NaOH，继续除水30min，加入0.4g TDI，迅速剧烈摇晃后倒入170℃模具中聚合，得到PA6合金，如图1所示，黑色片状石墨烯能够选择性分散在极性的PA6相当中，获得PA6/FG微球；将得到的PA6合金粉碎，使用去离子水进行刻蚀，刻蚀时间为48h，最终抽滤得到PA6/FG微球，扫描电镜图如图3所示，制备得到的PA6/FG微球球形度好，尺寸分布均一，FG的引入没有明显改变PA6的球形度。如图8的粒径分布图所示，相比于实施例1，实施例2制备得到的PA6/FG的尺寸有一定增加，这与FG的引入增加CL相的粘度有关，因此可以通过控制FG的含量来调控微球的尺寸。如图12的最大热失重温度曲线与图13的最大热失重温度柱状图所示，实施例2制备得到的PA6/FG微球相比于实施例1的PA6微球热稳定性有一定上升，这得益于FG较大的比表面积与阻隔作用，得到的PA6/FG微球热稳定性更好。
实施例3.
一种高热稳定性亚微米级尼龙6/石墨烯功能微球的制备方法
将1.00g FG(A151)加入85g熔融CL中，在100℃下水浴超声60min得到FG均匀分散的CL/FG悬浮液。在120℃下加入15g PEG，机械搅拌4h得到悬浮液。将该悬浮液置于150℃加热套中真空除水1h，加入0.4g NaOH，继续除水30min，加入0.4g TDI，迅速剧烈摇晃后倒入170℃模具中聚合。将得到的PA6合金粉碎，使用去离子水进行刻蚀，刻蚀时间为48h，最终抽滤得到PA6/FG微球，扫描电镜图如图4所示，制备得到的PA6/FG微球球形度好，尺寸分布均一，FG的引入没有明显改变PA6的球形度。粒径分布图如图9所示，相比于实施例1与实施例2，进一步增加FG的含量可以获得尺寸更大的PA6/FG微球，实现对PA6微球尺寸的调控。如图12的最大热失重温度曲线与图13的最大热失重温度柱状图所示，实施例3制备得到的PA6/FG微球相比于实施例1与实施例2的PA6微球热稳定性进一步上升，得到的PA6/FG微球热稳定性更好。
实施例4.
一种高热稳定性亚微米级尼龙6/石墨烯功能微球的制备方法
将0.50g FG(A100)加入85g熔融CL中，在100℃下水浴超声60min得到FG均匀分散的CL/FG(A100)悬浮液。在120℃下加入15g PS，机械搅拌4h得到悬浮液。将该悬浮液置于150℃加热套中真空除水1h，加入0.4g NaOH，继续除水30min，加入0.4g TDI，迅速剧烈摇晃后倒入170℃模具中聚合。将得到的PA6合金粉碎，使用甲苯进行刻蚀，刻蚀时间为48h，最终抽滤得到PA6/FG微球。扫描电镜图如图5所示，制备得到的PA6/FG微球球形度好，尺寸分布均一，FG的引入没有明显改变PA6的球形度。粒径分布图如图10所示，相比于实施例1与实施例2，改变FG与聚合物的种类没有明显改变微球的尺寸，仍处于亚微米级别。如图12的最大热失重温度曲线与图13的最大热失重温度柱状图所示，实施例4制备得到的PA6/FG微球相比于实施例2的PA6/FG微球热稳定性进一步上升，这与FG的种类有关，水溶性的FG可能与PA6具有更好的相容性，得到的PA6/FG微球热稳定性更好。
实施例5.
一种高热稳定性亚微米级尼龙6/石墨烯功能微球的制备方法
将1.00g FG(A100)加入85g熔融CL中，在100℃下水浴超声60min得到FG均匀分散的CL/FG(A100)悬浮液。在120℃下加入15g PS，机械搅拌4h得到悬浮液。将该悬浮液置于150℃加热套中真空除水1h，加入0.4g NaOH，继续除水30min，加入0.4g TDI，迅速剧烈摇晃后倒入170℃模具中聚合。将得到的PA6合金粉碎，使用去甲苯进行刻蚀，刻蚀时间为48h，最终抽滤得到PA6/FG微球。扫描电镜图如图6所示，制备得到的PA6/FG微球球形度好，尺寸分布均一，FG的引入没有明显改变PA6的球形度。粒径分布图如图11所示，相比于实施例1与实施例3，改变FG与聚合物的种类没有明显改变微球的尺寸，仍处于亚微米级别。如图12的最大热失重温度曲线与图13的最大热失重温度柱状图所示，实施例5制备得到的PA6/FG微球相比于实施例3的PA6/FG微球热稳定性进一步上升，这与FG的种类有关，水溶性的FG可能与PA6具有更好的相容性，得到的PA6/FG微球热稳定性更好。

Claims (5)

1.一种亚微米级尼龙6/石墨烯功能微球的制备方法，其特征在于：所述的方法包括如下步骤：
(1)将功能化石墨烯溶解在熔融态己内酰胺单体中，配制成功能化石墨烯浓度为0.01wt％-2.00wt％的己内酰胺/功能化石墨烯悬浮液；
(2)将聚合物加入步骤(1)所得己内酰胺/功能化石墨烯悬浮液中，在120-150℃下真空除水1-2h后，再加入引发剂和活化剂，在160-180℃下反应30min，引发己内酰胺单体阴离子开环聚合并发生相反转得到PA6合金；所述的聚合物为聚苯乙烯、聚乙二醇、聚醚多元醇中的一种或多种；所述的聚合物的加入量以所述的己内酰胺单体的质量为基准，所述的聚合物与己内酰胺单体的质量比为1～9:1；所述引发剂的加入量为己内酰胺单体与聚合物总质量的0.2-0.5％，所述的活化剂的加入量为己内酰胺单体与聚合物总质量的0.2-0.6％；
(3)将步骤(2)得到的PA6合金通过粉碎后浸没在去离子水或甲苯中进行刻蚀，得到PA6/FG微球。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的功能化石墨烯为水溶性磺化石墨烯或油溶性磺化石墨烯中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的引发剂为氢氧化钠。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的活化剂为甲苯二异氰酸酯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的刻蚀时间为24h-48h。
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