CN112080022A - 一种木质素纳米颗粒的制备方法及其产品与应用 - Google Patents
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Abstract
本公开属于生物质纳米材料技术领域，具体提供一种木质素纳米颗粒的制备方法及其产品与应用。所述木质素纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：将木质素溶解于低共熔溶剂中，充分溶解分散后得到低共熔溶剂‑木质素溶液；将低共熔溶剂‑木质素溶液按照一定比例逐滴加入不断搅拌的抗溶剂中，并对混合物的pH值进行调节，在水浴加热条件下继续搅拌，即得。解决现有技术中木质素的制备方法存在制备步骤较为困难，且制得的木质素溶液稳定性较差的问题。
Description
技术领域
本公开属于生物质纳米材料技术领域，具体提供一种木质素纳米颗粒的制备方法及其产品与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
木质素是产量丰富的天然有机高分子化合物，也是植物体内由苯基丙烷结构单元组成的一种三维网状的芳香族天然高分子聚合物，其分子结构中含有芳环、脂肪族侧链及酚羟基、羰基、羧基、甲氧基等多种功能基团，可作为一种优良的无机填料替代品。但由于木质素本身具有结构复杂，功能基团反应活性较低，其酚羟基含量少，比表面积较小等弊端，所制备的木质素基产品效果难以控制，而纳米技术的不断发展对木质素基产品高附加值利用具有巨大的潜在价值。纳米木质素颗粒拥有较大的比表面积，还具有抗菌和无细胞毒性的特点，当和不同聚合物混合制备复合材料时，纳米颗粒能与聚合物基质密切相互作用，均匀分布在聚合物基质中，可提高材料的力学性能、热稳定性能和紫外防护性能等。
通常木质素不能溶解在水或酸性溶液中，而在碱性溶液、四氢呋喃、二氧六环等常见的有机溶剂中具有较好的溶解性能。因此，可通过将木质素溶解再沉淀的方法制备纳米木质素，现有技术中公开了一种木质素纳米颗粒的制备方法，该方法是使用有机溶剂将木质素溶解，然后滴加适量的无机酸于溶液中形成木质素胶体，然而在搅拌加水渗析出木质素纳米颗粒时，需要加入价格昂贵，具有毒性的有机化学交联剂与木质素胶体发生交联反应，如乙醛，丙醛等，导致环境污染。现有技术中还利用高压均质法制备了木质素纳米颗粒，虽然这些木质素纳米颗粒粒径可控在100nm以内，但高压均质设备投资大，能耗高。现有技术中还在90～130℃条件下，使用一种低共熔溶剂对木质素进行均相催化降解，反应后经分离，干燥得到较低分子量的固体木质素，而非分散性良好的纳米木质素悬浮液，限制了其与其它聚合物的相容性。现有技术中还提出了一种利用低共熔溶剂从生物质原料中分离制备纳米木质素的方法，但反应条件苛刻，需要在较高温度(90～150℃)，较长反应时间(6～24h)下进行提取与分离纳米木质素，可见以上几种方法均在一定程度上限制了其大规模的制备与应用。
综上所述，发明人发现，现有技术中木质素的制备方法存在制备步骤较为困难，且制得的木质素溶液稳定性较差的问题。
发明内容
针对现有技术中木质素的制备方法存在制备步骤较为困难，且制得的木质素溶液稳定性较差的问题。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种木质素纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
将木质素溶解于低共熔溶剂中，充分溶解分散后得到低共熔溶剂-木质素溶液；将低共熔溶剂-木质素溶液按照一定比例逐滴加入不断搅拌的抗溶剂中，并对混合物的pH值进行调节，在水浴加热条件下继续搅拌，即得。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述木质素纳米颗粒的制备方法制得的木质素纳米颗粒。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种长期保存上述木质素纳米颗粒的方法，静置保存，保存时间为15天以上。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：
1)本公开使用的低共熔溶剂作为一种新型绿色溶剂，具有沸点高、稳定性好、物理化学性质可调节等特性，在木质素的溶解性及其它改性方面优胜于普通的有机溶剂，适用于各种类型木质素。没有采用二氧六环、四氢呋喃和甲醇等有机溶剂进行溶解及进一步的透析处理，无溶剂残留，避免了环境污染。利用自组装的溶剂交换法，反应条件温和，以去离子水作为抗溶剂，绿色经济，避免使用其它的有毒交联剂。本发明方法得到的木质素纳米颗粒尺寸可控，分布范围窄，其溶解性，分散性及其与其它聚合物的相容性得到提高，且可以长时间稳定储存。
2)本公开对混合物组分调节pH，调节pH后，木质素颗粒在溶剂中的稳定性大大提高，便于长期保存，有利于工业中的实际应用。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1是通过实施例1的制备方法制得的木质素纳米颗粒粒径分布图。
图2为通过实施例1的制备方法，当pH＝7时制备的木质素纳米颗粒的扫描电镜图。
图3为通过实施例1的制备方法，未调节pH的对照组和pH＝7条件下制备的纳米木质素悬浮液静置15天后对比图。
图4是通过实施例2的制备方法制得的木质素纳米颗粒粒径分布图。
图5为通过实施例2的制备方法，氯化胆碱/乳酸体系下制备的木质素纳米颗粒的扫描电镜图。
图6是通过实施例3的制备方法制得的木质素纳米颗粒粒径分布图。
图7是通过实施例4的制备方法制得的木质素纳米颗粒粒径分布图。
图8是通过实施例5的制备方法制得的木质素纳米颗粒粒径分布图。
图9为通过实施例5的制备方法制得的木质素纳米颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。
本公开使用低共熔溶剂作为一种新型绿色溶剂，具有沸点高、稳定性好、物理化学性质可调节等特性，在木质素的溶解性及其它改性方面优胜于普通的有机溶剂，适用于各种类型木质素。没有采用二氧六环、四氢呋喃和甲醇等有机溶剂进行溶解及进一步的透析处理，无溶剂残留，避免了环境污染。利用自组装的溶剂交换法，反应条件温和，以去离子水作为抗溶剂，绿色经济，避免使用其它的有毒交联剂。本发明方法得到的木质素纳米颗粒尺寸可控，分布范围窄，其溶解性，分散性及其与其它聚合物的相容性得到提高，且可以长时间稳定储存。
本公开对混合物组分调节pH，调节pH后，木质素颗粒在溶剂中的稳定性大大提高，便于长期保存，有利于工业中的实际应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种木质素纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
将木质素溶解于低共熔溶剂中，充分溶解分散后得到低共熔溶剂-木质素溶液；将低共熔溶剂-木质素溶液按照一定比例逐滴加入不断搅拌的抗溶剂中，并对混合物的pH值进行调节，在水浴加热条件下继续搅拌，即得。
优选的，所述低共熔溶剂的制备方法包括如下步骤：将氯化胆碱分别与乙二醇，乳酸和尿素混合，即得。
优选的，将一定量木质素加入所述低共熔溶剂中，在磁力搅拌下使木质素充分溶解，并超声分散，配制一定浓度的木质素溶液。
进一步优选的，所述木质素纳米颗粒的制备的步骤中，所述磁力搅拌时间为30～60min，超声功率为120W，分散时间为10～20min。
优选的，所述氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1-2:1-2，优选为1：2。
或，所述氯化胆碱和乳酸的摩尔比为1：8-10，优选为1：9。
或，所述氯化胆碱和尿素的摩尔比为1-2:1-2，优选为1：2。
优选的，所述木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、低共熔溶剂提取木质素、磨木木质素、酶解木质素、温和酸水解木质素中的任意一种。
优选的，pH值调节的步骤包括：在水浴加热条件下，将木质素溶液逐滴加入不断搅拌的抗溶剂中，进一步使用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节混合物体系的pH值后继续搅拌一定时间。
优选的，所述氢氧化钠为0.1M。
优选的，所述盐酸为0.1M。
优选的，所述木质素纳米颗粒的制备的步骤中，所述混合物体系的pH值为6-8。
优选的，所述低共熔溶剂-木质素溶液中木质素的浓度为1～10wt％。
或，所述水浴加热的水浴温度为30～60℃。
或，水浴搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌速率为700～900rpm，搅拌时间为30～60min。
优选的，所述抗溶剂为去离子水或乙醇与水的混合溶液。
优选的，乙醇与水混合溶液中乙醇的体积分数为30％。
优选的，滴加木质素溶液的速率为0.5～1mL/min。
优选的，木质素溶液和抗溶剂的比例为1:30～60。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述木质素纳米颗粒的制备方法制得的木质素纳米颗粒。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种长期保存上述木质素纳米颗粒的方法，静置保存，保存时间为15天以上。
实施例1
木质素的溶解：将氯化胆碱与乙二醇按摩尔比为1:2混合，在60℃水浴条件下，磁力搅拌3h，得到均相透明液体，冷却至室温后得到低共熔溶剂。将硫酸盐木质素加入上述低共熔溶剂中，磁力搅拌30min，再超声分散15min，配制3wt％(w/w)的低共熔溶剂-木质素溶液。
木质素纳米颗粒的制备：在50℃水浴条件下，按木质素溶液与去离子水水1:50(w/w)的比例，将木质素溶液以1mL/min的速率逐滴加入不断搅拌的去离子水中，磁力转速为800rpm，并调节混合物的pH值至6、7和8，继续搅拌1h，形成木质素胶体悬浮液。
图1是通过实施例1的制备方法制得的木质素纳米颗粒粒径分布图，图2为通过实施例1的制备方法，当pH＝7时制备的木质素纳米颗粒的扫描电镜图。图3为通过实施例1的制备方法，未调节pH的对照组和pH＝7条件下制备的纳米木质素悬浮液静置15天后对比图。参照图1、2和3可知，本实施例中，木质素纳米颗粒的粒径及其稳定性受到pH值影响较大，当混合物pH＝6、7和8时所得到的硫酸盐木质素纳米颗粒平均粒径分别为382，112和80nm，其粒径分布如图1所示。从木质素纳米颗粒扫描电镜图中也可以看出，本研究得到了块状的木质素纳米颗粒。参照图3可知，静置15天后，初始pH条件下的木质素悬浮液很快出现沉降现象，而将混合物体系的pH调节中性时得到的木质素纳米颗粒分散体系不会产生沉降，可长期稳定储存。
实施例2
木质素的溶解：将氯化胆碱与乙二醇、尿素和乳酸分别按摩尔比为1:2、1:2和1:9混合，在60℃水浴条件下，磁力搅拌3h，制备低共熔溶剂，得到均相透明液体，冷却至室温后得到低共熔溶剂。将硫酸盐木质素加入上述低共熔溶剂中，磁力搅拌30min，再超声分散15min，配制3wt％(w/w)的低共熔溶剂-木质素溶液。
木质素纳米颗粒的制备：在50℃水浴条件下，按木质素溶液与去离子水水1:50(w/w)的比例，将木质素溶液以1mL/min的速率逐滴加入不断搅拌的去离子水中，磁力转速为800rpm,并调节混合物的pH值至7，继续搅拌1h，形成木质素胶体悬浮液。
图4是通过实施例2的制备方法制得的木质素纳米颗粒粒径分布图，参照图4可知，木质素纳米颗粒的粒径也受到低共熔溶剂类型影响，氯化胆碱/乙二醇、氯化胆碱/尿素和氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂所得到的木质素纳米颗粒(EG-LNPs、UREA-LNPs和LA-LNPs、)平均粒径分别为112，216和130nm，其粒径分布如图3所示。图5为通过实施例2的制备方法，氯化胆碱/乳酸体系下制备的木质素纳米颗粒的扫描电镜图，可以看出该低共熔溶剂溶解木质素后通过溶剂交换法可得到较规则的球形木质素纳米颗粒。
实施例3
木质素的溶解：将氯化胆碱与乙二醇按摩尔比为1:2混合，在60℃水浴条件下，磁力搅拌3h，制备低共熔溶剂，得到均相透明液体，冷却至室温后得到低共熔溶剂，进一步溶解木质素制备木质素纳米颗粒。将硫酸盐木质素加入上述低共熔溶剂中，磁力搅拌30min，再超声分散15min，配制1，3，5和8wt％(w/w)的低共熔溶剂-木质素溶液。
木质素纳米颗粒的制备：在50℃水浴条件下，按木质素溶液与去离子水水1:50(w/w)的比例，将木质素溶液以1mL/min的速率逐滴加入不断搅拌的去离子水中，磁力转速为800rpm,并调节混合物的pH值至7，继续搅拌1h，形成木质素胶体悬浮液。
图6是通过实施例3的制备方法制得的木质素纳米颗粒粒径分布图，参照图6可知，随着初始浓度的增加，木质素纳米颗粒平均粒径逐渐由92nm增加至320nm。
实施例4
木质素的溶解：将氯化胆碱与乙二醇按摩尔比为1:2混合，在60℃水浴条件下，磁力搅拌3h，制备低共熔溶剂，得到均相透明液体，冷却至室温后得到低共熔溶剂，将酸水解木质素(L1)，硫酸盐木质素(L2)和sigma-碱木质素(L3)、分别加入上述低共熔溶剂中，磁力搅拌30min后，超声分散15min，配制3wt％(w/w)的低共熔溶剂-木质素溶液。
木质素纳米颗粒的制备：在50℃水浴条件下，按木质素溶液与去离子水水1:50(w/w)的比例，将木质素溶液以1mL/min的速率逐滴加入不断搅拌的去离子水中，磁力转速为800rpm,并调节混合物的pH值至7，继续搅拌1h，形成木质素胶体悬浮液。
图7是通过实施例4的制备方法制得的木质素纳米颗粒粒径分布图，参照图7可知，相同制备方法，不同木质素类型所得到的木质素纳米颗粒粒径大小有所差异，其中所用酸水解木质素纳米颗粒(L1NPs)，硫酸盐木质素纳米颗粒(L2NPs)、sigma-碱木质素纳米颗粒(L3NPs)平均粒径分别为30nm，112nm和105nm。
实施例5
木质素的溶解：将氯化胆碱与乙二醇按摩尔比为1:2混合，在60℃水浴条件下，磁力搅拌3h，冷却至室温后得到低共熔溶剂。将硫酸盐木质素加入上述低共熔溶剂中，磁力搅拌30min，再超声分散15min，配制3wt％(w/w)的低共熔溶剂-木质素溶液。
木质素纳米颗粒的制备：在50℃水浴条件下，按木质素溶液与醇/水比为1:30(w/w)的比例，将木质素溶液以1mL/min的速率逐滴加入不断搅拌的醇/水中，磁力转速为800rpm,并调节混合物的pH值至7，继续搅拌1h，形成木质素胶体悬浮液。
图8，9分别是通过实施例5的制备方法制得的木质素纳米颗粒粒径分布图和扫描电镜图，参照图8，9可知，所得到的木质素纳米颗粒分布在150～450nm之间，其平均粒径为354nm。
以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种木质素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将木质素溶解于低共熔溶剂中，充分溶解分散后得到低共熔溶剂-木质素溶液；将低共熔溶剂-木质素溶液按照一定比例逐滴加入不断搅拌的抗溶剂中，并对混合物的pH值进行调节，在水浴加热条件下继续搅拌，即得。
2.如权利要求1所述的木质素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述低共熔溶剂的制备方法包括如下步骤：将氯化胆碱分别与乙二醇，乳酸和尿素混合，即得；
优选的，将一定量木质素加入所述低共熔溶剂中，在磁力搅拌下使木质素充分溶解，并超声分散，配制一定浓度的木质素溶液；
进一步优选的，所述木质素纳米颗粒的制备的步骤中，所述磁力搅拌时间为30～60min，超声功率为120W，分散时间为10～20min。
3.如权利要求1所述的木质素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1-2:1-2，优选为1：2；
或，所述氯化胆碱和乳酸的摩尔比为1：8-10，优选为1：9；
或，所述氯化胆碱和尿素的摩尔比为1-2:1-2，优选为1：2。
4.如权利要求1所述的木质素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、低共熔溶剂提取木质素、磨木木质素、酶解木质素、温和酸水解木质素中的任意一种。
5.如权利要求1所述的木质素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，pH值调节的步骤包括：在水浴加热条件下，将木质素溶液逐滴加入不断搅拌的抗溶剂中，进一步使用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节混合物体系的pH值后继续搅拌一定时间；
优选的，所述氢氧化钠为0.1M；
优选的，所述盐酸为0.1M；
优选的，所述木质素纳米颗粒的制备的步骤中，所述混合物体系的pH值为6-8。
6.如权利要求1所述的木质素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述低共熔溶剂-木质素溶液中木质素的浓度为1～10wt％；
或，所述水浴加热的水浴温度为30～60℃；
或，水浴搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌速率为700～900rpm，搅拌时间为30～60min。
7.如权利要求1所述的木质素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述抗溶剂为去离子水或乙醇与水的混合溶液；
优选的，乙醇与水混合溶液中乙醇的体积分数为30％。
8.如权利要求1所述的木质素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，滴加木质素溶液的速率为0.5～1mL/min；
优选的，木质素溶液和抗溶剂的比例为1:30～60。
9.权利要求1-8任一项所述的木质素纳米颗粒的制备方法制得的木质素纳米颗粒。
10.一种长期保存权利要求9所述的木质素纳米颗粒的方法，其特征在于，静置保存，保存时间为15天以上。
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