CN110452396B

CN110452396B - 一种木质素微/纳米球的制备方法

Info

Publication number: CN110452396B
Application number: CN201910770693.5A
Authority: CN
Inventors: 董先明; 龙海波; 虎良可; 蔡奇龙; 周武艺; 罗颖
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2039-08-20
Also published as: CN110452396A

Abstract

本发明提供了一种木质素微/纳米球的制备方法，主要涉及在有机溶剂‑水体系中的木质素球形微/纳米粒子制备，通过控制制备条件如有机溶剂种类、温度、表面活性剂、搅拌速度和溶剂滴加速度，可以达到形貌和尺寸可控的目的。该方法包括以下步骤：将适量木质素溶于有机溶剂中，再加水得到均一混液；通过蒸发有机溶剂得到尺寸均一、形貌规整的木质素微/纳米球。本发明所采用的木质素微/纳米球制备方法操作简便、设备要求低、生产周期短，避免了木质素的化学改性和毒性较高的化学试剂使用，节约了成本、减少了环境污染；而且原料价格低廉、来源广泛，可实现木质素资源的高值化利用。

Description

一种木质素微/纳米球的制备方法

技术领域

本发明属于木质素制备技术领域，具体涉及一种简便、绿色、经济、形貌和粒径可控的木质素微/纳米球的制备方法。

背景技术

在木本植物中木质素占25%，是世界上第二丰富的天然有机物，具有极好的生物相容性和优异的抗菌作用，其独特的化学结构和较高的反应活性使木质素能广泛应用于生产与生活领域。木质素为三种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行多种化学反应。尽管木质素有良好的化学结构潜力和反应活性，但它仍然是一种未被充分开发的天然生物质材料，其应用受到各种官能团和大分子结构的限制。因此，如何改善木质素的物理形态和化学结构，拓展木质素的高附加值利用途径成为当今研究的热点和难点。

除了通过化学反应改变木质素的化学结构，提高其反应活性外，通过物理方法将天然木质素转化成大小和形状规则均匀的颗粒是另一种提高其活性的有效途径。通常情况下，由于微/纳米球具有独特的特征，如大的比表面积、合适的尺寸、易于操作和分离以及具有大量相互作用的活性位点，已被证实是一种优良的形态，因此，木质素微/纳米球的制备与利用成为人们的一个研究方向。中国专利CN107774204A公开了一种中空开口木质素纳米球及其制备方法，将适量的木质素原料加入到有机溶剂中溶解，并在适当的搅拌速度下，将去离子水与有机溶剂混合，缓慢形成中空开口纳米球后透析，冷冻干燥得到产物，有机溶剂为四氢呋喃（THF）、二氧六环、二甲基甲酰胺（DMF）中的一种。但所用有机溶剂具有一定毒性，同时透析所用时间较长，操作繁杂，不利于大批量生产。中国专利CN109012608A公开了一种木质素纳米微球的制备方法，通过微波乙酰化的方法先对木质素进行疏水性改性，然后将乙酰化后的木质素溶于THF溶剂中，最后通过溶剂交换及超声辅助的方法，制备出具有外表均匀、形状规整、分散性好、单孔分布且得率较高等优点的纳米微球，但该方法改变了木质素的化学结构，且整个过程使用有一定毒性的THF。中国专利CN108940218A使用咪唑类离子液体为溶剂，在微波辅助溶解的条件和搅拌下，向离子液体-木质素溶液中加入植酸水得木质素微球，该方法所用离子液体制备繁琐、成本高，难以大规模生产。上述方法中均大量使用了一些毒性较大的化学溶剂，会对人体造成伤害且污染环境。

为了避免采用有毒、危险的有机溶剂，中国专利CN109627466A公开了一种木质素球形纳米粒子的制备方法，该方法将木质素溶于氢氧化钠溶液后，再用盐酸溶液调节pH值，同时加入表面活性剂，升高温度至150-230℃，保温制备木质素微球，制备路线简捷，操作简单，但强碱和强酸对设备腐蚀极大，同时长时间的高温条件需要耗费大量能源。中国专利CN109012609A公开了一种木质素纳米微球的绿色制备方法，通过绿色溶剂乙二醇溶解木质素，在常温下向所得木质素溶液中匀速滴加不同浓度的酸与水，最后通过一步离心操作进行固液分离得到木质素纳米微球。该木质素基纳米微球的制备方法易于操作，并有效避免了木质素的化学结构改变和有毒试剂的使用，但除了酸的使用对设备要求高外，所制备出的微粒形状不规则，并不是真正意义上的微球。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种采用物理方法制备高产率木质素微/纳米球的途径，无需对木质素进行化学修饰，只是通过溶解、挥发等物理过程来实现木质素的自组装成球，通过简单改变制备条件，制备出具有不同形貌、粒径可控的木质素微/纳米球。

为实现上述发明目的，本发明可以采用如下技术方案A：

一种木质素微/纳米球的制备方法，包括以下步骤：

（1）将木质素溶于有机溶剂（适量，完全溶解即可）中，然后加入水（水应尽量多，便于有机溶剂分散即可，水太少有机溶剂会重新团聚，无法成球，优选使用有机溶剂0.8-10倍体积的水），（使用高速分散乳化机以乳化速度为8000-20000 r/min、乳化时间为20-60 s，达到乳化即可）进行乳化，得到相对稳定均匀的乳液；

（2）将步骤（1）所得乳液（在温度为10-100℃的开放环境下匀速搅拌或不搅拌0.5-5 h）有机溶剂挥发干净，得到木质素微/纳米球-水混液；

（3）将步骤（2）所得木质素微/纳米球-水混液取出，进行固液分离、洗涤，取固体；（以转速为8000-10000 r/min、离心时间为5-15 min进行离心分离，去除离心液，重复低速2000-5000r/min离心洗涤木质素固体至离心液为无色后，取离心管内木质素固体）

（4）将步骤（3）所得固体（用超声辅助，超声功率为0-200W，超声时间为5-15 min）分散在（10-500倍体积）水中后，经冷冻干燥得到木质素微纳米球。

优选的，步骤（1）中要想获得不同粒径的木质素微/纳米球，实现木质素微/纳米球的粒径调控，可在水中加入0-2wt%的表面活性剂，充分溶解后得到表面活性剂-水溶液后再与木质素-有机溶液混合乳化。表面活性剂可为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、椰子油二乙醇酰胺、油醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇油酸酯、单硬脂酸甘油酯中的一种或两种，最优选为十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯醇。水中不加入表面活性剂时，所得木质素球为微球，直径为1-10μm；水中加入表面活性剂0.1-2wt%时，所得木质素球为纳米球，直径为200-800 nm。

优选的，步骤（1）所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种，能溶解木质素且不混溶于水，在水中能形成油包水等球形油滴结构。

优选的，所用木质素为溶剂木质素，但不仅限于溶剂木质素，也可为碱木质素、硫酸木质素、磺酸盐木质素、磨木木质素、纤维素水解酶木质素等中的一种或多种，也可为从木质素废液（俗称“黑液”）中提取出来的成分复杂的回收木质素。

优选的，步骤（2）乳液中有机溶剂挥发温度为10-35℃时，可得表面光滑的木质素微/纳米球；乳液挥发温度为35-100℃时，可得表面多孔的木质素微/纳米球。

优选的，步骤（2）中挥发有机溶剂的搅拌速度为0-800 r/min，搅拌条件下挥发有机溶剂时，可得表面光滑的木质素微/纳米球，不搅拌条件下挥发有机溶剂，可得单孔径木质素微/纳米球。

更优选的，步骤（2）中挥发有机溶剂时，温度10-35℃并开启搅拌，更利于得到表面光滑的木质素微/纳米球。

为实现发明目的，本发明还可采用如下技术方案B：

一种木质素微/纳米球的制备方法，包括以下步骤：

（1）将木质素溶于有机溶剂（适量，完全溶解即可）中，在恒定温度（10-100℃）、持续分散的条件下滴加一定量的水（有机溶剂1-10倍体积），至溶液由均匀、半透明的混液变成悬浊液；

（2）将步骤（1）所得悬浊液（在温度为10-100℃的开放环境下，混溶有机溶剂析出的木质素球的粒径相对稳定，与其温度和是否搅拌关联性不强）有机溶剂挥发干净，得到木质素微/纳米球-水混液；

步骤（3）、（4）操作同技术方案A。

优选的，步骤（1）所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和丙三醇中的一种或多种，能溶解木质素且混溶于水。

优选的，步骤（1）中，滴加水的速度为0.5-50 mL/s，快速滴加水会使所得木质素微/纳米球粘连、聚集，慢速滴加水会使所得木质素微/纳米球相对独立、分散。

本发明具有以下积极有益效果：

本发明提供了一种操作简便、过程环保、成本低廉的生物质材料木质素微/纳米球的制备方法，整个工艺仅使用溶解、滴加混合、恒温搅拌、离心分离、洗涤、分散、干燥等简单的操作，所用试剂廉价、低毒、易得、危险性低，制备过程不会改变木质素的化学结构，仅改变其物理微观形貌和尺寸大小，且该制备方法能使木质素微/纳米球形貌和粒径可控，所制备的木质素微/纳米球可广泛应用于不同的领域。

附图说明

图1 微米级（>1000 nm）表面光滑的木质素球；

图2 纳米级（200-800 nm）表面光滑的木质素球；

图3 纳米级（200-800 nm）表面光滑的木质素球；

图4 纳米级（200-800 nm）表面光滑的木质素球；

图5 微米级（>1000 nm）多孔木质素球；

图6 微米级（>1000 nm）单孔木质素球；

图7 纳米级（200-800 nm）单孔木质素球；

图8 纳米级（200-500 nm）单孔木质素球；

图9 纳米级（50-300 nm）表面光滑的木质素球；

图10 纳米级（50-300 nm）表面光滑的木质素球；

图11 纳米级（50-300 nm）表面光滑的团聚木质素球；

图12未处理木质素（>50 μm）不规则形状木质素；

图13 未处理木质素与本发明木质素球官能团对比（红外光谱测试）。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明实施例中所使用试剂除非特别说明，皆为市购常规试剂或原料。

实施例1

按照技术方案A，一种表面光滑的木质素微球的制备方法，包括以下步骤：

（1）取1 g有机溶剂木质素溶于400 mL二氯甲烷中，然后加入400 mL的水，使用高速分散乳化机以10000 r/min的速度乳化60 s，得到稳定均匀的乳液；

（2）将步骤（1）所得的乳液在温度为25℃的开放环境下匀速（200 rmp）搅拌3 h，至所有有机溶剂挥发干净，得到木质素微球-水混液；

（3）将步骤（2）所得混液取出放入离心机，调节转速为8000 r/min，离心10 min，重复两次离心，去除离心液后再以2000 r/min的离心速度重复离心，洗涤木质素球至离心液为无色后，取离心管内固体；

（4）将步骤（3）所得木质素球用超声辅助分散在500 mL水中后冷冻干燥得到表面光滑的木质素微球，平均粒径大于1μm，其形貌见图1扫描电镜照片。

实施例2

按照技术方案A，一种表面光滑的木质素纳米球的制备方法，包括以下步骤：

（1）取1 g有机溶剂木质素溶于400 mL乙酸乙酯中，然后加入400 mL的含聚乙烯醇（质量分数为0.2%）的水溶液，使用高速分散乳化机以10000 r/min的速度乳化30 s，得到稳定均匀的乳液；

（2）将步骤（1）所得的乳液在温度为25℃的开放环境下匀速（500 rmp）搅拌3 h，至所有有机溶剂挥发干净，得到木质素纳米球-水混液；

（3）将步骤（2）所得混液取出放入离心机，调节转速为10000 r/min，离心15 min，重复两次离心，去除离心液后再以2000 r/min的离心速度重复离心，洗涤木质素球至离心液为无色后，取离心管内固体；

（4）将步骤（3）所得木质素球用超声辅助分散在200 mL水中后冷冻干燥得到表面光滑的木质素纳米球，粒径为200-800 nm，其形貌见图2扫描电镜照片。

实施例3

（1）取1 g有机溶剂木质素溶于400 mL二氯甲烷中，然后加入400 mL的含十二烷基苯磺酸钠（质量分数为1%）的水溶液，使用高速分散乳化机以10000 r/min的速度乳化30 s，得到稳定均匀的乳液；

（4）将步骤（3）所得木质素球用超声辅助分散在200 mL水中后冷冻干燥得到表面光滑的木质素纳米球，粒径为200-800 nm，其形貌见图3扫描电镜照片。

实施例4

（1）取1 g有机溶剂木质素溶于400 mL乙酸乙酯中，然后加入400 mL的含聚乙烯醇（质量分数为2%）的水溶液，使用高速分散乳化机以15000 r/min的速度乳化30 s，得到稳定均匀的乳液；

（4）将步骤（3）所得木质素球用超声辅助分散在200 mL水中后冷冻干燥得到表面光滑的木质素纳米球，粒径为200-800 nm，其形貌见图4扫描电镜照片。

实施例5

按照技术方案A，一种表面多孔的木质素微球的制备方法，包括以下步骤：

（1）取1 g有机溶剂木质素溶于400 mL二氯甲烷中，然后加入400 mL的水，使用高速分散乳化机以15000 r/min的速度乳化60 s，得到稳定均匀的乳液；

（2）将步骤（1）所得的乳液在温度为80℃的开放环境下匀速搅拌（200 rmp）2 h，至所有有机溶剂挥发干净，得到多孔木质素微球-水混液；

（3）将步骤（2）所得混液取出放入离心机，调节转速为8000 r/min，离心10 min，重复两次，去除离心液后再以2000 r/min的离心速度重复离心，洗涤木质素球至离心液为无色后，取离心管内固体；

（4）将步骤（3）所得木质素球用超声辅助分散在500 mL水中后冷冻干燥得到表面多孔的木质素微球，平均粒径大于1μm，其形貌见图5扫描电镜照片。

实施例6

按照技术方案A，一种单孔的木质素微米球的制备方法，包括以下步骤：

（1）取1 g有机溶剂木质素溶于400 mL乙酸乙酯中，然后加入400 mL的水溶液，使用高速分散乳化机以10000 r/min的速度乳化30 s，得到相对稳定均匀的乳液；

（2）将步骤（1）所得的乳液在温度为30℃的开放环境下自然挥发（不搅拌，0rmp）2h，至所有有机溶剂挥发干净，得到单孔木质素纳米球-水混液；

（3）将步骤（2）所得混液取出放入离心机，调节转速为10000 r/min，离心15 min，重复两次，去除离心液后再以2000 r/min的离心速度重复离心，洗涤木质素球至离心液为无色后，取离心管内固体；

（4）将步骤（3）所得木质素球用超声辅助分散在200 mL水中后冷冻干燥得到单孔的木质素纳米球，粒径为200~800 nm，其形貌见图6扫描电镜照片。

实施例7

按照技术方案A，一种单孔的木质素纳米球的制备方法，包括以下步骤：

（1）取1 g有机溶剂木质素溶于400 mL乙酸乙酯中，然后加入400 mL的含聚乙烯醇（质量分数为0.5%）的水溶液，使用高速分散乳化机以10000 r/min的速度乳化30 s，得到相对稳定均匀的乳液；

（2）将步骤（1）所得的乳液在温度为30℃的开放环境下自然挥发（不搅拌，0rmp））2h，至所有有机溶剂挥发干净，得到单孔木质素纳米球-水混液；

（4）将步骤（3）所得木质素球用超声辅助分散在200 mL水中后冷冻干燥得到单孔的木质素纳米球，粒径为200-800 nm，其形貌见图7扫描电镜照片。

实施例8

（1）取1 g有机溶剂木质素溶于400 mL二氯甲烷中，然后加入400 mL的含聚乙烯醇（质量分数为2%）的水溶液，使用高速分散乳化机以10000 r/min的速度乳化30 s，得到相对稳定均匀的乳液；

（2）将步骤（1）所得的乳液在温度为25℃的开放环境下自然挥发（不搅拌，0rmp）2h，至所有有机溶剂挥发干净，得到单孔木质素纳米球-水混液；

（4）将步骤（3）所得木质素球用超声辅助分散在200 mL水中后冷冻干燥得到单孔的木质素纳米球，粒径为200-500 nm，其形貌见图8扫描电镜照片。

实施例9

按照技术方案B，一种表面光滑的木质素纳米球的制备方法，包括以下步骤：

（1）取1 g有机溶剂木质素溶于200 mL甲醇中，在25℃的温度搅拌下以0.5 mL/s的速度将200 mL水中匀速滴加入木质素-甲醇溶液中，至完全混合，此时溶液由均匀、半透明的混液变成悬浊液；

（2）将步骤（1）所得的悬浊液在温度为25℃的开放环境下匀速搅拌（500 rmp）5 h，至所有乙醇挥发干净，得到木质素纳米球-水混液；

（3）将步骤（2）所得混液取出放入离心机，调节转速为10000 r/min，离心15 min，重复两次，去除离心液，重复低速离心洗涤木质素球至离心液为无色后，取离心管内固体；

（4）将步骤（3）所得木质素球用超声辅助分散在200 mL水中后冷冻干燥得到表面光滑的木质素纳米球，粒径为50-300 nm，其形貌见图9扫描电镜照片。

实施例10

（1）取1 g有机溶剂木质素溶于200 mL乙醇中，在25℃的温度搅拌下以0.5 mL/s的速度将200 mL水中匀速滴加入木质素-乙醇溶液中，至完全混合，此时溶液由均匀、半透明的混液变成悬浊液；

（4）将步骤（3）所得木质素球用超声辅助分散在200 mL水中后冷冻干燥得到表面光滑的木质素纳米球，粒径为50-300 nm，其形貌见图10扫描电镜照片。

实施例11

（1）取1 g有机溶剂木质素溶于200 mL甲醇中，在25℃的温度搅拌下以20 mL/s的速度将200 mL水中匀速滴加入木质素-甲醇溶液中，至完全混合，此时溶液由均匀、半透明的混液变成悬浊液；

（4）将步骤（3）所得木质素球用超声辅助分散在200 mL水中后冷冻干燥得到表面光滑的木质素纳米球，粒径为50-300 nm，其形貌见图11扫描电镜照片。

本发明所采用的有机溶剂木质素在未经上述方法处理时的形貌见图12的扫描电镜照片。

未处理木质素和本发明实施例1制备的木质素微/纳米球的红外光谱对比图见图13（处理后的木质素球的红外谱图都相同）可以看出，处理前后木质素的化学结构（主要官能团）没有任何改变。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种木质素微/纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将木质素溶于有机溶剂中，然后加入水，混合均匀；

步骤（1）中所用有机溶剂与水的体积比为1：（0.8-10）；

步骤（1）具体操作为，将木质素加入有机溶剂中，然后加入水，进行乳化，得到乳液；

步骤（1）所述有机溶剂为能溶解木质素且不混溶于水的有机溶剂，为乙酸乙酯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种；

所用木质素为溶剂木质素、碱木质素、硫酸木质素、磺酸盐木质素、磨木木质素、纤维素水解酶木质素和回收木质素中的一种或多种；

（2）将步骤（1）所得混合液中的有机溶剂挥发干净，得到木质素微/纳米球-水混液；

步骤（2）中有机溶剂挥发温度为10-35℃，且温度恒定，并不进行搅拌；

（3）将步骤（2）所得木质素微/纳米球-水混液进行固液分离、洗涤，取固体；

（4）将步骤（3）所得固体分散在水中，冷冻干燥，即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述水中添加有表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述水中添加有0.1-2wt%的表面活性剂。