CN113004548B - 一种超快速制备木质素纳米颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超快速制备木质素纳米颗粒的方法，包括步骤：S1，将废弃生物质加入三元低共熔溶剂中，并依次进行微波处理和固液分离处理，得待处理液，其中，所述三元低共熔溶剂包括由摩尔比为1:0.5:0.5～1.5的氯化胆碱、草酸以及乳酸制备而成的溶剂；所述废弃生物质与所述三元低共熔溶剂的固液比为1g:20～40mL；S2，将所述待处理液依次进行稀释处理和离心处理，得所述木质素纳米颗粒下层沉淀。通过本发明中的方法能得到粒径可控的木质素纳米颗粒，还可以超快速地进行制备，此外，本发明的制备方法绿色环保、且能降低制备成本。

Description

一种超快速制备木质素纳米颗粒的方法

技术领域

本发明涉及生物质纳米材料领域，尤其涉及一种超快速制备木质素纳米颗粒的方法。

背景技术

目前，中国农林废弃物发电产业年处理量近9000万吨，但每年仍有1.8亿吨被浪费。以秸秆为例，近一半秸秆被当做废物直接燃烧，严重影响环境，同时这也是一种极大的资源浪费。废弃生物质的主要成分木质纤维素，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其转化利用逐渐吸引了科学界的极大关注。其中，纤维素和半纤维素因水解产糖及一系列增值产品得以实现转化，而木质素因其结构的异质性和顽抗性难以转化利用，是目前废弃生物质资源利用的技术突破难点；另一方面，木质素具有增强紫外线屏障，抗菌和抗氧化性能的性能，也赋予其独特的应用价值，因此，实现木质素的资源化利用具有重要意义。

功能碳基纳米材料因其具有独特的可调特性(例如:热和导电性，高机械强度和光学性能)，是解决环境和能源危机的关键，因此，由木质纤维素制备的纳米生物材料正在成为一种极具吸引力的解决方案。木质素纳米颗粒指的是纳米化的木质素颗粒，木质素纳米粒子可通过将功能引入到聚合物基体中，制备出功能性高分子复合材料，以替代有毒的纳米材料。目前已报道的木质素纳米颗粒制备方法，或使用工艺复杂的超临界法，或基于价格昂贵且具有一定生物毒性的离子液体，方法涉及复杂的过程和苛刻的条件、粒径难以控制、耗时长，最长达3天。

鉴于此，有必要提供一种超快速制备木质素纳米颗粒的方法，以解决或至少缓解上述木质素纳米颗粒的粒径难以控制、制备速度慢、污染重、成本高的技术缺陷。

发明内容

本发明的主要目的是提供了一种超快速制备木质素纳米颗粒的方法，旨在解决现有技术中木质素纳米颗粒的粒径难以控制、制备速度慢、污染重、成本高的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种超快速制备木质素纳米颗粒的方法，包括步骤：

S1，将废弃生物质加入三元低共熔溶剂中，并依次进行微波处理和固液分离处理，得待处理液；

其中，所述三元低共熔溶剂包括由摩尔比为1:0.5:0.5～1.5的氯化胆碱、草酸以及乳酸制备而成的溶剂；所述废弃生物质与所述三元低共熔溶剂的固液比为1g:20～40mL；

S2，将所述待处理液依次进行稀释处理和离心处理，得所述木质素纳米颗粒下层沉淀。

进一步地，所述的废弃生物质包括水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、以及柳枝稷中的其中一种或多种；且所述废弃生物质的长度为2～4cm。

进一步地，所述所述三元低共熔溶剂由氯化胆碱、草酸、乳酸按1:0.5:0.5的摩尔比制备而成；所述废弃生物质与低共熔溶剂的固液比为1g:30mL。

进一步地，在所述S1中，所述微波处理的功率为400～800W，所述微波处理的时长为3～5min。

进一步地，所述微波处理的功率为680W，微波处理的时长为4min。

进一步地，在所述S2中，所述稀释处理包括：通过水溶液对所述待处理液进行稀释；其中，所述水溶液液的体积为所述待处理液的400-600倍。

进一步地，在所述稀释处理中，所述水溶液的体积为所述待处理液的500倍。

进一步地，在所述S2中，所述离心处理的转速为8000～14000rpm，所述离心处理的时长为2～5min。

进一步地，所述三元低共熔溶剂的制备工艺包括：将所述氯化胆碱、所述草酸、以及所述乳酸按预设比例在60～100℃的温度下进行0.5～2h的搅拌混合。

进一步地，所述搅拌混合时的温度为60℃，所述搅拌混合的时长为2h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点:

1、能得到粒径可控的木质素纳米颗粒，本发明所得的木质素纳米颗粒的粒径分布均匀，分散系数在0.658～0.967之间，且平均粒径为57～78nm，利于木质素在材料领域的进一步应用；此外，采用特定的三元低共熔溶剂进行制备时，木质素纳米颗粒的平均粒径可以控制在57nm；

2、能进行超快速地制备，本发明中的制备方法所用步骤少，耗时短，设备要求低、能通过简短快速的操作获得粒径可控的木质素纳米颗粒；

3、绿色环保、且能降低制备成本，本发明利用的生物质来源广泛，价格低廉，而且无需粉碎过筛，在2～4cm长度即可直接进行处理，可大幅降低处理成本；此外，本发明中的三元低共熔溶剂，制备简单，且无毒害，溶解木质纤维素的效果好，而且低共熔溶剂容易回收，且可以循环利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为实施例1中所得木质素纳米颗粒的SEM图；

图2为实施例2中所得木质素纳米颗粒的SEM图；

图3为实施例3中所得木质素纳米颗粒的SEM图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。

并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本领域技术人员应当理解的是，在本发明中，废弃生物质为对生物质的统称，无论是否为被废弃的生物质均可应用于本发明中，本发明中的所述废弃生物质只用于强调被废弃的生物质可以用作本发明的原材料。

在一般情况下，本发明中的三元低共熔溶剂可以直接为由摩尔比为1:0.5:0.5～1.5的氯化胆碱、草酸以及乳酸制备而成的溶剂；但是，在不影响本发明中上述溶剂实际效果的前提下，向本发明的上述溶剂中添加非功能性物质(即不改变本发明中上述溶剂作用效果的物质)后形成的溶剂，也可将其从整体上看做是本发明中的三元低共熔溶剂。

实施例1

一种超快速制备木质素纳米颗粒的方法，包括步骤：

1、将长度为2cm的大块水稻秸秆用去离子水洗涤两遍，于60℃中烘干至恒重。

2、将氯化胆碱、草酸、乳酸按摩尔比为1:0.5:0.5混合，置于60℃下搅拌混合2h，得到三元低共熔溶剂。

3、取步骤1所得水稻秸秆按固液比为1g:30mL加入到含有三元低共熔溶剂的微波消解罐中，而后放入微波炉中，在680W下微波处理4min，过滤后取滤液，并将该滤液命名为待处理液。

4、向待处理液中加入500倍体积的水，得稀释液；将所得稀释液在8000rpm下离心1min，得下层沉淀，该下层沉淀为木质素纳米颗粒。

如图1所示，通过本实施例制备的木质素纳米颗粒，其粒径分布均匀，此外，该木质素纳米颗粒的分散系数为0.658，平均粒径为57nm。

实施例2

一种超快速制备木质素纳米颗粒的方法，包括步骤：

1、将长度为2cm的大块水稻秸秆用去离子水洗涤两遍，于60℃中烘干至恒重。

2、将氯化胆碱、草酸、乳酸按摩尔比为1:0.5:1混合，置于60℃下搅拌混合2h，得到三元低共熔溶剂。

3、取步骤1所得水稻秸秆按固液比为1g:30mL加入到含有三元低共熔溶剂的微波消解罐中，而后放入微波炉中，在680W下微波处理4min，过滤后取滤液，并将该滤液命名为待处理液。

4、向待处理液中加入500倍体积的水，得稀释液；将所得稀释液在8000rpm下离心1min，得下层沉淀，该下层沉淀为木质素纳米颗粒。

如图2所示，通过本实施例制备的木质素纳米颗粒，其粒径分布均匀，另外，该木质素纳米颗粒的分散系数为0.719，平均粒径为78nm。

实施例3

一种超快速制备木质素纳米颗粒的方法，包括步骤：

1、将长度为2cm的大块水稻秸秆用去离子水洗涤两遍，于60℃中烘干至恒重。

2、将氯化胆碱、草酸、乳酸按摩尔比为1:0.5:1.5混合，置于60℃下搅拌混合2h，得到三元低共熔溶剂。

3、取步骤1所得水稻秸秆按固液比为1g:30mL加入到含有三元低共熔溶剂的微波消解罐中，而后放入微波炉中，在680W下微波处理3min，过滤后取滤液，并将该滤液命名为待处理液。

4、向待处理液中加入500倍体积的水，得稀释液；将所得稀释液在8000rpm下离心1min，得下层沉淀，该下层沉淀为木质素纳米颗粒。

如图3所示，通过本实施例制备的木质素纳米颗粒，其粒径分布均匀，另外，该木质素纳米颗粒的分散系数为0.967，平均粒径为75nm。

对比例1

本对比例即本发明所涉及的制备方法与申请号为201810250553.0的专利进行对比；其中，申请号为201810250553.0的专利公开了一种快速同步制备木质素纳米颗粒和碳量子点的方法。

申请号为201810250553.0的专利中将废弃生物质粉末(粒径≤60目)加入含有0.5％-1％HCl的乙醇混合溶剂(乙醇和水的体积比为50:50-80:20)的酸溶液中，400-500W微波处理7-15min后，固液分离获得处理液；对处理液离心分离，所得下层沉淀即为木质素纳米颗粒(123～187nm)。

相对于该专利中的制备方法，本发明所涉及的制备方法有如下优势：(1)本发明中所采用的废弃生物质长度为2-4cm，不需经过机械粉碎，可大大降低工业成本；(2)本发明中所采用的制备方法更加快速、高效，可提高工业制备效率；(3)本发明所采用的低共熔溶剂容易回收，环境毒性极低，且可以循环利用。

对比例2

本对比例即本发明所涉及的制备方法与申请号201410799742.5的专利进行对比；其中，申请号201410799742.5的专利公开了一种利用液相沉积技术制备纳米木质素的方法。

申请号201410799742.5的专利中将0.1～2.0g木质素原料加入到100mL有机溶剂中，辅以超声波法溶解并在高速搅拌下将其缓慢均匀地滴加到去离子水中，持续搅拌1～5小时制得木质素有机溶剂-水相分散体，再通过离心分离和真空冷冻干燥处理从而得到木质素纳米颗粒(100～300nm)。

本发明所涉及的制备方法有如下优势：(1)本发明所采用的原料为分布广泛的废弃生物质，价格低廉，产量丰富；(2)本发明所采用的制备方法速度快，可提高生产效率；(3)本发明所采用的低共熔溶剂安全环保，可循环使用，降低了生产成本，且绿色可持续；(4)本发明所制备的木质素纳米颗粒粒径小，具有更大的工业应用价值。

对比例3

本对比例即本发明所涉及的制备方法与申请号为201710580422.4的专利进行对比；其中，申请号为201710580422.4的专利公开了一种低共熔溶剂制备纳米木质素的方法。

申请号为201710580422.4的专利中将无水氯化胆碱和乳酸混合，在烘箱中密封加热2-3h，冷却至室温后制得透明均质的低共熔溶剂，将生物质依次通过风干、粉碎和筛分，干燥并冷却至室温得到备用生物质，然后将低共熔溶剂和备用生物质按固液比0.5～1:10混合并以90℃～150℃的温度密封反应6h～24h，反应后再依次经过过滤、无水乙醇洗涤、沉淀静置以及分离等步骤得到木质素沉淀，并将其进一步进行4～6次洗涤、冷冻和干燥后得到粒径为80-100nm的木质素纳米颗粒。

本发明所涉及的制备方法有如下优势：(1)本发明中所制备的低共熔溶剂为特定的三元体系，比传统的二元体系具有更加稳定、优良的性能；(2)本发明中所采用的生物质无需经过风干、粉碎和筛分等过程，实用性强，可减少生产成本；(3)本发明所采用的制备方法速度快，可提高生产效率。

对比例4

本对比例即本发明所涉及的制备方法与申请号为202011022912.0的专利进行对比；其中，申请号为202011022912.0的专利公开了一种木质素纳米颗粒的制备方法及其产品与应用。

申请号为202011022912.0的专利中将木质素溶解于用氯化胆碱分别与乙二醇，乳酸和尿素混合制得的低共熔溶剂中，磁力搅拌30～60min充分溶解后，超声分散10～20min得到低共熔溶剂-木质素溶液，然后在水浴加热条件下将其按一定比例逐滴加入不断搅拌的乙醇与水混合溶液中，调节pH值后继续搅拌1h，得到粒径范围在30～382nm的木质素纳米颗粒。

本发明所涉及的制备方法有如下优势：(1)本发明所采用的原料简单、价格低廉，可降低工业成本；(2)本发明所采用的制备方法速度极快，仅需几分钟，具有极高的商业价值；(3)本发明所制备的木质素纳米颗粒分布均匀，且粒径整体上较小，大大提高应用潜力。

本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

Claims (9)

1.一种超快速制备木质素纳米颗粒的方法，其特征在于，包括步骤：

S1，将废弃生物质加入三元低共熔溶剂中，并依次进行微波处理和固液分离处理，得待处理液；

其中，所述废弃生物质包括长度为2～4cm的块状秸秆；

所述三元低共熔溶剂包括由摩尔比为1:0.5:0.5～1.5的氯化胆碱、草酸以及乳酸制备而成的溶剂；

所述废弃生物质与所述三元低共熔溶剂的固液比为1g:20～40mL；

所述微波处理的功率为400～800W，所述微波处理的时长为3～5min；

S2，将所述待处理液依次进行稀释处理和离心处理，得所述木质素纳米颗粒下层沉淀；其中，所述木质素纳米颗粒的分散系数在0.658～0.967之间，且平均粒径为57～78nm。

2.根据权利要求1所述的超快速制备木质素纳米颗粒的方法，其特征在于，所述的废弃生物质包括水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、以及柳枝稷中的其中一种或多种。

3.根据权利要求1所述的超快速制备木质素纳米颗粒的方法，其特征在于，所述三元低共熔溶剂由氯化胆碱、草酸、乳酸按1:0.5:0.5的摩尔比制备而成；所述废弃生物质与低共熔溶剂的固液比为1g:30mL。

4.根据权利要求1所述的超快速制备木质素纳米颗粒的方法，其特征在于，所述微波处理的功率为680W，微波处理的时长为4min。

5.根据权利要求1所述的超快速制备木质素纳米颗粒的方法，其特征在于，在所述S2中，所述稀释处理包括：通过水溶液对所述待处理液进行稀释；其中，所述水溶液的体积为所述待处理液的400-600倍。

6.根据权利要求5所述的超快速制备木质素纳米颗粒的方法，其特征在于，在所述稀释处理中，所述水溶液的体积为所述待处理液的500倍。

7.根据权利要求1所述的超快速制备木质素纳米颗粒的方法，其特征在于，在所述S2中，所述离心处理的转速为8000～14000rpm，所述离心处理的时长为2～5min。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的超快速制备木质素纳米颗粒的方法，其特征在于，所述三元低共熔溶剂的制备工艺包括：将所述氯化胆碱、所述草酸、以及所述乳酸按预设比例在60～100℃的温度下进行0.5～2h的搅拌混合。

9.根据权利要求8所述的超快速制备木质素纳米颗粒的方法，其特征在于，所述搅拌混合时的温度为60℃，所述搅拌混合的时长为2h。

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