CN115820249B - 一种氮掺杂碳点及其制备方法与应用 - Google Patents
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- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
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Abstract
本发明属于荧光碳纳米材料技术领域,具体涉及一种氮掺杂碳点及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤:将提取精油后的植物残渣干燥、粉碎,利用三组分的深度共晶溶剂将植物残渣粉末加热混合,进行溶剂热反应,经后处理得到氮掺杂碳点;该方法合成的碳点可作为一种双功能荧光探针,同时检测水样中的三价铁离子和柠檬黄色素,产率也得到一定程度的提高,且该工艺无需昂贵复杂的仪器设备,操作方法简便易行,制备过程绿色环保,在高效荧光碳材料制备、生物质增值利用等方面提供了可行的技术路线。
Description
技术领域
本发明属于荧光碳纳米材料应用技术领域。更具体地,涉及一种氮掺杂碳点及其制备方法与应用。
背景技术
柠檬黄(Tartrazine,E102)等色素是为满足人们对食品的感官需求而使用的食品添加剂,但是过量食用会严重危害人体健康;铁离子(Fe3+)作为人体中必须的微量元素之一,虽然体内含量少但发挥着不可或缺的作用,但摄入量过量也会对人体造成潜在的损害。因此,需要对这些食品添加剂和金属离子进行检测监控。而现有的柠檬黄或铁离子检测技术都存在成本高、耗时长、设备贵、操作繁琐复杂等缺点,并且很多检测技术只能检测单一种类的物质,极大地限制了它们在常规分析检测中的应用。
荧光探针法因其操作简便、灵敏度高、反应时间短、生物毒性低等优点,使得荧光碳纳米材料的开发研究富有潜力。近十年来,碳点的研究与应用得到了广泛的关注,由于其具有荧光活性高、种类多、生物相容性好、毒性低等优点,碳点在生物检测领域得到了广泛应用。具体的,碳点(Carbon dots,CDs)是一种尺寸小于10nm的新型荧光碳纳米材料,它具有易制备、毒性低、光学性能稳定等优点。自2004年被发现以来,CDs的制备、发光机理及应用一直是研究的热点。CDs制备方法分为自上而下法和自下而上法,涵盖电化学氧化、激光烧蚀、水热/溶剂热法、热解和微波法等,其中水热/溶剂热法和微波法因具有简单、反应迅速等特点而深受研究人员的青睐。在CDs合成的原料选择中,按类型可分为非生物基碳源和生物基碳源,由于后者中生物质材料具有来源丰富、分布广泛、种类丰富且能够重复再生等优点,故生物质基CDs具有广阔的研发空间。
植物精油是一类存在于植物花、果、茎、皮等的天然生物活性物,提取精油常用的蒸馏法会遗弃大量植物残渣,这为CDs提供了优质、充分的生物质原料,通过一些预处理手段将残渣中的木质纤维素结构解离成小分子前体有利于CDs的合成和改性。深度共晶溶剂(deep eutectic solvents,DES)因其合成简单、成本低廉、理化性质可调、毒性小且易生物降解等优势使其近年来成为生物质预处理中颇具发展前景的一种方法,并且用DES协同水热/溶剂热法可以对CDs的合成起到表面修饰、提升荧光性能的作用。如中国申请专利CN113086971A公开了一种利用植物精油蒸馏残渣制备碳点的方法,利用深度共熔溶剂“一步法”对植物精油蒸馏残渣中的纤维素、半纤维素、木质素成分进行溶解,然后通过溶剂热法制备碳点,但该方法所合成的CDs量子检测效果有限,产率较低,最高仅为11.28%,且未有证实其在柠檬黄或铁离子等检测中的可行性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有检测技术成本高、耗时长、设备贵、操作繁琐复杂,以生物质为碳源所合成的碳点检测对象单一、效果有限等缺陷与不足,提供一种通过三组分DES预处理协同溶剂热反应制备碳点的绿色制备方法。
本发明的另一目的是提供一种具有优异荧光性能的氮掺杂碳点。
本发明又一目的是提供所述氮掺杂碳点的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种氮掺杂碳点(N-CDs)的绿色制备方法,包括以下步骤:
S1.将提取精油后的植物残渣干燥,碾磨成粉末;
S2.将氯化胆碱、乳酸和尿素在60~90℃下充分混合,得到澄清的深度共晶溶剂;
S3.将步骤S1中所得粉末和步骤S2中所得深度共晶溶剂在60~90℃下充分混匀,得混合液,于180~210℃下进行溶剂热反应,反应完全,后处理,即得。
发明人在前期的研究公开了一种利用植物精油蒸馏残渣制备碳点的方法,该方法利用两组分DES所合成的CDs量子产率最高仅为11.28%。随着碳点制备及应用研究的深入,发现常规的两组分DES在制备生物基碳点具有一定的局限性,并且,由于生物质复杂的组成结构,通过一锅水热法合成的生物质基碳点往往含有较多杂质,这会影响CDs的荧光性能从而限制其在检测方面的应用,因此在高量子产率和检测效果上不能兼顾。而本发明由氯化胆碱、乳酸和尿素组成的三组分DES体系则可以通过灵活改变组分构成来有效地对CDs进行表面修饰,从而突破了生物基碳点量子产率普遍不高的局限性。在以往的报道中,碳点多仅用于单独检测某些重金属或食品添加剂,或利用样品间发生氧化还原反应的机制实现了荧光探针的“开关”调控,虽能检测多种物质但操作过程比较繁琐。本发明所得CDs无需复杂的操作就能同时检测出水样中三价铁离子和柠檬黄的含量,拓展了生物质基碳点的应用。
优选地,步骤S1中,所述植物残渣为经蒸馏法提取精油后的植物残渣。蒸馏残渣作为提取精油后的废弃材料,对其进行高值转化更加符合绿色工艺的理念,理论上本发明的工艺对其它生物质合成的碳点在产率和检测效果方面都有不同程度的改善作用,不仅仅限于本发明所用的植物残渣合成的碳点。
优选地,步骤S1中,所述植物残渣包括洋甘菊蒸馏残渣、白兰花蒸馏残渣、玫瑰花蒸馏残渣和薰衣草蒸馏残渣。不同来源的植物残渣对碳点的量子产率有一定的影响,这与原料本身的木质纤维素组成有一定关系,在本发明的制备条件下能达到较好的产率。
更优选地,步骤S1中,所述植物残渣为洋甘菊蒸馏残渣。
优选地,步骤S2中,所述氯化胆碱、乳酸和尿素的摩尔比为1:1~2:1~2。
更优选地,步骤S2中,所述氯化胆碱、乳酸和尿素的摩尔比为1:2:2。
优选地,步骤S3中,所述粉末和深度共晶溶剂的质量比为1:5~30。
更优选地,步骤S3中,所述粉末和深度共晶溶剂的质量比为1:15。
优选地,步骤S3中,所述溶剂热反应的温度为200℃。
优选地,步骤S3中,所述反应完全的时间为3~8h。
优选地,步骤S3中,所述充分混匀的时间为1~4h。
具体地,步骤S3中,所述后处理包括冷却、洗涤、固液分离、透析、离心和冷冻干燥。
优选地,所述透析的透析袋截留分子量为500~8000Da。
更优选地,所述透析的透析袋截留分子量为500~3000Da。
最优选地,所述透析的透析袋截留分子量为1000Da。
优选地,所述透析的时间为12~36h。
优选地,所述离心的物质为透析袋内的溶液。
优选地,所述固液分离的方式为抽滤或离心。
更优选地,所述固液分离的方式为抽滤。
优选地,所述离心的转速为8000~10000rpm,离心的时间为5~15min。
本发明还提供所述制备方法制备得到的具有优异荧光性能的氮掺杂碳点。
另外的,本发明还提供所述氮掺杂碳点在铁离子和柠檬黄、日落黄、胭脂红、苋菜红快速检测中的应用。
优选地,所述氮掺杂碳点在铁离子和柠檬黄快速检测中的应用。
进一步地,所述应用的检测包括以下步骤:
sI.将不同浓度的铁离子或柠檬黄标准溶液与N-CDs溶液混合,在360nm激发波长下测量不同浓度铁离子或柠檬黄与N-CDs混合溶液的荧光强度;
sII.根据步骤sI中荧光猝灭程度F0/F与铁离子或柠檬黄浓度的关系拟合出线性预测曲线,并计算相应的决定系数R2和检测限LOD(limit of detection,LOD);
sIII.将待测样品与N-CDs溶液混合,得到待测样品混合溶液,在步骤sI的条件下测得荧光强度;
sIV.根据步骤sII中荧光猝灭程度F0/F与混合溶液中铁离子或柠檬黄浓度的线性关系计算出待测样品的浓度。
优选地,所述铁离子浓度的线性检测范围为0~100μM;
优选地,所述柠檬黄浓度的线性检测范围为0~30μg/mL。
进一步地,所述铁离子的检测限为0.119μM。
进一步地,所述柠檬黄的检测限为0.02μg/mL。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供了一种多功能CDs,无需繁杂的操作就能同时检测出水样中三价铁离子和柠檬黄的含量,灵敏度高,拓展了生物基碳点的应用。
(2)本发明拓展了DES用于制备生物基CDs的方案,提供了一种荧光性能优异的N-CDs的绿色合成方法。由氯化胆碱、乳酸和尿素组成的三组分DES体系则可以通过灵活改变组分构成来有效地对CDs进行表面修饰并提高量子产率,改进了植物蒸馏残渣在制备荧光碳纳米材料方面的工艺,不仅解决了资源浪费问题,也实现了生物质残渣的高值化利用,对增加企业经济效益和环境保护都具有重要意义。
附图说明
图1为N-CDs不同激发波长下的荧光发射光谱图;
图2为N-CDs荧光猝灭强度与铁离子浓度线性关系(a)和对部分金属离子的选择性测试(b)数据统计图;
图3为N-CDs荧光猝灭强度与柠檬黄浓度线性关系(a)和对部分食品添加剂的选择性测试(b)数据统计图;
图4为三组分DES与两组分DES所合成CDs对柠檬黄和铁离子的荧光响应情况数据统计图;
图5为来自不同植物碳源通过该工艺合成N-CDs的量子产率和一定浓度柠檬黄、铁离子的检测数据统计图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明,以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1洋甘菊碳点的制备
S1.将德国洋甘菊蒸馏残渣烘干、粉碎,得到德国洋甘菊蒸馏残渣粉末;
S2.按摩尔比1:2:2将氯化胆碱、乳酸和尿素(DES)共15g置于烧杯中,在80℃下搅拌30min形成均匀透明的深度共晶溶剂;
S3.称取1g步骤S1中所得粉末和步骤S2中所得深度共晶溶剂DES在80℃下搅拌2h得到混合液,将混合液转移至水热反应釜中,200℃下持续加热6h,反应结束后的产物在室温下自然冷却,再用25mL蒸馏水洗涤过滤,收集滤液并在蒸馏水中透析(透析袋的截留分子量为1000Da)36h,期间每12h更换一次蒸馏水。透析结束后的保留液(即透析袋内的溶液)在10000rpm下离心10min,取上清液冷冻干燥,得到碳点粉末,经计算量子产率为47.34%。
收集上述N-CDs在不同激发波长下的荧光光谱,由图1可知,N-CDs的荧光强度对激发波长有依赖性,当激发波长从330nm增加到400nm时,N-CDs的荧光发射最强峰发生红移,荧光强度先增后减;当激发波长为350nm时荧光强度最高,此时对应的发射波长为425nm。
实施例2白兰花碳点的制备
将实施例1中的洋甘菊蒸馏残渣替换为白兰花蒸馏残渣,其余条件不变,实验所得的量子产率为22.49%。
实施例3玫瑰花碳点的制备
将实施例1中的洋甘菊蒸馏残渣替换为玫瑰花蒸馏残渣,其余条件不变,实验所得的量子产率为15.50%。
实施例4薰衣草碳点的制备
将实施例1中的洋甘菊蒸馏残渣替换为薰衣草蒸馏残渣,其余条件不变,实验所得的量子产率为25.04%。
实施例5预处理温度对洋甘菊碳点的影响
将1g洋甘菊蒸馏残渣粉末和15g DES混合,在60℃下搅拌2h得到混合液,其余操作条件与实施例1保持一致,所得碳点的量子产率为16.48%。
将上述碳点溶液分别与适当浓度的铁离子和柠檬黄溶液混合,荧光猝灭效果同实施例1,说明预处理温度会在一定程度上影响碳点的量子产率,但其应用不受限。
实施例6反应温度洋甘菊碳点的影响
将1g洋甘菊蒸馏残渣粉末和15g DES混合,在80℃下搅拌2h得到混合液,将混合液转移至水热反应釜中,210℃下持续加热6h,其余操作条件与实施例1保持一致,所得碳点的量子产率为64.49%。
将上述碳点溶液分别与适当浓度的铁离子和柠檬黄溶液混合,荧光猝灭效果同实施例1,说明反应温度会在一定程度上影响碳点的量子产率,但其应用不受限。另外,由于过高的温度可能导致碳点发生不稳定碳化,导致该条件下合成碳点的量子产率偏差较大,最低时仅有16.89%,这会严重影响本发明的重复性,故200℃为一个较为合适的反应温度。
实施例7反应时间对洋甘菊碳点的影响
将1g洋甘菊蒸馏残渣粉末和15g DES混合,在80℃下搅拌2h得到混合液,将混合液转移至水热反应釜中,210℃下持续加热8h,其余操作条件与实施例1保持一致,所得碳点的量子产率为61.67%。
将上述碳点溶液分别与适当浓度的铁离子和柠檬黄溶液混合,荧光猝灭效果同实施例1,说明反应时间会在一定程度上影响碳点的量子产率,但其应用不受限。
实施例8DES构成比对洋甘菊碳点的影响
将实施例1步骤S2中氯化胆碱、乳酸和尿素的摩尔比变更为1:2:1,其余操作条件与实施例1保持一致,所得碳点的量子产率为27.24%。
将上述碳点溶液分别与适当浓度的铁离子和柠檬黄溶液混合,荧光猝灭效果同实施例1,说明DES构成比会在一定程度上影响碳点的量子产率,但其应用不受限。
对比例1两组分深度共晶溶剂用于CDs的制备
将实施例1中的乳酸剔除,即称量摩尔比1:2的氯化胆碱、尿素共15g,以相同条件流程制备碳点,并命名为尿素组,实验所得碳点的量子产率为5.56%。对比例2两组分深度共晶溶剂用于CDs的制备
将实施例1中的尿素剔除,即称量摩尔比1:2的氯化胆碱、乳酸共15g,以相同条件流程制备碳点,并命名为乳酸组,实验所得碳点的量子产率为19.86%。
检测例1金属离子的检测应用
将实施例1制备的N-CDs配置成质量浓度为5μg/mL的溶液,取N-CDs溶液3mL与1mL不同浓度的铁离子溶液(0~100μM)混合均匀,1min后在360nm激发波下测定荧光强度。
荧光猝灭的标准曲线绘制:如图2(a)所示,以荧光猝灭程度F0/F为纵坐标,铁离子的浓度为横坐标,经过线性拟合得到铁离子在0~100μM浓度范围内的线性方程为(F0/F)Fe 3+=0.01165x+0.9869,其中R2=0.9943,LOD=0.119μM(n=3)。
N-CDs检测金属离子方法的选择性:相同实验条件下,向N-CDs中分别加入摩尔浓度为1mM的金属盐溶液进行实验,结果如图2(b)所示,三价铁离子可以有效猝灭N-CDs的荧光强度,而其他物质对N-CDs的荧光强度影响不大,表明N-CDs在铁离子检测上具有良好的选择性。
检测例2食品添加剂的检测应用
将实施例1制备的N-CDs配置成质量浓度为5μg/mL的溶液,将3mL N-CDs溶液与1mL不同浓度的柠檬黄溶液(0~30μg/mL)混合均匀,1min后在360nm激发波下测定荧光强度。
荧光猝灭的标准曲线绘制:如图3(a)所示,以荧光猝灭程度F0/F为纵坐标,柠檬黄的浓度为横坐标,经过线性拟合得到柠檬黄在0~30μg/mL浓度范围内的线性方程为(F0/F)柠檬黄=0.0313x+0.9959,其中R2=0.9957,LOD=0.02μg/mL(n=3)。
N-CDs检测食品添加剂方法的选择性:相同实验条件下,向N-CDs中分别加入质量浓度为50μg/mL的多种食品添加剂溶液进行实验,结果如图3(b)所示,柠檬黄可以有效猝灭N-CDs的荧光强度,另外,日落黄、胭脂红及苋菜红对N-CDs的荧光强度发生了不同程度的猝灭,总体而言,N-CDs对柠檬黄具有较高的选择性。
检测例3不同溶剂预处理得到的CDs在铁离子和柠檬黄中的检测应用
将实施例1、对比例1得到的的碳点分别配置成适当浓度的溶液,将1mL铁离子(100μM)或柠檬黄(50μg/mL)加入到3mL碳点溶液中,空白组用1mL蒸馏水替代铁离子,其他操作条件相同,记录上述溶液在360nm激发波下的荧光光谱。
结果如图4所示,实施例1中利用三组分DES得到的N-CDs能够同时被铁离子和柠檬黄猝灭其荧光,并且以较低的浓度(5μg/mL)就达到;对比例1中尿素组的荧光仅能被柠檬黄猝灭;而对比例2的乳酸组的荧光虽然能被同时猝灭,但混合铁离子后猝灭程度不如实施例1明显,以及其本身荧光性能远不如其他两种CDs的缺陷限制了其作为双功能探针的应用。
由量子产率结果可见,实施例1所得N-CDs的量子产率要明显更高,与对比例1和对比例2制备得到的两种CDs相比,分别提升了8.51倍和2.40倍,并且实施例1制备的N-CDs更适用于多种物质检测。因此,无论从碳点的荧光性能还是检测应用上来看,这是以往利用两组分DES辅助制备得到的碳点所无法比拟的。
检测例4不同植物碳源制备得到的CDs在铁离子和柠檬黄中的检测应用
将实施例1~4中制备得到的碳点配置成合适浓度的溶液,按体积比3:1分别与柠檬黄溶液(50μg/ml)、三价铁离子溶液(100μM)混合并记录荧光强度,计算不同植物碳源所制备CDs的荧光猝灭程度F0/F,具体检测方法参照检测例3。结果如图5所示,不同植物碳源所制备CDs的量子产率存在一定差异,其中以洋甘菊蒸馏残渣为碳源的CDs量子产率最高;在柠檬黄和铁离子的检测方面,各组的荧光猝灭程度F0/F区别不明显。
综上所述,不同来源的植物残渣制备得到的CDs均适用于多种物质的检测,可作为一种双功能荧光探针,同时检测水样中的三价铁离子和柠檬黄色素。另外,在荧光性能方面,利用本发明工艺制备得到的CDs均得到一定程度的提高,其中,以洋甘菊蒸馏残渣为碳源的CDs量子产率最高,另外三种植物残渣的产率稍低,这说明不同来源的植物残渣对碳点的量子产率有一定的影响,这与原料本身的木质纤维素组成有一定关系。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳点的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.将提取精油后的植物残渣干燥,碾磨成粉末;
S2.将氯化胆碱、乳酸和尿素在60~90℃下充分混合,得到澄清的深度共晶溶剂;
S3.将步骤S1中所得粉末和步骤S2中所得深度共晶溶剂在60~90℃下充分混匀,得混合液,于180~210℃下进行溶剂热反应,反应完全,后处理,即得。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤S2中,所述氯化胆碱、乳酸和尿素的摩尔比为1:1~2:1~2。
3.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述粉末和深度共晶溶剂的质量比为1:5~30。
4.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述反应完全的时间为3~8h。
5.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述后处理包括冷却、洗涤、固液分离、透析、离心和冷冻干燥。
6.根据权利要求5所述制备方法,其特征在于,所述透析的透析袋截留分子量为500~8000Da。
7.权利要求1~6任一所述制备方法制备得到的氮掺杂碳点。
8.权利要求7所述氮掺杂碳点在铁离子和柠檬黄、日落黄、胭脂红、苋菜红快速检测中的应用。
9.根据权利要求8所述应用,其特征在于,所述铁离子的检测限为0.119μM。
10.根据权利要求8所述应用,其特征在于,所述柠檬黄的检测限为0.02μg/mL。
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