CN113086971A - 一种利用植物精油蒸馏残渣制备碳点的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用植物精油蒸馏残渣制备碳点的方法，包括如下步骤：S1.收集植物精油蒸馏后的原料残渣，烘干、粉碎，得到残渣粉末；S2.将步骤S1的残渣粉末加入深度共熔溶剂中，在70～100℃下搅拌反应，得到液体；S3.将步骤S2的液体转移至水热反应釜中在180～200℃下反应，反应结束后产物经冷却、洗涤、过滤、收集滤液并透析、离心，得到上清液；S4.将步骤S3的上清液蒸发浓缩、冷冻干燥，得到碳点粉末。利用该方法制备碳点，成本低廉，碳点产率与量子产率较理想，工艺简单，为精油工业废料再利用提供了有效途径。

Description

一种利用植物精油蒸馏残渣制备碳点的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体地，涉及一种利用植物精油蒸馏残渣制备碳点的方法。
背景技术
碳点是一种新型的荧光碳纳米材料，因其良好的光学性质、生物相容性、对环境友好等特点，被广泛应用于化学传感、生物成像等领域。其制备方法繁多，包括微波辅助合成法、超声波辅助合成法以及化学沉积法等。但这些方法有的需要昂贵的仪器设备、有的需要复杂的反应条件，制备的成本较高。除此之外，还有一些相对简单的、常用的方法，如水热法和碳化法等。其中，水热法制备碳点具有工艺简单、绿色环保、成本低的优点，然而碳点产率和量子产率较低。例如：殷雪雁通过水热法将稻壳纤维素与适量NaOH反应，得到碱性稻壳基碳点，平均直径约为14.17nm，量子产率仅为0.67％(殷雪雁.生物质炭材料的制备与应用[D].天津工业大学,2014.)。因此，迫切需要开发一种工艺简单、产率较高的碳点制备方法。
深度共熔溶剂是由氢键受体(如季铵盐)和氢键供体(羧酸、多元醇类)组合成的共熔混合物，具有无毒或低毒性、优良的溶解性、可生物降解、价格低廉、易于制备等特点。相比于离子液体来说，利用深度共熔溶剂预处理木质纤维素有着溶解度高、对环境友好、原料价格低廉、工业前景更为广阔的特点。
近年来，我国植物精油产业持续增长，截至2019年，植物精油产量已经达到8.64万吨。与此同时，植物精油蒸馏后留下的原料残渣并没有得到很好的回收利用，不仅造成了很大的资源浪费，也给环境带来了沉重的负担。如何充分利用植物精油蒸馏后留下的原料残渣是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种利用植物精油蒸馏残渣制备碳点的方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种利用植物精油蒸馏残渣制备碳点的方法，包括以下步骤：
S1.收集植物精油蒸馏后的原料残渣，烘干、粉碎，得到残渣粉末；
S2.将步骤S1的残渣粉末加入深度共熔溶剂中，在70～100℃下搅拌反应，得到液体；
S3.将步骤S2的液体转移至水热反应釜中在180～200℃下反应，反应结束后产物经冷却、洗涤、过滤、收集滤液并透析、离心，得到上清液；
S4.将步骤S3的上清液蒸发浓缩、冷冻干燥，得到碳点粉末。
本发明利用深度共熔溶剂“一步法”对植物精油蒸馏残渣中的纤维素、半纤维素、木质素成分进行溶解，然后通过溶剂热法制备碳点，成本低廉，制备得到的碳点产率和量子产率较为理想，工艺流程简单，为精油工业废料高值化综合利用提供了有效途径。
优选地，步骤S1所述原料残渣包括澳洲茶树蒸馏残渣、玫瑰花蒸馏残渣、德国洋甘菊蒸馏残渣、薰衣草蒸馏残渣。
优选地，步骤S2所述残渣粉末与深度共熔溶剂的质量比为1：(19～29)。
优选地，步骤S2所述深度共熔溶剂为氯化胆碱与有机化合物在60～80℃下搅拌至完全溶解得到的共熔溶剂；所述有机化合物包括尿素、乳酸、醋酸、甘油、咪唑中的任意一种。
更优选地，所述氯化胆碱与有机化合物的摩尔比为(1：1)～(1：2.5)。
优选地，步骤S2所述搅拌反应的时间为2～3h。
优选地，步骤S3所述反应时间为8～10h。
优选地，步骤S3所述洗涤所用的洗涤剂为蒸馏水。
优选地，步骤S3所述透析时间为12～36h。
优选地，步骤S3所述离心的转速为8000～10000rpm。
优选地，步骤S3所述离心的时间为10～15min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用深度共熔溶剂“一步法”对植物精油蒸馏残渣中的纤维素、半纤维素、木质素成分进行溶解，然后通过溶剂热法制备碳点。该方法的原料来自植物精油蒸馏提取后的剩余残渣，成本低廉，制备得到的碳点产率和量子产率较为理想，工艺流程简单，为精油工业废料高值化综合利用提供了有效途径。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4以及对比例1、对比例2所制备得到的碳点在360nm激发下的荧光光谱图。
图2为实施例1制备得到的碳点的红外光谱图。
图3为实施例1制备得到的碳点的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
将蒸馏提取澳洲茶树精油后的原料残渣烘干、粉碎，得到澳洲茶树蒸馏残渣粉末。按摩尔比1：1将氯化胆碱和尿素置于烧杯中，在80℃下搅拌至形成均匀的深度共熔溶剂，加入1g澳洲茶树蒸馏残渣粉末，残渣粉末与深度共熔溶剂的质量比为1：20，调整温度为100℃，持续搅拌反应2h，得到液体。将液体转移至水热反应釜中190℃条件下反应8h。反应结束后的产物在室温下自然冷却，再用蒸馏水洗涤、过滤，收集滤液并在蒸馏水中透析(透析袋的截留分子量为1000D)36h。将透析后的溶液在10000rpm下离心10min，蒸发浓缩、冷冻干燥，得到碳点粉末，碳点的产率为4.28％，碳量子产率为6.92％。
实施例2
将蒸馏提取玫瑰精油后的原料残渣烘干、粉碎，得到玫瑰蒸馏残渣粉末。按摩尔比1：2将氯化胆碱和尿素置于烧杯中，在70℃下搅拌至形成均匀的深度共熔溶剂，加入1g玫瑰蒸馏残渣粉末，残渣粉末与深度共熔溶剂的质量比为1：26，调整温度为100℃，持续搅拌反应2h，得到液体。将液体转移至水热反应釜中180℃条件下反应9h。反应结束后的产物在室温下自然冷却，再用蒸馏水洗涤、过滤，收集滤液并在蒸馏水中透析(透析袋的截留分子量为1000D)24h。将透析后的溶液在10000rpm下离心10min，蒸发浓缩、冷冻干燥，得到碳点粉末，碳点的产率为3.67％，碳量子产率为5.85％。
实施例3
将蒸馏提取薰衣草精油后的原料残渣烘干、粉碎，得到薰衣草蒸馏残渣粉末。按摩尔比3：7将氯化胆碱与咪唑置于烧杯中，在60℃下搅拌至形成均匀的深度共熔溶剂，加入1g薰衣草蒸馏残渣粉末，残渣粉末与深度共熔溶剂的质量比为1：19，调整温度为90℃，持续搅拌反应2h，得到液体。将液体转移至水热反应釜中200℃条件下反应10h。反应结束后的产物在室温下自然冷却，再用蒸馏水洗涤、过滤，收集滤液并在蒸馏水中透析(透析袋的截留分子量为1000D)36h。将透析后的溶液在8000rpm下离心15min，蒸发浓缩、冷冻干燥，得到碳点粉末，碳点的产率为3.07％，碳量子产率为9.53％。
实施例4
将蒸馏提取德国洋甘菊精油后的原料残渣烘干、粉碎，得到德国洋甘菊蒸馏残渣粉末。按摩尔比1：2.5将氯化胆碱与尿素置于烧杯中，在80℃下搅拌至形成均匀的深度共熔溶剂，加入1g德国洋甘菊蒸馏残渣粉末，残渣粉末与深度共熔溶剂的质量比为1：29，调整温度为100℃，持续搅拌反应3h，得到液体。将液体转移至水热反应釜中200℃条件下反应10h。反应结束后的产物在室温下自然冷却，再用蒸馏水洗涤、过滤，收集滤液并在蒸馏水中透析(透析袋的截留分子量为1000D)36h。将透析后的溶液在10000rpm下离心15min，蒸发浓缩、冷冻干燥，得到碳点粉末，碳点的产率为3.89％，碳量子率为11.28％。
对比例1
仅将实施例1中的尿素替换为等量的蒸馏水，其余条件不变，实验所得的碳点粉末产率为0.83％，碳点的量子产率为1.22％。
实施例1得到的碳点粉末产率以及量子产率分别是对比例1的5.2倍、5.7倍。说明氯化胆碱与尿素的深度共熔溶剂更能有效溶解澳洲茶树精油蒸馏残渣中的生物质成分，从而使得碳点产率和量子产率显著提高。
对比例2
仅将实施例2中的氯化胆碱替换为等量的蒸馏水，其余条件不变，实验所得的碳点粉末产率为0.68％，碳点的量子产率为0.78％。
实施例2得到的碳点粉末产率以及量子产率分别是对比例2的5.4倍、7.5倍。说明氯化胆碱与尿素的深度共熔溶剂更能有效溶解玫瑰精油蒸馏残渣中的生物质成分，从而使得碳点产率和量子产率显著提高。
测试例1
通过荧光分光光度计在360nm激发光下测试实施例1～4、对比例1、2制备得到的碳点的荧光强度，结果如图1所示；利用红外光谱仪、X射线衍射仪对实施例1制备得到的碳点进行表征，结果如图2、3所示。
由图1可知，实施例1～4制备得到的碳点的荧光强度显著优于对比例1、2制备得到的碳点。由图2可以看出，实施例1制备的碳点在3420cm-1、3000cm-1、2926cm-1处的强峰分别对应O-H、N-H以及C-H的伸缩振动，1634cm-1处的吸收峰源于C＝C、C＝O的振动，而1405cm-1、1045cm-1处的吸收峰可能来自于C-N、C-O-C的振动。由图3可知，实施例1制备的碳点是无定形的碳结构。

Claims (10)

1.一种利用植物精油蒸馏残渣制备碳点的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.收集植物精油蒸馏后的原料残渣，烘干、粉碎，得到残渣粉末；
S2.将步骤S1的残渣粉末加入深度共熔溶剂中，在70～100℃下搅拌反应，得到液体；
S3.将步骤S2的液体转移至水热反应釜中在180～200℃下反应，反应结束后产物经冷却、洗涤、过滤、收集滤液并透析、离心，得到上清液；
S4.将步骤S3的上清液蒸发浓缩、冷冻干燥，得到碳点粉末。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S1所述原料残渣包括澳洲茶树蒸馏残渣、玫瑰花蒸馏残渣、德国洋甘菊蒸馏残渣、薰衣草蒸馏残渣中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2所述残渣粉末与深度共熔溶剂的质量比为1：(19～29)。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2所述深度共熔溶剂为氯化胆碱与有机化合物在60～80℃下搅拌至完全溶解得到的共熔溶剂；所述有机化合物包括尿素、乳酸、醋酸、甘油、咪唑中的任意一种。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述氯化胆碱与有机化合物的摩尔比为(1：1)～(1：2.5)。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2所述搅拌反应的时间为2～3h。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S3所述反应时间为8～10h。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S3所述透析时间为12～36h。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S3所述离心的转速为8000～10000rpm。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S3所述离心的时间为10～15min。
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