CN113025073A - 一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料及其制备方法与应用。本发明所述杂化复合纳米颗粒是二氧化钛在季铵化木质素磺酸盐三维网络结构内部进行原位生长得到的。首先对水溶性木质素磺酸盐进行季铵化改性，然后在弱碱性条件下进行高温蒸煮、超滤分离得到低分子量季铵化木质素磺酸盐，再以钛盐为前驱体，将低分子量季铵化木质素磺酸盐与钛盐进行水热反应，季铵化木质素磺酸盐的负电性磺酸基主要分布在颗粒的表面，从而形成结合牢固、相互分散良好、表面亲水、高木质素负载量的杂化复合纳米颗粒、将其应用于水性聚氨酯中，可有效解决其团聚严重、分散不均及与水性聚氨酯相容性差等问题。

Description

一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于有机/无机杂化复合材料领域，具体涉及一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
高分子材料在各行各业应用广泛，水性聚氨酯作为重要的高分子材料，由于具有可生物降解性、易制备、成本低等优点，广泛应用于涂料、泡沫、弹性体等领域。在长时间的户外使用下，水性聚氨酯不可避免地发生紫外老化降解，紫外稳定性差。为了防止或者延缓紫外老化，需向水性聚氨酯中掺杂抗紫外老化剂。传统的有机小分子抗紫外老化剂如受阻酚类、受阻胺类、有机硫类和有机磷类化合物存在易挥发、易转移与制备困难等问题。因此，开发一种低成本、环保、长效的水性聚氨酯抗紫外老化剂具有重要意义。
纳米二氧化钛具有耐候性、化学稳定性、优异紫外吸收能力等优点，被应用于涂料、感光材料、化妆品、食品包装材料等领域，是一种广泛使用的抗紫外老化剂。但纯二氧化钛颗粒表面能高、易团聚，在水性聚氨酯中难以均匀分散、与水性聚氨酯相容性差，导致抗紫外老化性能显著下降，降低水性聚氨酯等高分子材料的力学性能，从而降低耐候性。
为了解决二氧化钛纳米颗粒的易团聚、难分散、相容性差的问题，研究者在其表面改性方面进行了大量的研究。目前对纳米二氧化钛的有机表面改性方法有如偶联剂法、表面活性剂法、聚合物法，可使二氧化钛的分散稳定性提高，但存在成本高，难处理，使用大量有机溶剂、环境污染严重等问题。因此绿色环保的第二大有机高分子聚合物木质素作为二氧化钛的改性剂成为研究者关注的焦点。
木质素作为储量巨大的天然高分子化合物，不仅具有紫外防护和抗氧化特性，更具有无毒、可降解和环境友好等优点，作为功能材料成为生物质资源高效利用的新研究热点。工业上，木质素主要来源于制浆造纸和生物炼制行业，未经过改性处理的木质素分子严重聚集、与水性聚氨酯等高分子基质相容性差，显著降低了材料的力学性能，阻碍了在高分子材料中的应用。
有机/无机复合材料具有协同增效、相容性好、结构稳定等优点，是构建功能材料的重要途径。将木质素与无机颗粒复合，利用木质素分子结构中的三维网状结构和大量的活性基团，如羟基、羧基、共轭双键等，可有效改善无机颗粒的团聚，同时利用无机颗粒刚性解决木质素增强性能差的问题，因此，木质素/二氧化钛等复合颗粒的制备得到广泛的报道。如Morsella等人[Morsella M.,Giammatteo M.,Arrizza L.,et al.Lignin coatingto quench photocatalytic activity of titanium dioxide nanoparticles forpotential skincare applications[J].Rsc Advances,2015,5(71):57453-57461]采用HCl共沉淀法和HNO3共沉淀法制备得到的木质素/二氧化钛复合微米颗粒，颗粒自身的团聚问题未得到有效解决。Nair等人[Nair V.,Dhar P.,Vinu R.Production of Phenolicsvia Photocatalysis of Ball Milled Lignin-TiO2 Mixtures in Aqueous Suspension[J].Rsc Advances,2016,6(22):18204-18216]选择碱木质素为原料，在环己烷、丙酮和水三种不同溶剂中与二氧化钛纳米颗粒球磨后获得木质素/二氧化钛复合物，提高了碱木质素与二氧化钛颗粒的相互作用力和产物的分散性。Morsella等人[Morsella M,etal.Improving the Sunscreen Properties of TiO2 through an Understanding of ItsCatalytic Properties[J].Acs Omega,2016,1(3):464-469.]选用不同来源的木质素，采用共沉淀法在四氢呋喃溶剂中制备木质素与二氧化钛核壳结构复合物，木质素的负载降低了二氧化钛的光催化活性而保留其优异的紫外光吸收和散射性能。Morsella M.等[Morsella M,Giammatteo M,Arrizza L,et al.Lignin coating to quenchphotocatalytic activity of titanium dioxide nanoparticles for potential skincare applications[J].RSC Advances,2015,5(71):57453-57461.]使用戊二醛为交联剂，利用酸沉法将碱木质素和纳米二氧化钛复合得到二氧化钛/木质素复合颗粒，由于使用的碱木质素并未改性，其与二氧化钛的结合力弱，制备的复合颗粒团聚现象仍较严重，对紫外线的吸收性能较差。Wu等人[Wu W,Liu T,Deng X,et al.Ecofriendly UV-protectivefilms based on poly(propylene carbonate)biocomposites filled with TiO2decorated lignin[J].International Journal of Biological Macromolecules,2019.]通过溶胶凝胶法制备的木质素/二氧化钛复合物中木质素与二氧化钛结合力弱，木质素负载量低。
申请号为CN106633967A的中国专利申请使用季铵化改性碱木质素与阴离子表面活性剂复配后加入到二氧化钛悬浮液中，在良溶剂/不良溶剂自组装的过程中将二氧化钛包裹在木质素基复配物中，从而得到二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒并应用于防晒护肤化妆品中。申请号为CN108938450A的中国专利申请公布了一种在二氧化钛表面包覆上一层致密的木质素制备木质素/二氧化钛复合颗粒，其使用的溶剂为四氢呋喃等有机溶剂。申请号为CN108938450A的中国专利申请将木质素与二氧化钛纳米颗粒在加热的条件下直接复合。
综上所述，目前的技术都是直接以二氧化钛纳米颗粒为原料，与木质素进行物理复合，木质素起到一个表面改性剂和分散剂的作用，所得复合颗粒仅为木质素物理包覆二氧化钛的核壳结构，木质素与二氧化钛的结合力弱，用于水性聚氨酯中复合物中的组分容易再次分离，导致性能的下降。
钟锐生[木质素无机微纳米复合颗粒的制备及在水性聚氨酯中的应用[D].华南理工大学,2017.]报道了以季铵化改性碱木质素和钛酸丁酯为原料通过溶胶凝胶法制备木质素/二氧化钛复合颗粒，显著提高了水性聚氨酯的防紫外老化性能，但由于碱木质素仅进行季铵化改性，不具备分散功能，季铵化改性碱木质素与二氧化钛的结合力也较弱，导致复合颗粒中木质素的负载量难以提高，最高仅为35.2％，复合颗粒团聚仍较为严重，与水性聚氨酯基质的相容性仍较差，使材料的力学性能有较大幅度的下降。
上述报道的木质素/二氧化钛复合颗粒在制备过程中存在如下缺陷：未经适当改性的木质素与二氧化钛主要是物理复合，二者之间并未形成稳定的化学键，所形成的复合物组分间的作用力不强、稳定性差，导致二氧化钛团聚严重、复合颗粒中木质素的负载量较低，与水性聚氨酯等高分子基质相容性差，此外，制备过程使用大量的有机溶剂如环己烷、四氢呋喃等。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料的制备方法。
本发明所述杂化复合纳米材料是二氧化钛在季铵化木质素磺酸盐三维网络结构内部进行原位生长得到的。首先对水溶性木质素磺酸盐进行季铵化改性，然后在弱碱性条件下进行高温蒸煮、超滤分离得到低分子量季铵化木质素磺酸盐，再以钛盐为前驱体，将低分子量季铵化木质素磺酸盐与钛盐进行水热反应，季铵化木质素磺酸盐中的羧酸与钛盐水热产物中的氢氧化钛的羟基通过类酯化反应形成Ti-O-C化学键；季铵化木质素磺酸盐中的季铵根还可与氢氧化钛中的羟基发生反应形成N-O-Ti化学键，季铵化木质素磺酸盐的负电性磺酸基主要分布在颗粒的表面，从而形成结合牢固、相互分散良好、表面亲水、高木质素负载量的杂化复合纳米颗粒、将其应用于水性聚氨酯中，可有效解决其团聚严重、分散不均及与水性聚氨酯相容性差等问题。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料。该杂化复合纳米材料分散均匀、强化学键结合力、高木质素负载量，为颗粒状，其粒径为300～500nm，木质素的含量大于40％。
本发明的再一目的在于提供上述一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料的应用，具体是将该杂化复合纳米材料作为抗紫外老化剂应用于水性聚氨酯等高分子材料耐候领域。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素磺酸盐溶液的pH调至10～12，加入季铵化试剂，反应，干燥，得到季铵化木质素磺酸盐固体粉末；
(2)将季铵化木质素磺酸盐固体粉末加入pH＝9～11的水中，在160～180℃下高温蒸煮一段时间，然后用截留分子量为5000的超滤膜分离，取低分子量组分，干燥，得到低分子量的季铵化木质素磺酸盐固体粉末；
(3)将低分子量的季铵化木质素磺酸盐固体粉末配制成水溶液，调节pH为1～3，加入钛盐，加热反应，离心分离后，取沉淀物，干燥，得到木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料；
其中，木质素磺酸盐溶液中的木质素磺酸盐与季铵化试剂的质量比为100：20～100：80，低分子量的季铵化木质素磺酸盐固体粉末与和钛盐的质量比为100：20～100：400。
优选地，步骤(1)所述木质素磺酸盐溶液中的木质素磺酸盐为酸法制浆红液中的木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁，碱法制浆黑液中的碱木质素的磺化产物和生物炼制工业过程中的酶解木质素的磺化产物中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述木质素磺酸盐溶液的质量浓度为10～30％，其溶剂为水。
优选地，步骤(1)所述季铵化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述反应温度为70～90℃，时间为4～6h。
优选地，步骤(1)和(2)所述pH所用的碱性调节剂为质量浓度为10～20％的NaOH水溶液。
优选地，步骤(1)和(2)所述干燥条件为50～80℃下干燥12～24h。
优选地，步骤(2)所述高温蒸煮的时间为3～6h。
优选地，步骤(2)所述季铵化木质素磺酸盐固体粉末加入pH＝9～11的水中形成水溶液，其质量浓度为10～30％。
优选地，步骤(3)所述水溶液中低分子量的季铵化木质素磺酸盐固体粉末的质量浓度为1～10％。
优选地，步骤(3)所述调节pH所用的酸性调节剂为质量浓度为20～30％的H2SO4水溶液。
优选地，步骤(3)所述钛盐为异丙醇钛、钛酸四乙酯和钛酸丁酯中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述加热反应的温度为80～120℃，时间为4～6h。
优选地，步骤(3)所述干燥为红外干燥、真空干燥、加热干燥和喷雾干燥中的一种；所述加热干燥为在100～150℃下干燥3～6h。
上述方法制得的一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料。
所述木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料为颗粒状，其粒径为300～500nm，木质素的负载量达到40％～60％。
上述一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料作为抗紫外老化剂在高分子材料耐候性领域中的应用。
所述应用优选为作为抗紫外老化剂在水性聚氨酯耐候性领域中的应用。
本发明中，木质素磺酸盐分子由于含有大量的磺酸根，其负电性强，与带负电的二氧化钛前驱体氢氧化钛作用不佳，从而导致步骤(3)得到的木质素/二氧化钛复合纳米颗粒分散不均、结合力弱、木质素负载量低，进而导致复合纳米颗粒与水性聚氨酯基质相容性差，降低水性聚氨酯的力学性能和抗紫外老化性能，降低耐候性。因此必须在步骤(1)对木质素磺酸盐进行季铵化改性，使季铵化试剂与木质素磺酸盐中的酚羟基进行反应，得到具有带正电季铵根的季铵化木质素磺酸盐。
所述木质素磺酸盐与季铵化试剂质量比为100:20～100:80，与季铵化试剂反应后，木质素磺酸盐引入季铵根。如季铵化试剂所占质量比小于20％，则反应接枝率低，木质素磺酸盐所引入季铵根少，与带负电的二氧化钛前驱体氢氧化钛作用力不强，步骤(3)所得木质素/二氧化钛复合纳米颗粒分散不均、结合力弱、木质素负载量低；如季铵化试剂所占质量比大于80％，则季铵化试剂单体交联自聚，反应转化率低。
需要控制步骤(1)木质素磺酸盐水溶液的质量浓度为10～30％。通常木质素磺酸盐的质量浓度过低，则季铵化木质素磺酸盐产率低，反应效率低。木质素磺酸盐的质量浓度过高，则季铵化木质素磺酸盐易交联自聚，反应转化率低。步骤(1)所述反应体系pH为10～12，如体系pH过低，则木质素磺酸盐联自聚，反应转化率低。步骤(1)所述反应体系温度为70～90℃，如体系温度过低，反应效率低，季铵化木质素磺酸盐产率低；如体系温度过高，则反应物单体交联自聚，反应转化率低。
季铵化木质素磺酸盐由于分子量过高，分子之间相互缠绕严重，导致季铵化木质素磺酸盐与钛盐复合时活性位点不够，木质素负载量低。因此必须在步骤(2)对季铵化木质素磺酸盐进行在碱性条件下进行高温蒸煮降解，然后采用超滤分离得到低分子量季铵化木质素磺酸盐组分。与季铵化木质素磺酸盐相比，低分子量组分的酚羟基和羧酸基含量提升，增加了木质素分子与二氧化钛复合的活性位点，从而有利于木质素与二氧化钛的结合，使步骤(3)制备得到的木质素/二氧化钛复合纳米颗粒中的木质素负载量提高，与水性聚氨酯相容性好，提高其力学性能和抗紫外老化性能，增强耐候性。
步骤(2)所述反应体系pH为9～11，如体系pH过低，则季铵化木质素磺酸盐达到等电点形成沉淀。
本申请先进行步骤(1)得到季铵化木质素磺酸盐，再进行步骤(2)得到低分子量季铵化木质素磺酸盐，原因是对木质素磺酸盐先季铵化改性、再解聚、后超滤可得到带正电季铵根的低分子量的木质素磺酸盐，增加了木质素羧酸基的含量，从而增加步骤(3)木质素与二氧化钛复合的活性位点，木质素与二氧化钛结合力强，结合均匀，木质素负载量高。如先进行步骤(2)再进行步骤(1)，即对木质素磺酸盐先解聚、再超滤、后季铵化改性，虽也能得到带正电季铵根的较低分子量木质素，但季铵化试剂主要与木质素磺酸盐的酚羟基反应，所得到的木质素羟基含量减少，从而减少步骤(3)木质素与二氧化钛复合的活性位点，木质素与二氧化钛结合力弱，木质素负载量低。
所述低分子量季铵化木质素磺酸盐与钛盐质量比例为100:20～100:400，如钛盐质量比小于20％，则过量木质素会发生团聚，导致木质素与二氧化钛无法进行均匀有效复合，如钛盐质量比大于400％，则量少的木质素作为分散剂的性能得不到有效体现，解决不了二氧化钛自身的团聚问题，导致木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒团聚严重，分散性差，导致性能下降。
步骤(3)所述反应体系温度为80～120℃，如体系温度过低，则钛盐会分解形成二氧化钛前驱体氢氧化钛，此时不能完全形成二氧化钛；如体系温度过高，则反应体系能量消耗过大，不适宜工业化。反应体系pH为1～3，如pH大于3，则钛盐水解过快，无法与木质素有效地在纳米级别均匀杂化，复合纳米颗粒易团聚。此外，当pH大于等电点时，季铵化木质素磺酸盐不能电离带正电季铵根，在与钛盐进行复合时，无法与带负电的二氧化钛前驱体氢氧化钛形成强的化学键作用力，木质素负载量低。将复合纳米颗粒应用于水性聚氨酯中，降低水性聚氨酯力学性能和抗紫外老化性能，降低耐候性。
本发明方法以钛盐为前驱体，在木质素三维网络结构内部进行原位生长，得到木质素与二氧化钛之间存在较强化学键连接、且在纳米级别相互分散的高木质素负载量的杂化复合纳米颗粒。此外该杂化颗粒具有协同增强紫外吸收性能，其表面具有较强的亲水性磺酸根与水性聚氨酯具有良好的界面相容性，因此，该杂化复合纳米颗粒作为水性聚氨酯的抗紫外老化剂能够显著提高水性聚氨酯的力学性能和抗紫外老化性能，进一步增强其耐候性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明中木质素三维网络结构所形成的空间位阻作用和季铵化木质素磺酸盐的磺酸基，能够有效解决复合纳米颗粒的团聚问题，本发明水热反应过程中二氧化钛在木质素的三维网络结构内部进行原位生长，形成化学键从而得到木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒，木质素与二氧化钛的结合力增强且分散均匀，结构稳定性好。
(2)本发明木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒中木质素的负载量大于40％，其表面含有大量的磺酸基与水性聚氨酯之间具有强的氢键作用，显著提高界面相容性，提高水性聚氨酯的力学性能；二氧化钛和木质素均具有较强的紫外吸收能力，木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒可以协同增效吸收紫外线，能够提供紫外光全波段的有效防护，作为抗紫外老化剂，可显著提高水性聚氨酯的抗紫外老化性能，进一步增强其耐候性。
(3)本发明使用的原料为制浆废液或者生物炼制工业所回收的工业木质素，属于可再生资源，本发明的工艺在全水相中进行，工艺简单，容易工业化。
附图说明
图1为实施例1所得木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒的扫描电镜图(SEM)。
图2为实施例1所得木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒的透射显微镜图(TEM)。
图3为实施例1所得木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒与水性聚氨酯物理共混后的复合薄膜的截面扫描电镜图(SEM)。
图4为对比例5所得木质素/二氧化钛复合纳米颗粒与水性聚氨酯物理共混后的复合薄膜的表面扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请实施例和对比例中制备的复合纳米颗粒的扫描电镜测试时，采用NovaNanoSEM 430场发射扫描电镜(荷兰FEI公司)。木质素负载率的测试时，使用的仪器型号为STA449C综合热分析仪(德国Dataphysic)，测试条件为空气气氛下，以10℃/min的速率从室温升温至700℃。粒径测试时，首先将样品超声分在纯水中，再通过Zeta电位及激光粒度分析仪(美国Brookhaven公司)表征。接触角测试时，采用接触角测试仪(上海方瑞仪器有限公司)表征。作为抗紫外老化剂与水性聚氨酯共混形成的复合薄膜的紫外光平均透过率测试时，采用UV-2600积分球紫外(日本岛津公司)测定200～400nm波段的透过率。UPF值、紫外光平均透过率计算过程参照国标GB/T 18830-2002中相关规定。作为抗紫外老化剂与水性聚氨酯共混形成的复合薄膜的机械性能测试时，按照国家标准(GB/T 1040.1-2006)，采用电子万能试验机(MST，CMT)以500mm/min的上升速率测量哑铃型膜样品(115mm×6mm)的拉伸强度和断裂伸长率。
本申请实施例和对比例中所述的份数均指质量份。
实施例1
取100份木质素磺酸钠溶于水中，配制成质量百分比浓度为20％的溶液，用质量浓度为20％的NaOH溶液调节pH值至12，加热到85℃，加入50份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，反应4小时，60℃下干燥16h后得到季铵化木质素磺酸钠。取100份上述季铵化木质素磺酸钠溶于水中，配制成质量百分比浓度为20％的溶液，用质量浓度为20％的NaOH溶液调节pH值至11，加热到180℃，蒸煮6h，用截留分子量为5000的超滤膜分离，取低分子量组分，60℃下干燥16h后，得到低分子量的季铵化木质素磺酸钠。取上述100份低分子量季铵化木质素磺酸钠加水配制成质量百分比浓度为5％的水溶液，同时用质量分数为30％的H2SO4溶液调节pH为1，将100份钛酸四丁酯加入上述低分子量季铵化木质素磺酸钠溶液中，在120℃搅拌条件下反应6h，离心分离后，取沉淀物，130℃下干燥5h后，可得到木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒。
实施例2
取50份木质素磺酸钙和50份木质素磺酸钠溶于水中，配制成质量百分比浓度为30％的溶液，用质量浓度为20％的NaOH溶液调节pH值至10，加热到70℃，加入20份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，反应4小时，80℃下干燥12h后得到季铵化木质素磺酸盐。取100份上述季铵化木质素磺酸盐溶于水中，配制成质量百分比浓度为30％的溶液，用质量浓度为20％的NaOH溶液调节pH值至10，加热到160℃，蒸煮3h，用截留分子量为5000的超滤膜分离，取低分子量组分，80℃下干燥12h后，得到低分子量的季铵化木质素磺酸盐。取上述100份低分子量季铵化木质素磺酸盐加水配制成质量百分比浓度为10％的水溶液，同时用质量分数为20％的H2SO4溶液调节pH为3，将20份钛酸四丁酯加入上述低分子量季铵化木质素磺酸盐溶液中，在110℃搅拌条件下反应6h，离心分离后，取沉淀物，100℃干燥6h后，可得到木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒。
实施例3
取100份木质素磺酸钠溶于水中，配制成质量百分比浓度为10％的溶液，用质量浓度为10％的NaOH溶液调节pH值至10，加热到90℃，加入80份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，反应5小时，50℃下干燥24h后得到季铵化木质素磺酸钠。取100份上述季铵化木质素磺酸钠溶于水中，配制成质量百分比浓度为10％的溶液，用质量浓度为10％的NaOH溶液调节pH值至9，加热到180℃，蒸煮6h，用截留分子量为5000的超滤膜分离，取低分子量组分，50℃下干燥24h后得到低分子量的季铵化木质素磺酸钠。取上述100份低分子量季铵化木质素磺酸钠加水配制成质量百分比浓度为1％的水溶液，同时用质量分数为30％的H2SO4溶液调节pH为2，将400份钛酸四丁酯加入上述低分子量季铵化木质素磺酸钠溶液中，在80℃搅拌条件下反应4h，离心分离后，取沉淀物，150℃下干燥4h后，可得到木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒。
实施例4
取100份木质素磺酸镁溶于水中，配制成质量百分比浓度为10％的溶液，用质量浓度为10％的NaOH溶液调节pH值至12，加热到85℃，加入50份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，反应4小时，70℃下干燥18h后得到季铵化木质素磺酸镁。取100份上述季铵化木质素磺酸镁溶于水中，配制成质量百分比浓度为10％的溶液，用质量浓度为10％的NaOH溶液调节pH值至11，加热到180℃，蒸煮6h，用截留分子量为5000的超滤膜分离，取低分子量组分，70℃下干燥18h后得到低分子量的季铵化木质素磺酸镁。取上述100份低分子量季铵化木质素磺酸镁加水配制成质量百分比浓度为8％的水溶液，同时用质量分数为20％的H2SO4溶液调节pH为1，将100份钛酸四丁酯加入上述低分子量季铵化木质素磺酸镁溶液中，在100℃搅拌条件下反应6h，离心分离后，取沉淀物，140℃下干燥5h后，可得到木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒。
实施例5
取100份木质素磺酸钙溶于水中，配制成质量百分比浓度为20％的溶液，用质量浓度为10％的NaOH溶液调节pH值至12，加热到88℃，加入50份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，反应4小时，50℃下干燥24h后得到季铵化木质素磺酸钙。取100份上述季铵化木质素磺酸钙溶于水中，配制成质量百分比浓度为10％的溶液，用质量浓度为10％的NaOH溶液调节pH值至11，加热到160℃，蒸煮6h，用截留分子量为5000的超滤膜分离，取低分子量组分，50℃下干燥24h后得到低分子量的季铵化木质素磺酸钙。取上述100份低分子量季铵化木质素磺酸钙加水配制成质量百分比浓度为2％的水溶液，同时用质量分数为20％的H2SO4溶液调节pH为1，将100份钛酸四丁酯加入上述低分子量季铵化木质素磺酸钙溶液中，在90℃搅拌条件下反应4h，离心分离后，取沉淀物，110℃干燥6h后，可得到木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒。
实施例6
取50份木质素磺酸钙和50份木质素磺酸镁溶于水中，配制成质量百分比浓度为10％的溶液，用质量浓度为10％的NaOH溶液调节pH值至12，加热到85℃，加入25份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和25份的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，反应4小时，80℃干燥12h后得到季铵化木质素磺酸盐。取100份上述季铵化木质素磺酸盐溶于水中，配制成质量百分比浓度为10％的溶液，用质量浓度为10％的NaOH溶液调节pH值至11，加热到180℃，蒸煮6h，用截留分子量为5000的超滤膜分离，取低分子量组分，80℃干燥12h后得到低分子量的季铵化木质素磺酸盐。取上述100份低分子量季铵化木质素磺酸盐加水配制成质量百分比浓度为5％的水溶液，同时用质量分数为20％的H2SO4溶液调节pH为3，将100份钛酸四丁酯加入上述低分子量季铵化木质素磺酸盐溶液中，在110℃搅拌条件下反应6h，离心分离后，取沉淀物，120℃干燥5h后，可得到木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒。
对比例1二氧化钛颗粒(水热法)
称量100份钛酸四丁酯配成pH为1质量百分比浓度为5％的水溶液，在120℃搅拌条件下反应6h，离心分离后，取沉淀物，130℃下干燥5h后，可得到对比样纯二氧化钛颗粒。
对比例2木质素磺酸盐(经过季铵化、高温蒸煮和超滤分离)
取100份木质素磺酸钠溶于水中，配制成质量百分比浓度为20％的溶液，用质量浓度为20％的NaOH溶液调节pH值至12，加热到85℃，加入50份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，反应4小时，60℃下干燥16h后得到季铵化木质素磺酸盐。取100份上述季铵化木质素磺酸钠溶于水中，配制成质量百分比浓度为20％的溶液，用质量浓度为20％的NaOH溶液调节pH值至11，加热到180℃，蒸煮6h，用截留分子量为5000的超滤膜分离，取低分子量组分，60℃下干燥16h，得到低分子量的季铵化木质素磺酸钠。
对比例3木质素/二氧化钛复合纳米颗粒(木质素没有经过磺化、季铵化、高温蒸煮和超滤)
取100份木碱木质素加水配制成质量百分比浓度为5％的水溶液，同时用质量分数为30％的H2SO4溶液调节pH为1，将100份钛酸四丁酯加入上述碱木质素溶液中，在120℃搅拌条件下反应6h，离心分离后，取沉淀物，130℃下干燥5h后，可得到木质素/二氧化钛复合纳米颗粒。
对比例4木质素/二氧化钛复合纳米颗粒(木质素没有经过季铵化、蒸煮和超滤分离)
取100份木质素磺酸钠加水配制成质量百分比浓度为5％的水溶液，同时用质量分数为30％的H2SO4溶液调节pH为1，将100份钛酸四丁酯加入上述木质素磺酸钠溶液中，在120℃搅拌条件下反应6h，离心分离后，取沉淀物，130℃下干燥5h后，可得到木质素/二氧化钛复合纳米颗粒。
对比例5木质素/二氧化钛复合纳米颗粒(木质素没有经过高温蒸煮和超滤)
取100份木质素磺酸钠溶于水中，配制成质量百分比浓度为20％的溶液，用质量浓度为20％的NaOH溶液调节pH值至12，加热到85℃，加入50份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，反应4小时，60℃下干燥16h后得到季铵化木质素磺酸钠。取上述100份季铵化木质素磺酸钠加水配制成质量百分比浓度为5％的水溶液，同时用质量分数为30％的H2SO4溶液调节pH为1，将100份钛酸四丁酯加入上述季铵化木质素磺酸钠溶液中，在120℃搅拌条件下反应6h，离心分离后，取沉淀物，130℃下干燥5h后，可得到木质素/二氧化钛复合纳米颗粒。
对比例6木质素/二氧化钛复合纳米颗粒(木质素与钛盐反应溶液的pH大于3)
取100份木质素磺酸钠溶于水中，配制成质量百分比浓度为20％的溶液，用质量浓度为20％的NaOH溶液调节pH值至12，加热到85℃，加入50份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，反应4小时，60℃下干燥16h后得到季铵化木质素磺酸钠。取100份上述季铵化木质素磺酸钠溶于水中，配制成质量百分比浓度为20％的溶液，用质量浓度为20％的NaOH溶液调节pH值至11，加热到180℃，蒸煮6h，用截留分子量为5000的超滤膜分离，取低分子量组分，60℃下干燥16h，得到低分子量的季铵化木质素磺酸钠。取上述100份低分子量的季铵化木质素磺酸钠加水配制成质量百分比浓度为5％的水溶液，同时用质量分数为30％的H2SO4溶液调节pH为7，将100份钛酸四丁酯加入上述低分子量季铵化木质素磺酸钠溶液中，在120℃搅拌条件下反应6h，离心分离后，取沉淀物，120℃下干燥6h后，可得到木质素/二氧化钛复合纳米颗粒。
水性聚氨酯复合薄膜制备方法：取50g水性聚氨酯乳液(固含为30％)于广口玻璃瓶中，加入135mg(即占水性聚氨酯母液固体总量的0.9wt％)的对比例或实施例制备的样品，以750r/min的转速磁力搅拌48h，分散均匀后取12～15g混合分散液置于9cm2一次性聚四氟乙烯培养皿中，除去气泡，置于50℃恒温烘箱中干燥48h，得到厚度约为1mm的水性聚氨酯复合薄膜。
对制备得到的样品应用于水性聚氨酯中并进行材料表征和性能测试，结果见表1～4及图1～3。
表1为上述实施例1以及对比例3～5制得的木质素/二氧化钛复合纳米颗粒中与二氧化钛复合的木质素的分子量、酚羟基和羧酸基含量。
表1 木质素的分子量及官能团含量
Figure BDA0002334935390000151
结果表明，实施例1中与二氧化钛复合的木质素磺酸盐经季铵化、弱碱性高温蒸煮和超滤分离后，分子量降低，木质素分子中既有一定的磺酸基，又有较多的酚羟基和羧基。而对比例3中与二氧化钛复合的木质素没有磺酸基，虽分子量低，酚羟基和羧基含量高，但与二氧化钛复合时，由于没有磺酸基，木质素没有起到一定分散作用，所得的复合纳米颗粒团聚严重，限制其在水性聚氨酯中的应用。对比例4中与二氧化钛复合的木质素磺酸基含量为1.01mmol/g，虽具有一定磺酸基，具备分散能力，但分子量大，酚羟基和羧基含量减少，且存在引入磺酸基带负电性强，与二氧化钛复合不佳的问题。对比例5中与二氧化钛复合的木质素虽经过季铵化改性，克服了负电性强的问题，但仍然没解决分子量大、酚羟基和羧酸基含量少导致的与二氧化钛复合位点少的问题。因此实施例1所复合木质素具有一定磺酸基分散能力好、且经季铵化改性可带正电、同时经过蒸煮、超滤分离后，取低分子量组分，木质素分子中的酚羟基和羧基有一定程度的提高，分别提升至1.21mmol/g和2.57mmol/g，与二氧化钛复合活性位点增加，这有利于得到高分散、结合力强、高木质素负载量的与水性聚氨酯相容性好的木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒，将此复合纳米颗粒应用于水性聚氨酯中可提升其力学性能和抗紫外性能，增强其耐候性。
由于其他实施例采用工艺都与实施例1类似，经测试，其他实施例中与二氧化钛复合木质素的分子量和官能团含量与实施例1基本一致，因此不一一重复。
表2为上述对比例1～6与实施例1～6制备的样品(纯二氧化钛、木质素或木质素/二氧化钛复合纳米颗粒)的平均粒径、接触角以及对比例3～6与实施例1～6制备的木质素/二氧化钛复合纳米颗粒中木质素的负载量。
表2 样品的木质素负载量、平均粒径以及接触角
Figure BDA0002334935390000161
Figure BDA0002334935390000171
与表1结合，结果表明，对比例3～6样品木质素负载量均为35.41％以下，而实施例1～6样品中木质素负载量均为40wt％以上。分析原因为对比例3样品所复合木质素没有经过磺化作用，对比例4样品所复合木质素虽经过磺化但负电性太强且活性位点少，对比例5样品所复合木质素虽有磺酸根和带正电季铵根，但活性位点少。对比例6样品所复合木质素虽有磺酸根、带正电季铵根且复合位点多，但与钛盐复合时pH大于3，钛盐水解过快，无法与木质素有效地在纳米级别均匀杂化，复合纳米颗粒易团聚。而实施例1～6样品所复合木质素有磺酸根、带正电季铵根且活性位点多，因此可与二氧化钛有效均匀复合，结合力强，木质素负载量大幅度提高。此外，对比例1样品纯二氧化钛粒径大，亲水性差，对比例2样品木质素粒径大，亲水性好，将两者结合可得到实施例1～6样品，其平均粒径均控制在500nm以下，亲水性介于两者之间。然而对比例3～6样品粒径依然很大。这说明经过磺化、季铵化、蒸煮和超滤的木质素由于带磺酸基、季铵根且活性位点丰富可克服自身团聚和二氧化钛的团聚问题，与二氧化钛复合所得到的杂化复合纳米颗粒粒径大幅度减少，分散均匀，亲水性增强。木质素负载量提高、分散均匀、亲水性增强和粒径减少的木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒有利于提高其在水性聚氨酯中的分散性和相容性，提高水性聚氨酯抗紫外老化性能和力学性能，增强其耐候性。
表3为上述对比例1～6与实施例1～6制备的样品与水性聚氨酯混合后所得复合薄膜和纯聚氨酯薄膜的紫外光平均透过率和防晒指数UPF值。
表3 聚氨酯复合薄膜的紫外光平均透过率与UPF值
Figure BDA0002334935390000172
Figure BDA0002334935390000181
结果表明，纯聚氨酯薄膜紫外光平均透过率为50.78％，UPF值仅为9.89，防晒等级很差。在紫外光照射下，纯聚氨酯极易发生老化，抗紫外老化性能差。WPU+对比例1～6样品复合薄膜虽比纯聚氨酯薄膜的紫外光透过率有所降低，UPF值比纯聚氨酯增加了2.66～5.07，主要是比例中二氧化钛、木质素、木质素/二氧化钛复合纳米颗粒在水性聚氨酯中也可发挥本身的强紫外吸收能力。而WPU+实施例1～6样品复合薄膜紫外光透过率明显下降，均降至3％以下，UPF值大幅度提升，比纯聚氨酯增加了7.11～7.24倍。这主要是由于木质素磺酸盐经过季铵化改性、蒸煮和超滤分离的低分子量木质素与二氧化钛复合后，结合力更强，分散更均匀，木质素负载量更高高，使两者具有更强的协同增效紫外吸收能力。在紫外光照射下，二氧化钛产生的电子可迅速转移到木质素分子上，从而吸收更强的紫外光，导致复合薄膜的抗紫外老化性能好，耐候性提高，说明所制备的木质素/二氧化钛复合纳米颗粒作为抗紫外老化剂在水性聚氨酯的耐候性领域中具有潜在的应用前景。
表4 聚氨酯复合薄膜老化前后拉伸强度和断裂伸长率
Figure BDA0002334935390000191
表4所列数据为上述对比例1～6和实施例1～6制备的样品与水性聚氨酯混合后的复合薄膜和纯聚氨酯薄膜老化前后的拉伸强度和断裂伸长率。结果表明，纯聚氨酯老化后拉伸强度和断裂伸长率急剧下降，拉伸强度由41.10Mpa降至25.69Mpa，断裂伸长率由690％降至550.37％，说明纯聚氨酯的紫外稳定性差，抗紫外老化性能差。此外，仅仅引入对比例2制备的木质素或者对比例1制备的二氧化钛于水性聚氨酯中，复合薄膜的拉伸强度有所下降，这归因于木质素或二氧化钛在水性聚氨酯中的自身聚集。当引入对比例3～6制备的木质素/二氧化钛复合纳米颗粒时，由于木质素与二氧化钛结合力弱，木质素负载量低，导致复合纳米颗粒与水性聚氨酯相容性差，复合薄膜的拉伸强度与纯聚氨酯相比仍然没有得到提升。而引入实施例1～6制备的木质素/二氧化钛复合纳米颗粒时，复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率小幅度提升，最高可分别达到45.21Mpa和870.42％，经过192h老化后，复合薄膜的拉伸强度基本保持不变，均为40Mpa以上，断裂伸长率有所下降。分析认为实施例1～6样品高度分散均匀，结合力强，带磺酸基的木质素负载量高，这有利于提高木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒在水性聚氨酯中的分散性与相容性，从而复合薄膜在拉伸时应力平均，没有急剧的应力增加或减少的趋势，同时结合二氧化钛的刚性，因此拉伸强度和断裂伸长率均得到提升。由表3所列数据可知，实施例1～6样品具有优异的紫外吸收能力，且二者具有协同增效吸收紫外光能力，这是复合薄膜在经过192h老化后拉伸强度基本保持不变的原因。因此将制备得到的木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒(实施例1～6样品)作为抗紫外老化剂应用于水性聚氨酯中可有效提升水性聚氨酯的抗紫外老化性能和力学性能，具有潜在的应用前景。
图1为实施例1所得木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒的扫描电镜图(SEM)。结果表明，制备的木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒高度分散。分析认为木质素磺酸盐表面亲水的磺酸基，克服了二氧化钛和木质素的团聚，使二氧化钛在木质素内部网络结构进行原位生长。此外，经过高温蒸煮和超滤分离后得到的低分子量季铵化木质素磺酸盐带正电，具有较多的羧酸基而与二氧化钛的结合力更好，有利于其高度均匀分散。
图2为实施例1所得木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒的透射显微镜图(TEM)。结果表明，所制备的木质素/二氧化钛复合纳米颗粒不是空心或者核壳结构，而是典型的杂化结构，且高倍电镜图可明显看出二氧化钛的晶格条纹。说明木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒是以木质素的三维网络结构为中心，与二氧化钛在纳米级别相互均匀杂化的结构。
图3为实施例1所得木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒与水性聚氨酯物理共混后的复合薄膜的截面扫描电镜图(SEM)。结果表明，木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒与水性聚氨酯相容性好，无相分离。分析认为杂化复合纳米颗粒中高木质素磺酸盐亲水段与水性聚氨酯相容性好，解决了二氧化钛与水性聚氨酯相容性差的问题，此外，木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒的高均匀分散性和强结合力使其均匀稳定分散在水性聚氨酯基质中，无明显相分离。
图4为对比例5所得木质素/二氧化钛复合纳米颗粒与水性聚氨酯物理共混后的复合薄膜的表面扫描电镜图(SEM)。结果表明，木质素/二氧化钛复合纳米颗粒与水性聚氨酯有宏观相分离，相容性差。这归因于对比例5所复合木质素虽有一定的磺酸根和季铵根，由于没有经过高温蒸煮和超滤分离，分子量过大，酚羟基和羧酸基含量少，与二氧化钛复合时活性位点少，无法解决团聚问题，导致木质素/二氧化钛复合纳米颗粒分散性差，结合力弱，木质素负载量少，因此其在水性聚氨酯中无法均匀稳定分散，有明显相分离。
由于其他实施例采用工艺都与实施例1类似，经测试，其他实施例所得的产品的SEM图、TEM图与实施例1基本一致，因此不一一重复。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木质素磺酸盐溶液的pH调至10～12，加入季铵化试剂，反应，干燥，得到季铵化木质素磺酸盐固体粉末；
(2)将季铵化木质素磺酸盐固体粉末加入pH＝9～11的水中，在160～180℃下蒸煮一段时间，然后用截留分子量为5000的超滤膜分离，取低分子量组分，干燥，得到低分子量的季铵化木质素磺酸盐固体粉末；
(3)将低分子量的季铵化木质素磺酸盐固体粉末配制成水溶液，调节pH为1～3，加入钛盐，加热反应，离心分离后，取沉淀物，干燥，得到木质素/二氧化钛杂化复合纳米颗粒；
其中，木质素磺酸盐溶液中的木质素磺酸盐与季铵化试剂的质量比为100：20～100：80，低分子量的季铵化木质素磺酸盐固体粉末与和钛盐的质量比为100：20～100：400。
2.根据权利要求1所述一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述蒸煮的时间为3～6h。
3.根据权利要求1所述一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素磺酸盐溶液的质量浓度为10～30％；步骤(3)所述水溶液中低分子量的季铵化木质素磺酸盐固体粉末的质量浓度为1～10％。
4.根据权利要求1或2或3所述一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度70～90℃，时间为4～6；步骤(3)所述加热反应的温度为80～120℃，时间为4～6h。
5.根据权利要求4所述一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述季铵化木质素磺酸盐固体粉末加入pH＝9～11的水中形成水溶液，其质量浓度为10～30％。
6.根据权利要求4所述一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述季铵化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的至少一种；
步骤(1)所述木质素磺酸盐溶液中的木质素磺酸盐为酸法制浆红液中的木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁，碱法制浆黑液中的碱木质素的磺化产物和生物炼制工业过程中的酶解木质素的磺化产物中的至少一种；
步骤(3)所述钛盐为异丙醇钛、钛酸四乙酯和钛酸丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)所述pH所用的碱性调节剂为质量浓度为10～20％的NaOH水溶液；步骤(3)所述调节pH所用的酸性调节剂为质量浓度为20～30％的H2SO4水溶液。
8.权利要求1～7任一项所述方法制得的一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料。
9.权利要求8所述一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料作为抗紫外老化剂在高分子材料耐候性领域中的应用。
10.根据权利要求9所述一种木质素/二氧化钛杂化复合纳米材料作为抗紫外老化剂在高分子材料耐候性领域中的应用，其特征在于，所述应用为作为抗紫外老化剂在水性聚氨酯耐候性领域中的应用。
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