CN114805615B - 一种酸性氯化锌水解制备纤维素纳米晶的方法及其制得的纤维素纳米晶和应用 - Google Patents

一种酸性氯化锌水解制备纤维素纳米晶的方法及其制得的纤维素纳米晶和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米纤维素技术领域，公布了一种酸性氯化锌水解制备纤维素纳米晶的方法及其制得的纤维素纳米晶和应用。该方法是将润湿处理的纤维素放入酸溶液和55～62wt％的氯化锌溶液的混合液中，在80～100℃下水解纤维素，得到水解液体；所述酸溶液为0.1～1mol/L的盐酸、0.05～0.5mol/L冰乙酸或0.5～2mol/L的浓硫酸；再用冰水冷却稀释水解液体并重结晶析出纤维素，然后冷冻离心出纤维素固体，用去离子水室温下透析所得纤维素固体直至电导率恒定，超声分散后至于0～5℃冷冻离心，离心后取上清液，制得纤维素纳米晶悬浮液，纤维素纳米晶的结晶度为50～70％。该方法可定向调控多样化制备纤维素纳米晶。

Description

一种酸性氯化锌水解制备纤维素纳米晶的方法及其制得的纤 维素纳米晶和应用
技术领域
本发明属于纳米纤维素领域，具体地，涉及一种酸性氯化锌水解制备纤维素纳米晶的方法及其制得的纤维素纳米晶和应用。
技术背景
纤维素作为最重要的天然高分子材料之一，是地球上最丰富的可再生有机物质，其年生产超过7.5×1010吨。它广泛分布在高等植物中，在几种海洋动物(例如被囊类动物)、真菌、细菌、无脊椎动物中也有少量的存在。纤维素绿色环保，被认为是一种取之不尽用之不竭的自然生物质资源，可以满足人们对绿色、生物相容性产品日益增长的需求。因此从人类文明发展开始，纤维素就已经成为其中不可或缺的一部分，应用于衣物、纸张以及建筑材料等方面。
纤维素纳米晶体(CNC)是一种高度结晶的可再生纳米结构材料，通常由天然的纤维素经过酸水解产生。CNC通常呈纺锤形或短棒状，长度为数几百纳米，宽度不到100纳米。由于具有高杨氏模量、高比表面积、高结晶度、光学透明性、低热膨胀性、不渗透气体性、易于表面化学改性、良好的生物相容性、生物可降解性、轻质无毒、可再生性、可持续性等物理化学生物特性，可应用于食品、药品、添加剂、医疗材料、光学器件、模板试剂、吸附剂以及贮能材料等领域。
无机强酸水解无疑是目前最主流的CNC制备方法，该方法发展较为成熟但却存在着强酸腐蚀设备、反应后残留物难回收等问题。与之相比有机酸水解法有易回收的优点，但有机酸酸性相对较低导致产率低，且存在着挥发性强、高温反应对设备有腐蚀等问题。相对绿色环保的生物酶水解法则价格昂贵、反应时间长且分离的CNC尺寸有很大的不确定性。氧化法具有产率高的优势，但存在着氧化剂有毒性污染环境、氧化时间与氧化程度有限等问题。运用新的溶剂体系预处理木质纤维素制备CNC是近些年来的研究热点，如离子液体法(或低共熔溶剂法等。离子溶液有较高的稳定性。较低的饱和蒸气压使其不易挥发污染环境，但相对高昂的价格与复杂的结构是使用与回收再利用时需要考虑的主要问题。低共熔溶剂价格相对便宜，但CNC产率较低且尺寸控制效果需要提高。
综上，CNC的制备与应用研究已有二十多年，但至今在产业化上仍面临一些问题：制备CNC主要采用的无机强酸水解造成严重的环境污染，制备CNC的生产成本较高，酸解条件下产率较低。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的提供了一种酸性氯化锌水解制备纤维素纳米晶的方法，该方法采用酸性氯化锌水解法，通过润湿/溶胀/溶解纤维素，制备纤维素纳米晶。解决了现有技术制备纤维素纳米晶工艺复杂、成本高、效率低、废液对环境造成污染的技术难题，探索了纤维素与酸性氯化锌之间相互联系及反应窗口条件，实现了纤维素纳米晶形貌尺寸与晶体结构的精确调控。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的纤维素纳米晶。
本发明的再一目的在于提供上述纤维素纳米晶的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种酸性氯化锌水解制备纤维素纳米晶的方法，包括如下具体步骤
S1.将纤维素用纯水进行润湿处理，然后将润湿处理的纤维素放入酸溶液和55～62wt％的氯化锌溶液的混合液中，然后在80～100℃下水解纤维素50～80min，得到水解液体；所述酸溶液为0.1～1mol/L的盐酸、0.05～0.5mol/L冰乙酸或0.5～2mol/L的浓硫酸；
S2.用冰水冷却稀释水解液体并重结晶析出纤维素，然后冷冻离心出纤维素固体，用去离子水室温下透析所得纤维素固体直至电导率恒定，超声分散后至于0～5℃冷冻离心，离心后取上清液，制得纤维素纳米晶悬浮液，所述纤维素纳米晶的结晶度为50～70％。
优选地，步骤S1中所述混合液和润湿处理的纤维素的液固比为(35～45)mL：1g。
优选地，步骤S1中所述氯化锌的浓度为55～59wt％，所述酸溶液为0.1～1mol/L的盐酸、0.05～0.5mol/L冰乙酸或0.5～2mol/L的浓硫酸，得到Ⅰ型纤维素纳米晶。
优选地，步骤S1中所述氯化锌的浓度为60～62wt％，所述酸溶液为0.1～75mol/L的盐酸、0.05～0.38mol/L冰乙酸或0.5～1.6mol/L的浓硫酸，得到Ⅱ型纤维素纳米晶。
优选地，步骤S1中所述氯化锌的浓度为60～62wt％，所述酸溶液为0.75～1.0mol/L的盐酸、0.38～0.5mol/L冰乙酸或1.6～2mol/L的浓硫酸，得到Ⅰ型/Ⅱ型混合纤维素纳米晶。
优选地，步骤S2中所述冰水和水解液体的体积比为(10～15)：1。
一种纤维素纳米晶，所述纤维素纳米晶是由所述的方法制备得到。
优选地，所述纤维素纳米晶为Ⅰ型纤维素纳米晶、Ⅱ型纤维素纳米晶或者Ⅰ型/Ⅱ型混合纤维素纳米晶。
更为优选地，所述Ⅰ型纤维素纳米晶的长度为100～400nm，宽度为10～40nm，结晶度为60～66％；所述Ⅱ型纤维素纳米晶的长度为80～260nm，宽度为6-30nm，结晶度为50～56％；所述Ⅰ型/Ⅱ型混合纤维素纳米晶的长度为60～220nm，宽度为6～28nm，结晶度为65～70％。
所述的纤维素纳米晶在光学器件、吸附剂或贮能材料领域中的应用。
本发明通过引入了熔盐水合物(Molten Salt Hydrate,MSH)制备纤维素纳米晶，熔盐水合物是非衍生化纤维素溶剂，与含有机离子的离子液体，以及其他的纤维素非衍生化溶剂相比，MSH制备过程相对简便，毒性较小，稳定性较高，价格便宜。MSH的主要成分是无机盐，在溶解体系中加入过量的水，纤维素就可沉淀分离，易于实现回收循环利用，是一类相对经济环保的纤维素溶剂。与此同时，将少部分酸加入该MSH盐中形成酸化MSH体系可以同时达到制备纤维素纳米晶与调控晶型两个目的。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用酸性氯化锌水解一步法可定向调控多样化制备纤维素纳米晶，实现了Ⅰ型纤维素纳米晶、Ⅱ型纤维素纳米晶、Ⅰ型/Ⅱ型混合纤维素纳米晶形貌尺寸与晶体结构精准调控。该方法为更好的纤维素纳米晶多样化、精准化和工业化生产与应用提供了新方法。
2.本发明制得的棒状Ⅰ型纤维素纳米晶产率为20～34％、长度为100～400nm，宽度为10～40nm，结晶度为60～66％；制得的棒状Ⅱ型纤维素纳米晶产率为22～28％，棒状Ⅱ型纤维素纳米晶的长度为80～260nm，宽度为6-30nm，结晶度为50～56％；制得的Ⅰ型/Ⅱ型混合纤维素纳米晶产率为12～18％，棒状Ⅰ型/Ⅱ型混合纤维素纳米晶的长度为60～220nm，宽度为6～28nm，结晶度为65～70％。
附图说明
图1为实施例1的微晶纤维素和Ⅰ型纤维素纳米晶的XRD衍射图谱；
图2为实施例1的棒状Ⅰ型纤维素纳米晶的扫描电镜图和尺寸分布图；
图3为实施例2的微晶纤维素和Ⅱ型纤维素Ⅱ纳米晶的XRD衍射图谱；
图4为实施例2的棒状Ⅱ型纤维素纳米晶的扫描电镜图和尺寸分布图；
图5为实施例3的微晶纤维素与Ⅰ型/Ⅱ型混合纤维素纳米晶的XRD衍射图谱；
图6为实施例3的棒状Ⅰ型/Ⅱ型混合纤维素纳米晶的扫描电镜图和尺寸分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
1.取23g氯化锌(纯度≧98％)置于烧杯中，加入7.5mL去离子水溶解为75wt％的氯化锌溶液，取0.88mL 37wt％浓度盐酸(0.5mol/L)加入其中并充分震荡，制得混合液。
2.取0.5g微晶纤维素(粒径为50μm)置于锥形瓶中，加入5.455mL纯水进行润湿，同时将步骤1的混合液倒入锥形瓶中混合(氯化锌浓度为55wt％)，此阶段保证混合液与纤维素液固比为40mL/g，在80℃条件下酸性氯化锌水解反应60min，然后加入205mL冰水终止反应，然后在0～5℃下高速离心(10000rpm)30min，沉淀所得纤维素固体装入透析袋(截留分子量：14000)；
3.将用离心得到的沉淀纤维素固体用去离子水室温下透析直至电导率值达到恒定，透析完毕后在超声清洗仪中超声30min，最后在0～5℃离心(3500rpm)15min后取上清液，得到棒状Ⅰ型纤维素纳米晶悬浮液，产率为20～24％，其结晶度为60～66％。
图1为实施例1的微晶纤维素(MCC)和Ⅰ型纤维素纳米晶的XRD衍射图谱。从图1中可知，MCC与Ⅰ型纤维素纳米晶的衍射图谱均在2θ为14.9°、16.5°和22.6°附近出现了Ⅰ型纤维素的特征峰。图2为实施例1的棒状Ⅰ型纤维素纳米晶的扫描电镜图和尺寸分布图。从图2中可知，Ⅰ型纤维素纳米晶呈棒状，平均长度为279.3±110.0nm，平均宽度为26.8±17.2nm。
实施例2
1.取23g氯化锌置于烧杯中，加入7.5mL去离子水溶解为75wt％的氯化锌溶液，取0.8065mL浓度37wt％的盐酸(0.5mol/L)加入其中并充分震荡，制得混合液。
2.取0.4688g微晶纤维素(粒径为50μm)置于锥形瓶中，加入3.75mL纯水进行润湿，同时将混合液倒入锥形瓶中混合(氯化锌浓度为60wt％)，在80℃条件下酸性氯化锌水解反应60min，加入187.5mL冰水终止，反应液由无色透明变为乳白色，重结晶析出纤维素，然后在0～5℃下高速离心(10000rpm)30min，沉淀纤维素固体装入透析袋(截留分子量：14000)；
3.将用离心得到的沉淀纤维素固体用去离子水室温下透析直至电导率值达到恒定，透析完毕后在超声清洗仪中超声30min，最后在0～5℃离心(3500rpm)15min，取上清液，得到Ⅱ型纤维素纳米晶悬浮液，其产率为22～28％，结晶度为50～56％。
图3为实施例2的微晶纤维素和Ⅱ型纤维素Ⅱ纳米晶的XRD衍射图谱。从图3中可知，MCC衍射图谱在2θ为14.9°、16.5°和22.6°出现了Ⅰ型纤维素的特征峰，而制备的Ⅱ型纤维素纳米晶衍射图谱在2θ为11.7°、20.2°和21.9°出现了Ⅱ型纤维素的特征峰。图4为实施例2的棒状Ⅱ型纤维素纳米晶的扫描电镜图和尺寸分布图。从图4中可知，棒状纤维素Ⅱ纳米平均长度为180.7±80.2nm，平均宽度为28.5±20.2nm。
实施例3
1.取23g氯化锌置于烧杯中，加入7.5mL去离子水溶解为75wt％的氯化锌溶液，取1.613mL浓度37wt％的盐酸(1.0mol/L)加入其中并充分震荡，制得混合液。
2.取0.4688g微晶纤维素(粒径为50μm)置于锥形瓶中，加入3.75mL纯水进行润湿，同时将混合液倒入锥形瓶中混合(氯化锌浓度为60wt％)，在80℃条件下酸性氯化锌水解反应60min，加入187.5mL冰水终止，反应液由无色透明重结晶析出Ⅰ/Ⅱ混合纤维素固体并变为乳白色，然后在0～5℃下高速离心(10000rpm)30min，沉淀纤维素Ⅰ/Ⅱ混合纤维素固体装入透析袋(截留分子量：14000)；
3.将用离心得到的沉淀纤维素Ⅰ/Ⅱ混合固体用去离子水室温下透析直至电导率值达到恒定，透析完毕后再置于超声清洗仪中超声30min，最后在0～5℃离心(3500rpm)15min，离心完毕后上清液即为纤维素Ⅰ/Ⅱ混合纳米晶悬浮液，其产率为12～18％，结晶度为65～70％。
图5为实施例3的微晶纤维素和Ⅰ型/Ⅱ型纤维素混合纳米晶的XRD衍射图谱。从图5中可知，MCC和Ⅰ型/Ⅱ型纤维素混合纳米晶的衍射图谱均在2θ为14.9°、16.5°和22.6°附近出现了Ⅰ型纤维素的特征峰，而制备的Ⅰ型/Ⅱ型纤维素混合纳米晶的衍射图谱还在2θ为12.1°、19.8°和21.8°出现了Ⅱ型纤维素的特征峰。图6为实施例3的棒状Ⅰ型/Ⅱ型纤维素混合纳米晶的扫描电镜图和尺寸分布图。从图6中可知，棒状Ⅰ型/Ⅱ型纤维素混合纳米晶平均长度为148.2±80.2nm，平均宽度为17.0±11.3nm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种酸性氯化锌水解制备纤维素纳米晶的方法，其特征在于，所述纤维素纳米晶为Ⅰ型纤维素纳米晶、Ⅱ型纤维素纳米晶或Ⅰ型/Ⅱ型混合纤维素纳米晶，包括如下具体步骤：
S1. 将纤维素用纯水进行润湿处理，然后将润湿处理的纤维素放入酸溶液和55~62wt%的氯化锌溶液的混合液中，然后在80~100℃下水解纤维素50~80min，得到水解液体；所述酸溶液为0.1~1mol/L的盐酸、0.05~0.5mol/L冰乙酸或0.5~2mol/L的浓硫酸；所述混合液和润湿处理的纤维素的液固比为（35~45）mL：1g；所述氯化锌的浓度为55~59wt%，所述酸溶液为0.1~1mol/L的盐酸、0.05~0.5mol/L冰乙酸或0.5~2mol/L的浓硫酸，得到Ⅰ型纤维素纳米晶；所述氯化锌的浓度为60~62wt%，所述酸溶液为0.1~0.75mol/L的盐酸、0.05~0.38mol/L冰乙酸或0.5~1.6mol/L的浓硫酸，得到Ⅱ型纤维素纳米晶；所述氯化锌的浓度为60~62wt%，所述酸溶液为0.75~1.0mol/L的盐酸、0.38~0.5mol/L冰乙酸或1.6~2mol/L的浓硫酸，得到Ⅰ型/Ⅱ型混合纤维素纳米晶；
S2. 用冰水冷却稀释水解液体并重结晶析出纤维素，所述冰水和水解液体的体积比为（10~15）：1，然后冷冻离心出纤维素固体，用去离子水室温下透析所得纤维素固体直至电导率恒定，超声分散后至于0~5℃冷冻离心，离心后取上清液，制得纤维素纳米晶悬浮液，所述纤维素纳米晶的结晶度为50~70%；所述Ⅰ型纤维素纳米晶的长度为100~400 nm，宽度为10~40 nm，结晶度为60~66%；所述Ⅱ型纤维素纳米晶的长度为80~260nm，宽度为6~30nm，结晶度为50~56%；所述Ⅰ型/Ⅱ型混合纤维素纳米晶的长度为60~220nm，宽度为6~28nm，结晶度为65~70%。
2.一种纤维素纳米晶，其特征在于，所述纤维素纳米晶是由权利要求1所述的方法制备得到。
3.权利要求2所述的纤维素纳米晶在光学器件、吸附剂或贮能材料领域中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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"Structural changes of cellulose dissolved in molten salt hydrates";Heike Leipner等;《Macromol. Chem. Phys.》;20001231;第201卷;第2041-2049页 *

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