CN111394064B - 一种混合纤维复合的相变控温材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种混合纤维复合的相变控温材料及其制备方法，该材料包括以下质量百分比的原材料：植物纤维浆20～40％、无机纤维6～10％、相变储能剂30～50％、相变温度调节剂2～15％，成核剂1～10％、增稠稳定剂2～8％、防腐剂0.5～5％。本发明使用了植物纤维浆和无机纤维构建纤维网络，在减轻相变剂过冷、改善控温材料循环性能的同时减少了无机纤维的使用，降低了材料的生产成本，并且有效利用了农林废物和废纸中的纤维。此外，本发明生产工艺简单，控温效果较好，能够广泛应用于建筑节能和电子设备控温领域，具有较大的经济效益和社会效益。

Description

一种混合纤维复合的相变控温材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种混合纤维复合的相变控温材料及其制备方法。

背景技术

能源是人类活动的物质基础，现代社会的生产和生活，一刻也离不开能源。然而，人类无节制地消耗自然能源也导致了严重的能源短缺和生态环境污染问题。由于能源的供给与需求具有较强的时间性和空间性，在诸如建筑和电子设备的保温和蓄冷等许多能源利用系统中存在着供能和耗能之间的不协调性，从而造成了能量利用的不合理性和大量浪费。因此，人们迫切希望找到合适的方式提高能源的使用效率，从而减少能源的使用。

相变材料具有较高的相变潜热，通过在相变过程中吸收或释放大量的热量，能够有效控制环境温度，在建筑节能和电子设备控温等方面中有着诱人的应用前景，因此日益受到研究人员的关注和重视。公开号为CN105441033A的发明专利公开了一种离子液体-水体系相变储能材料及其制备方法，其主要成分包括离子液体和水，该材料具有较高的导热系数和相变焓。然而，使用离子液体作为相变材料价格较高，难以进行大规模推广使用。公开号为CN107841292A的专利申请公开了一种无机相变材料，其使用十水硫酸钠、氯化钠、硼砂以及增稠添加剂制备了一种结晶水合盐无机相变材料，这一材料原料易得、价格低廉、储能密度大，并且使用增稠剂来抑制结晶水和盐相变材料的过冷、相分离和结块问题。但是，单纯使用增稠剂的实际效果过于依赖增稠剂浓度、体系pH等条件，必须进行精确调控，否则会影响结晶水合盐相变材料的重复使用。申请号为：CN106987234A、CN103865494A等的专利申请提出了使用微胶囊技术解决相变材料的相分离和泄露问题，但是这一方法多针对有机固-液相变材料，并且其成本也比较高。

因此，目前对于结晶水合盐无机相变材料的过冷、相分离问题还未有较好的解决方法，如何使用经济合理的方式提高这一相变材料的使用周期成为了研究人员面临的挑战。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种利用植物纤维浆和无机纤维共同构成的混合纤维网络为基体制备的复合相变控温材料及其制备方法，大大增加了相变控温材料的循环稳定性，同时促进了麦草、蔗渣、废纸等废物的回收再利用，成本低廉。

一种混合纤维复合的相变控温材料，包括以下质量百分比的原材料：

植物纤维浆20～40％、无机纤维6～10％、相变储能剂30～50％、相变温度调节剂2～15％，成核剂1～10％、增稠稳定剂2～8％、防腐剂0.5～5％；

所述植物纤维直径为10～20微米，无机纤维直径为500纳米～2微米。

进一步地，如上所述的混合纤维复合的相变控温材料，所述的植物纤维浆为蔗渣浆、麦草浆、废纸浆中的一种或多种混合。

进一步地，如上所述的混合纤维复合的相变控温材料，所述的无机纤维为玻璃纤维棉、陶瓷棉、岩棉纤维中的一种或多种混合。

进一步地，如上所述的混合纤维复合的相变控温材料，所述的相变储能剂为十水碳酸钠、十水硫酸钠、七水硫酸镁、六水氯化钙、三水醋酸钠、六水硝酸锌中的一种或多种混合。

进一步地，如上所述的混合纤维复合的相变控温材料，所述的相变温度调节剂为氯化铵、六水氯化镁、氯化钾中的一种及多种混合。

进一步地，如上所述的混合纤维复合的相变控温材料，所述的成核剂为硼砂、尿素、十水硅酸钠、焦磷酸钠、八水氢氧化钡、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛中的一种或多种混合。

进一步地，如上所述的混合纤维复合的相变控温材料，所述的增稠稳定剂为淀粉、糊精、多糖衍生物、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物中的一种及多种混合。

进一步地，如上所述的混合纤维复合的相变控温材料，所述的防腐剂为次氯酸钙、氯胺、硫酸铜、亚甲基双硫氰酸酯、异噻唑啉酮中的一种及多种混合。

一种如上所述的混合纤维复合的相变控温材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将增稠稳定剂加入纯净水中，在搅拌条件下直到形成均匀粘稠的溶液，然后分成两份；

(2)在加热搅拌条件下，将植物纤维浆和无机纤维分散到其中一份增稠稳定剂溶液中获得悬浊液；

(3)在加热搅拌条件下，将相变储能剂、相变温度调节剂、成核剂以及防腐剂加入到另外一份增稠稳定剂溶液中获得均一溶液；

(4)在加热、搅拌和超声条件下，将步骤(2)、(3)得到的液体充分混合均匀，得到混合纤维复合的相变控温材料。

进一步地，如上所述的制备方法，所述步骤(1)中增稠稳定剂溶液的浓度为1～8％，机械搅拌速度为100～500r/min；所述步骤(2)中加热温度为35～55℃，机械搅拌速度为200～500r/min；所述步骤(3)中加热温度为35～55℃，机械搅拌速度为400～600r/min，混合时间为30～60min；所述步骤(4)中加热温度为35～55℃，机械搅拌速度为300～500r/min，超声功率为80～200W，混合时间为120～180min。

本发明中使用的植物纤维平均直径为十几微米，无机纤维平均直径在亚微米至几微米范围内，二者之间能够形成有效的梯度搭配，更好地构建纤维网络的骨架。与此同时，作为增稠稳定剂的有机大分子或高聚物可以在骨架空隙间构成纳米填充，共同形成多重纤维网络。这一多重纤维网络能够更加有效地阻止无机水合盐熔融后未溶解颗粒的沉降、聚集和长大，防止相分离现象的发生。此外，本发明的相变材料中还使用了成核剂降低无机盐和水的结晶反应活化能，从而减少相变材料过冷现象的发生。并且，材料中防腐剂的使用能够抑制细菌等微生物对植物纤维的腐蚀，保证了纤维网络的稳定存在。上述措施的共同使用保证了相变的可逆性和循环稳定性，使本发明的相变材料具备高效控制温度变化的作用。

另外，本发明中植物纤维的使用可以在一定程度上减少无机纤维的用量。由于这些植物纤维多来自于废弃物，因此能够有效降低材料的生产成本，同时也促进了植物资源的循环利用。

本发明通过将所述步骤(1)中增稠稳定剂溶液的浓度为1～8％，机械搅拌速度为100～500r/min；所述步骤(2)中加热温度为35～55℃，机械搅拌速度为200～500r/min；所述步骤(3)中加热温度为35～55℃，机械搅拌速度为400～600r/min，混合时间为30～60min；所述步骤(4)中加热温度为35～55℃，机械搅拌速度为300～500r/min，超声功率为80～200W，混合时间为120～180min。可以使得制备时得到材料性能较好。

本发明与现有水合盐无机相变材料相比，具有以下明显优点：

(1)本发明使用植物纤维和无机纤维共同构成了混合纤维网络，相比于单纯使用增稠剂或成核剂，能够更有效控制材料的过冷度，防止相分离现象的发生，提高相变材料的使用寿命。

(2)本发明中大量的纤维原料来自甘蔗渣、麦草和废纸等废弃物，不仅能够大幅降低生产成本，还可以有效促进纤维废弃物的回收再利用。

(3)本发明中相变材料的制备方法得到了进一步改进，使用机械与超声的联合方法对纤维进行分散，保证了材料中纤维网络的均匀存在。

(4)本发明提出的相变材料无毒且不易燃，适合于建筑物和电子设备的节能控温领域。

附图说明

图1为本发明的混合纤维复合的相变控温材料的扫描电镜照片。

图2为本发明的混合纤维复合的相变控温材料随环境升温和降温的温度变化曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将3.5g淀粉加入到100mL纯净水中，使用顶置式搅拌器以300r/min的速度对其进行60min的搅拌，得到均匀粘稠的淀粉溶液，均分成两份备用。

取30g蔗渣浆和7g破碎好的玻璃纤维棉在搅拌下缓慢加入到其中一份淀粉溶液中，随后在40℃、200r/min条件下搅拌90min，获得纤维均匀分散的悬浊液。

然后，取40g十水硫酸钠、12g氯化铵、5g硼砂和2.5g氯胺加入到另一份淀粉溶液中，在40℃、500r/min条件下搅拌60min，获得均一溶液。

最后，将上述两份溶液混合在一起，在40℃、150W超声条件下，以300r/min速度搅拌120min，即得到混合纤维复合的相变控温材料。该样品的扫描电镜照片如图1所示，从图中可以清晰地看到纤维和填充在其中的水合盐等物质紧密结合，证明了本发明相变材料的成功合成。本实施例制备的材料其相变温度为28.0℃，相变焓为220.7J/g，相变循环500次后性能无明显衰减。

实施例2

将6g聚乙烯吡咯烷酮加入到100mL纯净水中，使用顶置式搅拌器以500r/min的速度对其进行60min的搅拌，得到均匀粘稠的溶液，均分成两份备用。

取35g废纸浆和8g破碎好的岩棉在搅拌下缓慢加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，随后在35℃、200r/min条件下搅拌90min，获得纤维均匀分散的悬浊液。

然后，取35g十水硫酸钠、8g氯化钾、6g八水氢氧化钡和2g硫酸铜加入到另一份聚乙烯吡咯烷酮溶液中，在35℃、500r/min条件下搅拌60min，获得均一溶液。

最后，将上述两份溶液混合在一起，在35℃、200W超声条件下，以500r/min速度搅拌180min，即得到混合纤维复合的相变控温材料。该样品随环境升温和降温的温度变化如图2所示，从图中可以看出，随环境温度的上升或下降，材料温度的变化较小，有明显的滞后现象，说明材料可以通过相变吸放热控制温度的变化。本实施例制备的材料其相变温度为25.6℃，相变焓为218.9J/g，相变循环500次后性能无明显衰减。

实施例3

将2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物加入到100mL纯净水中，使用顶置式搅拌器以200r/min的速度对其进行60min的搅拌，得到均匀粘稠的溶液，均分成两份备用。

取25g废纸浆和10g破碎好的岩棉在搅拌下缓慢加入到嵌段共聚物溶液中，随后在50℃、200r/min条件下搅拌90min，获得纤维均匀分散的悬浊液。

然后，取50g六水氯化钙、4g六水氯化镁、8g纳米二氧化硅和1g异噻唑啉酮加入到另一份到嵌段共聚物溶液中，在50℃、600r/min条件下搅拌60min，获得均一溶液。

最后，将上述两份溶液混合在一起，在50℃、100W超声条件下，以400r/min速度搅拌180min，即得到混合纤维复合的相变控温材料。该样品相变温度为31.6℃，相变焓为185.7J/g，相变循环500次后性能无明显衰减。

实施例4

将2g淀粉和3g糊精加入到100mL纯净水中，使用顶置式搅拌器以100r/min的速度对其进行60min的搅拌，得到均匀粘稠的溶液，均分成两份备用。

取20g废纸浆、20g麦草浆和6g破碎好的陶瓷棉在搅拌下缓慢加入其中一份溶液中，随后在35℃、200r/min条件下搅拌90min，获得纤维均匀分散的悬浊液。

然后，取35g十水碳酸钠、4g氯化钾、6g尿素和4g次氯酸钙加入到另一份溶液中，在35℃、500r/min条件下搅拌60min，获得均一溶液。

最后，将上述两份溶液混合在一起，在35℃、150W超声条件下，以400r/min速度搅拌180min，即得到混合纤维复合的相变控温材料。该样品相变温度为34.4℃，相变焓为218.5J/g，相变循环500次后性能无明显衰减。

实施例5

将5g聚乙烯醇加入到100mL纯净水中，使用顶置式搅拌器以300r/min的速度对其进行60min的搅拌，得到均匀粘稠的溶液，均分成两份备用。

取30g蔗渣浆和破碎好的4g陶瓷棉、4g岩棉在搅拌下缓慢加入其中一份溶液中，随后在55℃、200r/min条件下搅拌90min，获得纤维均匀分散的悬浊液。

然后，取30g三水醋酸钠、15g氯化铵、8g十水硅酸钠、2g次氯酸钙和2g硫酸铜加入到另一份溶液中，在55℃、400r/min条件下搅拌30min，获得均一溶液。

最后，将上述两份溶液混合在一起，在55℃、100W超声条件下，以400r/min速度搅拌180min，即得到混合纤维复合的相变控温材料。该样品相变温度为37.8℃，相变焓为231.4J/g，相变循环500次后性能无明显衰减。

实施例6

将4g羟甲基纤维素和4g淀粉加入到100mL纯净水中，使用顶置式搅拌器以100r/min的速度对其进行60min的搅拌，得到均匀粘稠的溶液，均分成两份备用。

取25g麦草浆和破碎好的5g玻璃纤维棉、4g岩棉在搅拌下缓慢加入其中一份溶液中，随后在35℃、200r/min条件下搅拌90min，获得纤维均匀分散的悬浊液。

然后，取35g十水硫酸钠、10g七水硫酸镁、6g氯化钾、6g焦磷酸钠和1g亚甲基双硫氰酸酯加入到另一份溶液中，在35℃、300r/min条件下搅拌60min，获得均一溶液。

最后，将上述两份溶液混合在一起，在35℃、200W超声条件下，以300r/min速度搅拌180min，即得到混合纤维复合的相变控温材料。该样品相变温度为34.0℃，相变焓为214.7J/g，相变循环500次后性能无明显衰减。

实施例7

将2g聚乙烯醇和2g糊精加入到100mL纯净水中，使用顶置式搅拌器以300r/min的速度对其进行60min的搅拌，得到均匀粘稠的溶液，均分成两份备用。

取20g蔗渣浆和15g麦草浆、破碎好的6g玻璃纤维棉和2g岩棉在搅拌下缓慢加入其中一份溶液中，随后在40℃、300r/min条件下搅拌90min，获得纤维均匀分散的悬浊液。

然后，取20g六水氯化钙和20g十水碳酸钠、8g六水氯化镁、3.5g纳米二氧化钛和1.5g异噻唑啉酮加入到另一份溶液中，在40℃、400r/min条件下搅拌60min，获得均一溶液。

最后，将上述两份溶液混合在一起，在40℃、160W超声条件下，以300r/min速度搅拌120min，即得到混合纤维复合的相变控温材料。该样品相变温度为30.5℃，相变焓为173.9J/g，相变循环500次后性能无明显衰减。

实施例8

将0.5g聚乙烯吡咯烷酮和1g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物加入到100mL纯净水中，使用顶置式搅拌器以200r/min的速度对其进行60min的搅拌，得到均匀粘稠的溶液，均分成两份备用。

取10g蔗渣浆、10g麦草浆、10g废纸浆和破碎好的3g玻璃纤维棉、3g陶瓷棉在搅拌下缓慢加入其中一份溶液中，随后在45℃、500r/min条件下搅拌90min，获得纤维均匀分散的悬浊液。

然后，取25g十水硫酸钠、10g六水硝酸锌、5g三水醋酸钠、8g氯化铵、6g六水氯化镁、4g纳米氧化锌、2g氯胺和2.5g次氯酸钙加入到另一份溶液中，在45℃、400r/min条件下搅拌60min，获得均一溶液。

最后，将上述两份溶液混合在一起，在45℃、180W超声条件下，以300r/min速度搅拌150min，即得到混合纤维复合的相变控温材料。该样品相变温度为35.5℃，相变焓为239.4J/g，相变循环500次后性能无明显衰减。

对比例1

制备没有植物纤维浆和无机纤维的相变控温材料，与实施例1作比较，了解纤维网络对相变控温材料性能的影响。

将3.5g淀粉加入到100mL纯净水中，使用顶置式搅拌器以300r/min的速度对其进行60min的搅拌，得到均匀粘稠的溶液。取40g十水硫酸钠、12g氯化铵、5g硼砂和2.5g氯胺加入到淀粉溶液中，在40℃、500r/min条件下搅拌180min，获得均一溶液，即得到相变控温材料。该对比样品的相变温度为28.2℃，相变焓为222.5J/g，在100次相变循环中性能逐渐下降，相变焓变为180.7J/g，并且有结块现象发生。

通过本对比例可以发现，植物纤维浆、无机纤维以及增稠稳定剂共同构成多重纤维网络，能够有效阻止无机水合盐熔融后未溶解颗粒的沉降、聚集和长大，防止相分离现象的发生，从而提升相变材料的循环使用性能，使材料相变过程中能够充分吸放热，达到高效控温的效果。

对比例2

制备植物纤维浆和无机纤维比例较低的相变控温材料，与实施例1作比较，了解低比例纤维对相变控温材料性能的影响。

制备过程与实施例1相同，仅将其中“取30g蔗渣浆和7g破碎好的玻璃纤维棉”改为“取15g蔗渣浆和4g破碎好的玻璃纤维棉”。该对比样品的相变温度为28.0℃，相变焓为219.6J/g，在300次相变循环中性能缓慢下降，相变焓变为207.8J/g，并伴有少量结块现象。

通过对比例2可以发现，如果添加较少的话不能有效构成纤维网络，会影响其防止相分离的作用。因此，一定要按照本发明的要求添加足量的植物纤维浆和无机纤维。

对比例3

制备没有成核剂的相变控温材料，与实施例1作比较，了解成核剂对相变控温材料性能的影响。

制备过程与实施例1相同，仅将其中“5g硼砂”去掉。该对比样品的相变温度为28.2℃，相变焓为221.6J/g，在500次相变循环中性能稍有下降，相变焓变为210.8J/g。

通过对比例3可以发现，成核剂在材料中的主要作用在于防止相变剂温度降至凝固点时仍不发生凝固的过冷现象的发生。如果过冷现象比较严重，在某一温度范围内，物质不能发生液固相变，就无法释放出储存的热量，起不到相变控温的效果。在控温材料中加入的成核剂相当于一个异相晶核，相变剂在它表面结晶时所需能量较低，会较容易的结晶放热，避免过冷现象发生。

对比例4

制备没有防腐剂的相变控温材料，与实施例1作比较，了解防腐剂对相变控温材料性能的影响。

制备过程与实施例1相同，仅将其中“2.5g氯胺”去掉。该对比样品的相变温度为28.0℃，相变焓为221.4J/g，在500次相变循环中性能稍有下降，相变焓变为215.5J/g。

通过对比例4可以发现，由于植物纤维浆中的植物纤维是有机物，而本发明在制备过程中不可避免的会混有一些微生物，如细菌或真菌。由于相变材料需要长时间发挥作用，在这一过程中微生物会对植物纤维进行腐蚀分解，使得一些植物纤维失效，影响纤维网络的构筑，从而导致相变材料的循环性能有所下降。因此，相变材料中需要加入防腐剂来杀灭微生物。

与现有技术相比，本发明使用了植物纤维浆和无机纤维构建纤维网络，在减轻相变剂过冷、改善控温材料循环性能的同时减少了无机纤维的使用，降低了材料的生产成本，并且有效利用了农林废物和废纸中的纤维。此外，本发明生产工艺简单，控温效果较好，能够广泛应用于建筑节能和电子设备控温领域，具有较大的经济效益和社会效益。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种混合纤维复合的相变控温材料，其特征在于，包括以下质量百分比的原材料：

植物纤维浆20~40%、无机纤维6~10%、相变储能剂30~50%、相变温度调节剂2~15%，成核剂1~10%、增稠稳定剂2~8%、防腐剂0.5~5%;

所述植物纤维直径为10~20微米，无机纤维直径为500纳米~2微米；

所述的增稠稳定剂为淀粉、糊精、多糖衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物中的一种及多种混合;

所述的植物纤维浆为蔗渣浆、麦草浆、废纸浆中的一种或多种混合;

所述的无机纤维为玻璃纤维棉、陶瓷棉、岩棉纤维中的一种或多种混合;

所述的防腐剂为次氯酸钙、氯胺、硫酸铜、亚甲基双硫氰酸酯、异噻唑啉酮中的一种及多种混合;

该材料的制备方法包括如下步骤：

（1）将增稠稳定剂加入纯净水中，在搅拌条件下直到形成均匀粘稠的溶液，然后分成两份；

（2）在加热搅拌条件下，将植物纤维浆和无机纤维分散到其中一份增稠稳定剂溶液中获得悬浊液；

（3）在加热搅拌条件下，将相变储能剂、相变温度调节剂、成核剂以及防腐剂加入到另外一份增稠稳定剂溶液中获得均一溶液；

（4）在加热、搅拌和超声条件下，将步骤（2）、（3）得到的液体充分混合均匀，得到混合纤维复合的相变控温材料。

2.根据权利要求1所述的混合纤维复合的相变控温材料，其特征在于，所述的相变储能剂为十水碳酸钠、十水硫酸钠、七水硫酸镁、六水氯化钙、三水醋酸钠、六水硝酸锌中的一种或多种混合。

3.根据权利要求1所述的混合纤维复合的相变控温材料，其特征在于，所述的相变温度调节剂为氯化铵、六水氯化镁、氯化钾中的一种及多种混合。

4.根据权利要求1所述的混合纤维复合的相变控温材料，其特征在于，所述的成核剂为硼砂、尿素、十水硅酸钠、焦磷酸钠、八水氢氧化钡、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛中的一种或多种混合。

5.一种权利要求1所述的混合纤维复合的相变控温材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将增稠稳定剂加入纯净水中，在搅拌条件下直到形成均匀粘稠的溶液，然后分成两份；

（2）在加热搅拌条件下，将植物纤维浆和无机纤维分散到其中一份增稠稳定剂溶液中获得悬浊液；

（3）在加热搅拌条件下，将相变储能剂、相变温度调节剂、成核剂以及防腐剂加入到另外一份增稠稳定剂溶液中获得均一溶液；

（4）在加热、搅拌和超声条件下，将步骤（2）、（3）得到的液体充分混合均匀，得到混合纤维复合的相变控温材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中增稠稳定剂溶液的浓度为2~8%，机械搅拌速度为100~500 r/min；所述步骤（2）中加热温度为35~55℃，机械搅拌速度为200~500 r/min；所述步骤（3）中加热温度为35~55℃，机械搅拌速度为400~600 r/min，混合时间为30~60 min；所述步骤（4）中加热温度为35~55℃，机械搅拌速度为300~500r/min，超声功率为80~200W，混合时间为120~180 min。

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