CN113388065A - 可控自组装聚合物微球以及环氧树脂增强增韧改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可控自组装聚合物微球以及环氧树脂增强增韧改性方法，加入溶剂、乳化剂、助剂和聚合物单体，通过超声驱动自组装；所述的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或多种；干燥得到可控自组装聚合物微球粉末。本发明可通过大分子结构设计以及超声驱动自组装制备大小可控、表面物理化学特征可调的聚合物微球。聚合物微球表面官能团与环氧树脂形成界面超分子交联，使得填料与基体产生良好的界面结合。材料在遭受破坏时其中与基体紧密结合的聚合物微球可以消耗大量冲击能，阻挡裂纹扩展，从而达到环氧树脂增强增韧改性的目的。

Description

可控自组装聚合物微球以及环氧树脂增强增韧改性方法
技术领域
本发明属于聚合物基复合材料技术领域，具体涉及一种可控自组装聚合物微球以及环氧树脂增强增韧改性方法。
背景技术
环氧树脂是工程应用中用途最为广泛、用量最大的一类热固性树脂，具有高粘结强度、低固化收缩率、耐化学腐蚀、电绝缘性好等优点，因此被广泛应用于电子电器、涂料、胶粘、航空航天等领域中。但由于环氧树脂固化后力学性能脆、韧性低、抗冲击性差，这极大的限制了环氧树脂作为先进工程材料的应用领域。目前，我国环氧树脂年产能超过220万吨，但面临低端产能过剩严重，高端产能不足等问题，特别是高端及特种环氧树脂较发达国家仍有一定差距，仍依赖进口。因此，针对环氧树脂进行高性能强韧化研究，实现其增强增韧改性对我国相关产业发展，提升产业核心竞争力具有现实意义。
目前，已有的环氧树脂增韧改性方法主要包括橡胶增韧环氧树脂、热塑性树脂增韧环氧树脂、纳米粒子增韧环氧树脂、核壳结构聚合物增韧环氧树脂、互穿网络聚合物增韧环氧树脂等。但添加的组分通常与树脂基体缺乏有效相互作用，添加量大、强韧化改性效果不理想，难以实现低成本、高附加值改性。与此同时，经过以上方法改性后的环氧树脂存在强度和模量降低、工艺复杂、价格昂贵不利于市场化等问题，严重制约了环氧树脂在高精尖技术领域的应用。因此，开发高强高韧环氧树脂是面向我国先进工程材料的使用需求，解决环氧树脂性能缺陷难题的重要研究方向。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可控自组装聚合物微球以及环氧树脂增强增韧改性方法。其特点是：本发明可通过大分子结构设计以及超声驱动自组装制备大小可控、表面物理化学特征可调的聚合物微球。聚合物微球表面官能团与环氧树脂形成界面超分子交联，使得填料与基体产生良好的界面结合。材料在遭受破坏时其中与基体紧密结合的聚合物微球可以消耗大量冲击能，阻挡裂纹扩展，从而达到环氧树脂增强增韧改性的目的。
采取以下技术措施实现本发明目的：
可控自组装聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)加入溶剂、乳化剂、助剂和聚合物单体，通过超声驱动自组装；
按质量份数计，原料组成包括：
Figure BDA0003139907320000011
Figure BDA0003139907320000021
所述的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或多种；
(2)干燥得到可控自组装聚合物微球粉末。
其中，所述的溶剂为正丁醇、二甲苯、单甲醚、甲苯、氯仿、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中一种或多种。
所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸镁、明胶、全氟辛酸铵、松香中一种或多种。
所述的助剂为乙酸、氢氧化钾、纤维素纳米晶、木质素磺酸钠、无水哌嗪中一种或多种。
所述的可控自组装聚合物微球用于环氧树脂增强增韧改性。
环氧树脂增强增韧改性方法，包括以下步骤：
S1.按照质量配比将所述的可控自组装聚合物微球与环氧树脂预聚物按以下比例混合并搅拌均匀：
环氧树脂预聚物 100份；
可控自组装聚合物微球 1-30份；
S2.通过可控自组装聚合物微球与环氧树脂预聚物的高密度化学反应并产生界面超分子交联，最终倒入聚四氟乙烯模具，待其交联固化直至成型得到改性环氧树脂。
其中，S1所述的环氧树脂预聚物为E54、E44、E42、R130、R139、R144、NPEL127、NPEL239S、NPEL134中一种或多种。
具体工艺参数为，S1搅拌3小时以上至完全混合均匀；S2放置在40～60℃鼓风烘箱中待其交联固化直至成型。
本发明还提供一种改性的环氧树脂，根据上述的制备方法所得。
可控自组装聚合物微球的制备方法中，加入溶剂、乳化剂、助剂和聚合物单体，在50-600W、20-60Hz条件下超声处理10～30min，通过超声波的空化作用实现单体的纳米分散并引发聚合，通过单体分子结构与比例调控微球大小和表面物理化学特征，制备表面带有可控活性官能团的聚合物微球；然后将所得悬浮液利用喷雾干燥或冷冻干燥的方法干燥得到聚合物微球粉末。
本发明获得的可控自组装聚合物微球通过界面超分子交联实现增强增韧改性的环氧树脂，由超声驱动的自组装聚合物微球嵌入环氧树脂预聚物，通过单体分子结构与比例调控实现与基体高密度的界面超分子交联，有效解决了微纳米填料易团聚，与环氧树脂基体相容性差的问题。同时，聚合物微球可以高效吸收外界能量，阻挡裂纹扩展，可有效实现环氧树脂的增强增韧，有望解决环氧树脂性能缺陷难题，促进行业发展。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备方法绿色、简单，成本较低，不涉及复杂的化学合成方法或繁琐的加工技术，能够有效调控聚合物微球大小与表面物理化学特征，有利于大规模应用。
(2)本发明可通过超声驱动自组装得到大小可控，表面物理化学特征可调的聚合物微球，并实现在环氧树脂中的纳米分散与界面超分子交联，使得填料与基体产生良好的界面结合。材料在遭受破坏时可以消耗大量冲击能，阻挡裂纹扩展，从而达到环氧树脂增强增韧改性的目的。
(3)本发明制备方法有效解决了热塑性树脂及纳米粒子增韧环氧树脂方法中填料与环氧树脂基体界面结合薄弱，填料易团聚的难题；有效解决了橡胶增韧环氧树脂方法中橡胶粒子溶于环氧树脂基体，使得改性环氧树脂体系模量和强度损失的问题。
附图说明
图1为实施例2制备的纳米级聚合物微球微观形貌的电镜表征图；
图2为实施例5制备的微米级聚合物微球微观形貌的电镜表征图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明做出一些非本质的调整和改进，这些调整和改进仍然在本发明的保护范围内。
实施例1：
表面含大量氨基的可控自组装聚合物微球的制备：首先配制正丁醇：二甲苯：单甲醚质量比为3:3:4的溶剂共20份。按质量称取丙烯酰胺1份，马来酸酐1份并加入至溶剂中。随后加入乳化剂十二烷基磺酸钠0.2份，助剂氢氧化钾1份。使用超声粉碎机将所配置的悬浮液进行超声处理，功率为300w，超声15min以上直至悬浮体系均匀稳定，以制备表面含大量氨基的聚合物微球。最后通过冷冻干燥得到可控自组装聚合物微球粉末。
改改性的环氧树脂的制备：将上述得到的可控自组装聚合物微球粉末添加到环氧树脂预聚物中(50份,20wt.％)，搅拌30min。接下来，将混合的聚合物微球/环氧树脂悬浮液倒入聚四氟乙烯模具后，放置在40～60℃鼓风烘箱中待其交联固化直至成型。
实施例2：
按质量称取丙烯酰胺5份，马来酸酐1份，十二烷基磺酸钠0.12份，氢氧化钾1份，环氧树脂预聚物50份。制备过程同实施例1。图1为实施例2制备的纳米级可控自组装聚合物微球微观形貌的电镜表征图。
实施例3：
按质量称取丙烯酰胺10份，马来酸酐1份，十二烷基磺酸钠0.12份，氢氧化钾1份，环氧树脂预聚物50份。制备过程同实施例1。
比较例1：
按质量称取环氧树脂50份。制备过程同实施例1。
将上述实施例1，2，3及比较例1所得样条进行力学性能测试，所得结果如下表所示：
表1检验结果
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
拉伸强度(MPa) 15.40 28.72 30.47 6.09
断裂伸长率(％) 14.22 12.48 9.67 5.83
杨氏模量(MPa) 564.18 586.73 617.63 602.18
实施例4：
表面含大量酚羟基的可控自组装聚合物微球的制备：按质量称取3,4-二羟基苯乙烯1份，甲基丙烯酸甲酯1.3份并加入至水(5份)中。随后加入乳化剂OP-10与十二烷基磺酸钠各0.05份，分散剂聚乙烯醇0.2份。在油浴锅中升温至80℃，以200-400rpm转速搅拌使乳化剂充分溶解制得乳液。随后使用超声粉碎机将所配置的乳液进行超声处理以引发聚合。超声粉碎机功率为300w，超声10-30min以上直至乳液均匀稳定并得到3,4-二羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯聚合物乳液，以制备表面含大量酚羟基的聚合物微球。最后通过冷冻干燥得到聚合物微球粉末。
改性环氧树脂纳米复合材料的制备：将上述得到的聚合物微球粉末添加到环氧树脂预聚物中(50份,20wt.％)，搅拌30-60min。接下来，将混合的聚合物微球/环氧树脂悬浮液倒入聚四氟乙烯模具后，放置在40～60℃鼓风烘箱中待其交联固化直至成型。
实施例5：
按质量称取3,4-二羟基苯乙烯3份，甲基丙烯酸甲酯1.3份，乳化剂OP-10与十二烷基磺酸钠各0.05份，分散剂聚乙烯醇0.2份，环氧树脂预聚物50份。制备过程同实施例4。
图2为实施例5制备的微米级聚合物微球微观形貌的电镜表征图。
实施例6：
按质量称取3,4-二羟基苯乙烯5份，甲基丙烯酸甲酯1.3份，乳化剂OP-10与十二烷基磺酸钠各0.05份，分散剂聚乙烯醇0.2份，环氧树脂预聚物50份。制备过程同实施例4。
实施例7：
按质量称取3,4-二羟基苯乙烯10份，甲基丙烯酸甲酯1.3份，乳化剂OP-10与十二烷基磺酸钠各0.05份，分散剂聚乙烯醇0.2份，环氧树脂预聚物50份。制备过程同实施例4。
将上述实施例4，5，6，7所得样条进行力学性能测试并与比较例1进行比较，结果如下表所示：
表2检验结果
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例1
拉伸强度(MPa) 10.81 14.56 18.34 19.02 6.09
断裂伸长率(％) 13.76 13.07 12.48 12.23 5.83
杨氏模量(MPa) 564.32 576.94 591.78 605.63 602.18
从表1与表2可以看出，本发明制备的可控自组装聚合物微球通过界面超分子交联实现增强增韧改性的环氧树脂具有更优异的力学性能。

Claims (9)

1.可控自组装聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)加入溶剂、乳化剂、助剂和聚合物单体，通过超声驱动自组装；
按质量份数计，原料组成包括：
Figure FDA0003139907310000011
所述的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或多种；
(2)干燥得到可控自组装聚合物微球粉末。
2.根据权利要求1所述的可控自组装聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为正丁醇、二甲苯、单甲醚、甲苯、氯仿、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的可控自组装聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸镁、明胶、全氟辛酸铵、松香中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的可控自组装聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的助剂为乙酸、氢氧化钾、纤维素纳米晶、木质素磺酸钠、无水哌嗪中一种或多种。
5.可控自组装聚合物微球，其特征在于，根据权利要求1到4任一项所述的制备方法所得。
6.可控自组装聚合物微球的应用，其特征在于，权利要求书5所述的可控自组装聚合物微球用于环氧树脂增强增韧改性。
7.环氧树脂增强增韧改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.按照质量配比将权利要求书5所述的可控自组装聚合物微球与环氧树脂预聚物按以下比例混合并搅拌均匀：
环氧树脂预聚物 100份；
可控自组装聚合物微球 1-30份；
S2.通过可控自组装聚合物微球与环氧树脂预聚物的高密度化学反应并产生界面超分子交联，最终倒入聚四氟乙烯模具，待其交联固化直至成型得到改性环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂增强增韧改性方法，其特征在于：S1所述的环氧树脂预聚物为E54、E44、E42、R130、R139、R144、NPEL127、NPEL239S、NPEL134中一种或多种。
9.改性的环氧树脂，其特征在于：根据权利要求7或8所述的制备方法所得。
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