CN110437588B - 一种无机纳米粒子分散方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机纳米粒子分散方法及其应用，该无机纳米粒子分散方法是以AxBy型活性单体为分散介质，将无机纳米粒子加入AxBy型活性单体中机械搅拌分散；其中，AxBy型活性单体由多元胺和丙烯酸酯聚合而成，其组成为AB、AB2、A2B3、AB3单体中的一种或两种。分散后的无机纳米粒子可用作环氧树脂的增强增韧剂。本发明通过单体与纳米SiO2粒子之间的相互作用可以实现纳米粒子的充分分散；将分散后的无机纳米粒子加入环氧树脂中，由于预先实现了纳米SiO2粒子的充分分散，加入环氧树脂后不会团聚，使得纳米粒子独有的纳米效应得以充分发挥，且环氧树脂固化速度加快，强度、韧性以及玻璃化转变温度同时得到显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机纳米粒子分散方法及将该方法分散的无机纳米粒子用作环氧树脂增强增韧剂的应用，属于环氧树脂改性领域。
背景技术
环氧树脂优点众多，如优异的工艺性能、力学性能和热稳定性等，但由于其固化体系交联密度高，固化过程中产生的内应力不易消除，导致固化体脆性大，韧性不足，限制了环氧树脂在众多领域特别是先进结构材料领域中的应用。因此，环氧树脂增韧改性吸引了众多研究者的关注。环氧树脂增韧方法很多，但大多数途径在实现增韧的同时往往使得其他性能特别是强度下降。纳米粒子与树脂基体之间两相界面多，结合力强，对树脂力学性能影响明显，有可能达到对环氧树脂同时增韧增强的目的。因此，在树脂基体中引入纳米粒子以增韧增强环氧树脂受到广泛关注。
纳米粒子由于尺寸小(1-100nm)、比表面积大、活性高，极易与环氧树脂单体中的官能团发生化学或物理作用，提高环氧树脂基体与纳米粒子之间的界面粘结力，实现环氧树脂固化体系的增韧增强。另外，无机纳米粒子的加入，对固化体系的玻璃化温度(Tg)、固化工艺以及化学性质等影响不大[78]，有利于现有树脂体系的继续应用。最重要的是，加入无机纳米粒子改性环氧树脂体系，属于纯粹以物理改性手段达到环氧树脂固化体系增韧增强的目的，不涉及体系的化学计量，可以在一定范围内很方便地控制使用量。
目前得到较多认可的无机纳米粒子增韧环氧树脂固化体系的机理普遍认为：一方面，无机纳米粒子增大环氧树脂固化体系裂纹产生以及扩展阻力，钝化裂纹扩展效应最终终止裂纹扩展。另一方面，无机纳米粒子的加入，使得树脂基体部分区域应力集中改变，引发微裂纹，引起固化体系发生空化、剪切带等屈服形变，吸收冲击能量，达到增韧环氧树脂固化体系的目的。再者，环氧树脂固化体系受到冲击时，无机纳米粒子会从环氧树脂固化体系中剥离，消耗一部分冲击能量，从而提高环氧树脂固化体系的韧性。
但是，由于无机纳米粒子比表面积大、表面能高，容易发生团聚，在环氧树脂/固化剂复合体系中不容易分散均匀，造成固化体系网络结构中部分区域出现缺陷，成为应力集中点。在冲击载荷的作用下，局部缺陷容易发展成裂纹，最终降低环氧树脂固化体系的性能，特别是韧性。因此，无机纳米粒子在环氧树脂基体中的均匀分散一直是纳米粒子增韧/增强环氧树脂的关键问题之一。
发明内容
发明目的：针对现有技术中无机纳米粒子在环氧树脂基体中分散性差的问题，本发明提供一种无机纳米粒子分散方法，并提供了一种将该方法分散的无机纳米粒子用作环氧树脂增强增韧剂的应用。
技术方案：本发明所述的一种无机纳米粒子的分散方法，是以AxBy型活性单体为分散介质，将无机纳米粒子加入AxBy型活性单体中机械搅拌，得到在AxBy型活性单体中均匀分散的无机纳米粒子；其中，AxBy型活性单体由多元胺和丙烯酸酯聚合而成，且AxBy型活性单体的组成为AB、AB2、A2B3、AB3单体中的一种或两种。
无机纳米粒子可为能够增强、增韧环氧树脂的任意无机纳米粒子，如SiO2纳米粒子、Fe2O3纳米粒子、ZrO2纳米粒子、MnO纳米粒子等。
优选的，无机纳米粒子与AxBy型活性单体的重量比为1:10～50。
AxBy型活性单体的制备原料中，多元胺可为二乙醇胺、六亚甲基四胺、三聚氰胺、二亚乙基三胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种；丙烯酸酯可为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。优选的，多元胺与丙烯酸酯的重量比为1:2.5～3.0。
本发明所述的将上述方法所得在AxBy型活性单体中均匀分散的无机纳米粒子用于环氧树脂增强增韧剂的应用。其中，环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂，无机纳米粒子与环氧树脂的重量比为1:10～100。采用的无机纳米粒子的直径优选为10～40nm，粒径太大对环氧树脂改性效果不佳；无机纳米粒子优选采用SiO2纳米粒子。
上述应用具体而言，是将在AxBy型活性单体中均匀分散的无机纳米粒子加入双酚A型环氧树脂与酸酐类固化剂的混合体系中作为双酚A型环氧树脂的增强增韧剂，其中，双酚A型环氧树脂和酸酐类固化剂的重量比为100:80～90。
发明原理：本发明通过多元胺和丙烯酸酯之间的聚合物反应合成AxBy单体，然后利用单体与纳米SiO2粒子之间的作用力实现纳米SiO2粒子均匀分散；这种分散好的纳米粒子用于环氧树脂改性，一方面可以发挥纳米效应对环氧树脂增韧、增强，另一方面柔性的活性单体也可以实现环氧树脂固化体的增韧。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：(1)本发明提供的一种无机纳米粒子的分散方法，是以多元胺和丙烯酸酯为原料经聚合反应合成AxBy单体为分散媒介，单体与纳米SiO2粒子之间的相互作用可以实现纳米粒子的充分分散；(2)将通过该方法分散后的无机纳米粒子加入环氧树脂中，由于预先实现了纳米SiO2粒子的充分分散，加入环氧树脂后不会团聚，使得纳米粒子独有的纳米效应得以充分发挥；(3)AxBy单体结构中具有活性基团和柔性链段，引入环氧树脂中可以改善纳米粒子与环氧树脂基体中间的界面粘接强度，提高固化体韧性，同时可以使环氧树脂固化速度加快。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米SiO2改性环氧树脂拉伸试样断面扫描电子显微镜图；
图2为实施例1制备的纳米SiO2改性环氧树脂冲击试样断面扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
在500mL的三口烧瓶中加入60g丙烯酸甲酯，将20g三乙烯四胺加入50g甲醇中搅拌均匀后以10滴/分钟的速度滴加进三口烧瓶中，冰水浴下搅拌反应24h，搅拌速度50转/分钟，然后使用旋转蒸发仪于90℃去除甲醇，再加入8g纳米SiO2粒子并搅拌12h，搅拌速度同样为50转/分钟，得到均匀分散于AxBy单体的纳米SiO2粒子。
取11.1g上述均匀分散于AxBy单体的纳米SiO2粒子，加入100g双酚A环氧树脂和80g四氢甲基苯酐的均匀混合物中，搅拌均匀，固化条件为110℃/1h+130℃/2h+150℃/2h。测量其拉伸强度、冲击强度、断裂韧性和玻璃化转变温度分别为70.6MPa、34.7KJ/m2、2.68MPa·m1/2和187℃，分别较未改性环氧树脂固化体提高26.5％、32.3％、38.3％和26.5℃。
图1为本实施例中纳米SiO2粒子改性环氧树脂拉伸试样断面扫描电子显微镜图，可以看到，其断面出现明显的韧窝，表面断裂方式为塑性断裂。
图2为本实施例中纳米SiO2粒子改性环氧树脂冲击试样断面扫描电子显微镜图，可以看出，其断面出现明显的塑性变形，且纳米SiO2粒子分散均匀，无团聚现象。
实施例2
在500mL的三口烧瓶中加入60g丙烯酸乙酯，将20g六亚甲基四胺、加入50g甲醇中搅拌均匀后以10滴/分钟的速度滴加进三口烧瓶中，冰水浴下搅拌反应24h，搅拌速度50转/分钟，然后使用旋转蒸发仪于90℃去除甲醇，再加入8g纳米SiO2粒子并搅拌12h，搅拌速度同样为50转/分钟，得到均匀分散于AxBy单体的纳米SiO2粒子。
取11.1g上述均匀分散于AxBy单体的纳米SiO2粒子，加入100g双酚A环氧树脂和80g四氢甲基苯酐的均匀混合物中，搅拌均匀，固化条件为110℃/1h+130℃/2h+150℃/2h。测量其拉伸强度、冲击强度、断裂韧性和玻璃化转变温度分别为60.2MPa、25.3KJ/m2、2.31MPa·m1/2和172℃，分别较未改性环氧树脂固化体提高19.8％、26.7％、30.1％和11.5℃。
实施例3
在500mL的三口烧瓶中加入60g丙烯酸乙酯，将20g二亚乙基三胺加入50g甲醇中搅拌均匀后以10滴/分钟的速度滴加进三口烧瓶中，冰水浴下搅拌反应24h，搅拌速度50转/分钟，然后使用旋转蒸发仪于90℃去除甲醇，再加入8g纳米SiO2粒子并搅拌12h，搅拌速度同样为50转/分钟，得到均匀分散于AxBy单体的纳米SiO2粒子。
取11.1g上述均匀分散于AxBy单体的纳米SiO2粒子，加入100g双酚A环氧树脂和80g四氢甲基苯酐的均匀混合物中，搅拌均匀，固化条件为110℃/1h+130℃/2h+150℃/2h。测量其拉伸强度、冲击强度、断裂韧性和玻璃化转变温度分别为73.1MPa、36.4KJ/m2、2.75MPa·m1/2和190.6℃，分别较未改性环氧树脂固化体提高29.8％、35.8％、42.6％和29.6℃。
实施例4
在500mL的三口烧瓶中加入60g丙烯酸丁酯，将20g三聚氰胺加入50g甲醇中搅拌均匀后以10滴/分钟的速度滴加进三口烧瓶中，冰水浴下搅拌反应24h，搅拌速度50转/分钟，然后使用旋转蒸发仪于90℃去除甲醇，再加入8g纳米SiO2粒子并搅拌12h，搅拌速度同样为50转/分钟，得到均匀分散于AxBy单体的纳米SiO2粒子。
取22.2g上述均匀分散于AxBy单体的纳米SiO2粒子，加入20g双酚A环氧树脂和16g四氢甲基苯酐的均匀混合物中，搅拌均匀，固化条件为110℃/1h+130℃/2h+150℃/2h。测量其拉伸强度、冲击强度、断裂韧性和玻璃化转变温度分别为63.8MPa、26.9KJ/m2、2.43MPa·m1/2和176.4℃，分别较未改性环氧树脂固化体提高24.3％、29.9％、33.7％和16.4℃。
实施例5
在500mL的三口烧瓶中加入60g 2-甲基丙烯酸甲酯，将24g二乙烯三胺加入50g甲醇中搅拌均匀后以10滴/分钟的速度滴加进三口烧瓶中，冰水浴下搅拌反应24h，搅拌速度50转/分钟，然后使用旋转蒸发仪于90℃去除甲醇，再加入8.4g纳米SiO2粒子并搅拌12h，搅拌速度同样为50转/分钟，得到均匀分散于AxBy单体的纳米SiO2粒子。
取11.1g上述均匀分散于AxBy单体的纳米SiO2粒子，加入100g双酚A环氧树脂和85g四氢甲基苯酐的均匀混合物中，搅拌均匀，固化条件为110℃/1h+130℃/2h+150℃/2h。测量其拉伸强度、冲击强度、断裂韧性和玻璃化转变温度分别为68.3MPa、31.2KJ/m2、2.45MPa·m1/2和179℃，分别较未改性环氧树脂固化体提高25.2％、30.3％、35.9％和19℃。
实施例6
在500mL的三口烧瓶中加入50g丙烯酸甲酯，将20g三乙醇胺加入50g甲醇中搅拌均匀后以10滴/分钟的速度滴加进三口烧瓶中，冰水浴下搅拌反应24h，搅拌速度50转/分钟，然后使用旋转蒸发仪于90℃去除甲醇，再加入7g纳米SiO2粒子并搅拌12h，搅拌速度同样为50转/分钟，得到均匀分散于AxBy单体的纳米SiO2粒子。
取11.1g上述均匀分散于AxBy单体的纳米SiO2粒子，加入100g双酚A环氧树脂和80g四氢甲基苯酐的均匀混合物中，搅拌均匀，固化条件为110℃/1h+130℃/2h+150℃/2h。测量其拉伸强度、冲击强度、断裂韧性和玻璃化转变温度分别为66.6MPa、29.6KJ/m2、2.26MPa·m1/2和172℃，分别较未改性环氧树脂固化体提高22.6％、28.7％、33.1％和12℃。
实施例7
在500mL的三口烧瓶中加入60g 2-甲基丙烯酸乙酯，将20g二乙醇胺加入50g甲醇中搅拌均匀后以10滴/分钟的速度滴加进三口烧瓶中，冰水浴下搅拌反应24h，搅拌速度50转/分钟，然后使用旋转蒸发仪于90℃去除甲醇，再加入8g纳米SiO2粒子并搅拌12h，搅拌速度同样为50转/分钟，得到均匀分散于AxBy单体的纳米SiO2粒子。
取20g上述均匀分散于AxBy单体的纳米SiO2粒子，加入100g双酚A环氧树脂和80g四氢甲基苯酐的均匀混合物中，搅拌均匀，固化条件为110℃/1h+130℃/2h+150℃/2h。测量其拉伸强度、冲击强度、断裂韧性和玻璃化转变温度分别为65.8MPa、30.1KJ/m2、2.29MPa·m1 /2和171℃，分别较未改性环氧树脂固化体提高20.8％、27.6％、30.2％和11℃。
实施例8
在500mL的三口烧瓶中加入25g 2-甲基丙烯酸乙酯，将10g二乙醇胺加入50g甲醇中搅拌均匀后以10滴/分钟的速度滴加进三口烧瓶中，冰水浴下搅拌反应24h，搅拌速度50转/分钟，然后使用旋转蒸发仪于90℃去除甲醇，再加入0.7g纳米SiO2粒子并搅拌12h，搅拌速度同样为50转/分钟，得到均匀分散于AxBy单体的纳米SiO2粒子。
取35.7g上述均匀分散于AxBy单体的纳米SiO2粒子，加入70g双酚A环氧树脂和60g四氢甲基苯酐的均匀混合物中，搅拌均匀，固化条件为110℃/1h+130℃/2h+150℃/2h。测量其拉伸强度、冲击强度、断裂韧性和玻璃化转变温度分别为60.1MPa、25.5KJ/m2、1.89MPa·m1/2和165℃，分别较未改性环氧树脂固化体提高15.4％、20.3％、24.6％和5℃。
采用DSC测量未改性环氧树脂混合物与分散纳米SiO2粒子改性环氧树脂混合物固化反应参数，结果见表1。发现与未改性体系相比，随着分散纳米SiO2粒子的加入，环氧树脂混合体系起始固化温度、固化反应峰值温度以及固化终止温度均降低，固化反应热变大，说明分散纳米SiO2粒子加入环氧树脂混合物中，使环氧树脂混合物能够在更低的温度下固化，且提高了固化速度。
表1环氧树脂固化反应温度和反应热
表1中，To，Tp，TE，Δh分别表示环氧树脂固化反应起始温度、峰值温度、终点温度以及反应热。
Claims (9)
1.一种无机纳米粒子分散方法，其特征在于，以AxBy型活性单体为分散介质，将无机纳米粒子加入AxBy型活性单体中机械搅拌，得到在AxBy型活性单体中均匀分散的无机纳米粒子；其中，所述AxBy型活性单体由多元胺和丙烯酸酯以重量比1:2.5～3.0聚合而成，其组成为AB、AB2、A2B3、AB3单体中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的无机纳米粒子分散方法，其特征在于，所述无机纳米粒子为SiO2 纳米粒子、Fe2O3纳米粒子、ZrO2纳米粒子或MnO纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的无机纳米粒子分散方法，其特征在于，所述无机纳米粒子与AxBy 型活性单体的重量比为1:10～50。
4.根据权利要求1所述的无机纳米粒子分散方法，其特征在于，所述多元胺为二乙醇胺、六亚甲基四胺、三聚氰胺、二亚乙基三胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的无机纳米粒子分散方法，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。
6.权利要求1所述的无机纳米粒子分散方法制得的在AxBy型活性单体中均匀分散的无机纳米粒子用于环氧树脂增强增韧剂的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述无机纳米粒子与环氧树脂的重量比为1:10～100。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述无机纳米粒子的直径为10～40nm。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将在AxBy型活性单体中均匀分散的无机纳米粒子加入双酚A型环氧树脂与酸酐类固化剂的混合体系中作为双酚A型环氧树脂的增强增韧剂，其中，双酚A型环氧树脂和酸酐类固化剂的重量比为100:80～90。
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