CN107459612A - 一种增强增韧剂、增韧环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于改性环氧树脂技术领域，涉及环氧树脂用增强增韧剂、增韧环氧树脂复合材料及其制备方法。本发明提供一种增韧增强环氧树脂复合材料，所述增韧增强环氧树脂复合材料的原料含有下述组分：环氧树脂100重量份，反应型多嵌段共聚物1～5重量份；其中，所述反应型多嵌段共聚物包含至少一段可与环氧树脂反应的嵌段A和至少一段不与环氧树脂反应的嵌段B；并且，所述嵌段A中的可反应部分选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸或丙烯酸。使用本发明反应型多嵌段共聚物作为环氧固化物的增强增韧剂，在较低的添加量下(≤5wt.％)不仅实现了对环氧固化物的增韧还使得其强度得到了不同程度的增加，且未导致固化物的其他热力学性能的下降。

Description

一种增强增韧剂、增韧环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于改性环氧树脂技术领域，具体涉及环氧树脂用增强增韧剂、增韧环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂因其优异的热机械性能和可操作性被广泛的应用在涂料、胶粘剂以及复合材料等领域。但其固化物具有较高的交联密度，使得环氧固化物的韧性较差。因此对环氧固化物的增韧也成为一个被广泛研究的课题。常用的增韧手段为在环氧固化物中引入第二相组分如橡胶、热塑性聚合物、纳米粒子以及两亲性嵌段共聚物(BCPs)等。
BCPs由亲环氧树脂段(epoxy-philic)和疏环氧树脂段(epoxy-phobic)构成，相比于均聚物增韧剂，BCPs在较低的添加量时(≤5wt.％)即可以显著的增韧环氧树脂固化物而不会造成其模量和玻璃化转变温度(Tg)的显著下降(如et al.Polym Int.2007,56,1392-1403)。BCPs优异的增韧效果得益于其能在环氧树脂中形成纳米结构。这些结构形成是由于epoxy-philic与环氧树脂的相互作用限制了epoxy-phobic的宏观相分离。按epoxy-philic与环氧树脂的相互作用类型可以分为非反应性和反应性嵌段，其中非反应性嵌段如聚环氧乙烷(PEG)和聚己内酯(PCL)与环氧树脂形成非共价键作用(如氢键)，而反应性嵌段如聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)和聚氧化丁二烯(eB)则通过反应与环氧树脂形成共价键作用。另外非共价键这类弱的相互作用使得非反应性BCPs与环氧体系的相容性受制于环氧树脂和固化剂的种类；反应性BCPs不但可以通过反应与环氧基体间形成共价键作用增强与环氧树脂的相容性扩大了BCPs改性环氧树脂的应用范围，而且在一定程度上可以实现环氧固化物的增韧甚至增强(如Hameed et al.Soft Matter.2010,6,6119；He etal.Polymer.2016,92,222-230；张庆华等，一种反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物，CN201510262945.5)。无论何种BCPs，其改性环氧树脂的报道却主要集中在常规的低交联密度环氧树脂体系中如双酚A型环氧树脂(DGEBA)/二氨基苯甲烷(DDM)，对于高交联密度环氧树脂体系的改性研究却鲜有报道如本专利所涉及的三官能度TDE-85/二氨基二苯砜(DDS)。且有研究表明，增韧剂对环氧树脂的增韧效果随着交联密度的增加呈现急剧下降的趋势(Thompson et al.Macromolecules.2009,42,2333-2335)，因此增韧这类高交联密度环氧树脂也面临着巨大挑战。
发明内容
针对上述缺陷，本发明合成一种新型的反应性多嵌段共聚物，使用该多嵌段共聚物作为环氧固化物(适用于多官能度环氧树脂)的增强增韧剂，在较低的添加量下(≤5wt.％)不仅实现了对环氧固化物的增韧还使得其强度得到了不同程度的增加，且未导致固化物的其他热力学性能的下降。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种增韧增强环氧树脂复合材料，其原料含有下述组分：环氧树脂100重量份，反应型多嵌段共聚物1～5重量份；其中，所述反应型多嵌段共聚物包含至少一段可与环氧树脂反应的嵌段A和至少一段不与环氧树脂反应的嵌段B；并且，所述嵌段A中的可反应部分选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸或丙烯酸。即嵌段A段可以是上述单体的均聚物或是部分含有上述活性单体的共聚物。
进一步，上述复合材料中，所述嵌段B选自：聚环氧丙烷、聚苯乙烯、聚丁二烯或聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物。
进一步，上述复合材料中，所述反应型多嵌段共聚物选择下述通式中的一种：线性形式：AB、ABA或BAB，支化形式：A(B)n或B(A)n，n≥3。
进一步，上述复合材料中，所述增韧增强环氧树脂复合材料的原料还包括固化剂，所述固化剂为耐高温固化剂，具体为芳香族的多元胺和多元酸酐类固化剂；优选为二氨基二苯砜(DDS)。本发明中，固化剂的用量能够将所述环氧树脂完全固化即可，其与所选特定的固化剂种类有关，如当固化剂为DDS时，其与环氧树脂的质量比为：环氧树脂100重量份，固化剂48～58(优选为53)重量份。
进一步，上述复合材料中，所述环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族、脂环族、杂环型或混合型环氧树脂。本发明适用的环氧树脂可以是一类固化后具有较高的交联密度和较高热机械性能的环氧树脂，如其玻璃化转变温度＞200℃，其分子量为200～600。
优选的，上述复合材料中，所述反应型多嵌段共聚物为反应型三嵌段共聚物，通式为ABA，其中，嵌段A为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，嵌段B为聚环氧丙烷，嵌段A与嵌段B的质量比为50:50～95:5，优选为83:17～92:8，更优选为83:17。进一步，所述反应型三嵌段共聚物的数均分子量为11500～25000。
进一步，上述复合材料中，当所述反应型多嵌段共聚物为反应型三嵌段共聚物，通式为ABA，嵌段A为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，嵌段B为聚环氧丙烷时，所述反应型三嵌段共聚物的制备方法为：首先，将端羟基封端的聚环氧丙烷(HO-PPG-OH)与α-溴异丁酰溴(BIB)、三乙胺(Et3N)室温下反应40～50h(优选为48h)得到双官能度大分子引发剂Br-PPG-Br；然后，Br-PPG-Br在溴化亚铜(CuBr)/五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)催化体系中35～45℃(优选为40℃)引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行原子转移自由基聚合(ATRP)1.5～2h。
进一步，所述的反应型三嵌段共聚物的化学结构通式为：
其中x和z为GMA的重复单元数，y为PPG的重复单元数；
x、y、z选自：
1)x＝z＝34,y＝34，此时三嵌段共聚物为PGMA34-PPG34-PGMA34，反应性嵌段PGMA占总嵌段共聚物的重量分数为83％；
2)x＝z＝81，y＝34，此时三嵌段共聚物为PGMA81-PPG34-PGMA81，其中反应性嵌段PGMA占总体嵌段共聚物的重量分数为92％。
进一步，上述反应性三嵌段共聚物的制备方法中，HO-PPG-OH的数均分子量为2000，[HO-PPG-OH]:[BIB]:[Et3N]摩尔比为1:3:3，[Br-PPG-Br]:[CuBr]:[PMDETA]:[GMA]的摩尔比为1:2:2:60～100。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述增韧增强多官能度环氧树脂复合材料的制备方法，先将反应型多嵌段共聚物加入到环氧树脂中于100～150℃(优选为130℃)搅拌熔融共混1～4h(优选为2h)直至混合均匀，再加入固化剂搅拌并脱气泡10～20min(优选为10min)直至固化剂完全溶解，浇注并固化。
进一步，上述增韧增强多官能度环氧树脂复合材料的制备方法中，固化条件为120～180℃预固化1～6h(优选为120℃2h、150℃2h、180℃1h)，200～220℃后固化2～4h(优选为200℃4h)。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种反应型多嵌段共聚物，所述反应型多嵌段共聚物包含至少一段可与环氧树脂反应的嵌段A和至少一段不与环氧树脂反应的嵌段B；并且，所述嵌段A中的可反应部分选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸或丙烯酸。
进一步，上述反应型多嵌段共聚物中，所述嵌段B选自：聚环氧丙烷、聚苯乙烯、聚丁二烯或聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物。
进一步，上述反应型多嵌段共聚物中，所述反应型多嵌段共聚物选择下述通式中的一种：线性形式：AB、ABA或BAB，支化形式：A(B)n或B(A)n，n≥3。
优选的，上述反应型多嵌段共聚物中，所述反应型多嵌段共聚物为反应型三嵌段共聚物，通式为ABA，其中，嵌段A为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，嵌段B为聚环氧丙烷，嵌段A与嵌段B的质量比为50:50～95:5，优选为83:17～92:8。进一步，所述反应型三嵌段共聚物的数均分子量为11500～25000。
本发明中，反应型多嵌段共聚物可采用原子转移自由基聚合方法、活性阳离子、活性阴离子以及可逆加成-断裂链转移自由基聚合等现有方法进行制备。
本发明要解决的第五个技术问题是提供上述反应型多嵌段共聚物在聚合物材料增韧剂中的用途，即所述多嵌段共聚物可以作为增强增韧剂来制备高分子复合材料，所述聚合物材料为：环氧树脂及其固化物、不饱和聚酯以及其他热或光致固化树脂。
本发明的有益效果：
相比于低交联密度的通用型环氧树脂(如双酚A型环氧树脂体系E44、E51等)，对于多官能度的高性能环氧树脂体系的增韧及增强研究报道较少。本发明提供了一种反应型多嵌段共聚物增韧及增强多官能度环氧树脂复合材料，制备过程中反应性三嵌段共聚物在环氧树脂固化过程中发生反应诱导微相分离形成了纳米结构，然后在材料断裂过程中发生空穴化，进而引发基体的塑形变形来增韧。同时因较低的共聚物添加量(≤5wt.％)和反应性嵌段的引入对最终环氧树脂复合材料的交联密度影响较小而没有导致环氧树脂复合材料热机械性能的下降，实现了环氧树脂复合材料的增韧及增强。
具体实施方式
以下列举的是本发明的若干具体实施例子，但本发明显然不限于以下实施实例，还可以有许多变形。
实施例1-3反应性嵌段共聚增韧增强多官能度环氧树脂复合材料及其制备
制备方法包括如下步骤：
第一步，两步法制备反应性嵌段共聚物：首先是在冰水浴下将8.62g BIB滴加到25gHO-PPG-OH、3.79g Et3N和150ml甲苯溶液中，然后自然升温至常温反应48h，过滤去除不溶盐，旋蒸去除甲苯，加入甲醇和氢氧化钠水溶液洗涤至中性，旋蒸去除甲醇，用二氯甲烷萃取水洗至中性保留有机相，加入无水硫酸镁干燥1h，过滤旋蒸去除多余二氯甲烷得双官能度的大分子引发剂Br-PPG-Br；然后将3g Br-PPG-Br、519.9mg PMDETA、12.8g GMA和15ml苯甲醚加入到100ml反应瓶中液氮冷冻-真空-解冻操作循环三次去除体系中的氧气，然后氩气保护下加入430.35mg CuBr，重复除氧操作三次密封反应瓶，常温配合约10min待CuBr完全溶解后，将反应瓶置于40℃油浴锅中反应90min，过中性氧化铝柱子，在过量甲醇溶液中沉淀得反应性三嵌段共聚物，该嵌段共聚物的数均分子量为11900，其中反应性嵌段占嵌段共聚物总质量的83％，定义为GPG83。
第二步，反应性嵌段共聚增韧增强多官能度环氧树脂复合材料的制备：分别将0.4g(实施例1)、1g(实施例2)和2g(实施例3)反应型嵌段共聚物加入到40g TDE-85环氧树脂(4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯)中，130℃下熔融共混2h，加入21.08g DDS强力搅拌并脱气泡10min，迅速将该混合物浇注到经120℃预热的聚四氟乙烯模具中程序升温固化，120℃2h+150℃2h+180℃1h，最后200℃后固化4h，得质量分数(指反应型嵌段共聚物与环氧树脂的质量比)分别1、2.5和5wt.％的反应型嵌段共聚物增韧增强多官能度环氧树脂复合材料。
此外，与第二步其他条件均相同，只是没有加入反应型嵌段共聚物，得到纯环氧树脂固化物；对所得环氧树脂固化物以及实施例1～3所得复合材料分别进行了拉伸力学性能、断裂韧性以及热机械性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1～3所得环氧树脂复合材料的性能结果
表1中，a根据标准ASTM D5045-99计算得环氧树脂复合材料断裂韧性临界应力强度因子(K1c)和临界应变能释放速率(G1c)；b环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度，取自损耗因子峰值处对应的温度。
上述测试结果表明GPG83在较低的添加量时即实现了环氧树脂复合材料的增韧以及增强且未造成复合材料的模量和玻璃化转变温度(Tg)的下降。
实指施例4-6反应性嵌段共聚增韧增强多官能度环氧树脂复合材料及其制备
制备方法包括如下步骤：
第一步，两步法制备反应型嵌段共聚物：大分子引发剂Br-PPG-Br的制备步骤与实施例1中相同；区别在于：将GMA的用量改为42.6g，聚合反应时间为2h，其他操作和引发剂、催化剂用量比例与实施例1相同，所得反应性嵌段共聚物的数均分子量为25000，反应型嵌段占嵌段共聚物总质量的92％，定义为GPG92。
第二步，反应性嵌段共聚物增韧增强多官能度环氧树脂复合材料的制备：分别将0.4(实施例4)、1g(实施例5)和2g(实施例6)反应型嵌段共聚物加入到40g TDE-85环氧树脂中，130℃下熔融共混2h，加入21.08g DDS强力搅拌并脱气泡10min，迅速将该混合物浇注到经120℃预热的聚四氟乙烯模具中程序升温固化，120℃2h+150℃2h+180℃1h，最后200℃后固化4h，得质量分数分别为1、2.5和5wt.％的反应型嵌段共聚物增韧增强多官能度环氧树脂复合材料。
对上述环氧树脂复合材料分别进行了拉伸力学性能、断裂韧性以及热机械性能测试，测试结果如表2所示。
表2实施例4～6所得环氧树脂复合材料的性能结果
上述测试结果表明GPG92在较低的添加量时即实现了环氧树脂复合材料的增韧以及增强且未造成复合材料的模量和玻璃化转变温度的下降，但其增韧增强幅度不如实施例1～3中的反应型嵌段共聚物显著。
对比例1-3
为了比较反应型嵌段共聚物相比于非反应性嵌段共聚物增韧增强环氧复合材料更具优势，选择了商业化的聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物改性环氧树脂，其中聚环氧乙烷段对应实施例1中反应性嵌段共聚物的反应段，但聚环氧乙烷段不具有反应活性；该嵌段共聚物中聚环氧丙烷分子量与实施例1中GPG83相同，其数均分子量为12700，聚环氧乙烷占嵌段共聚物总质量的80，定义为EPE80。
非反应性嵌段共聚物改性环氧树脂复合材料制备：分别将0.4(对比例1)、1(对比例2)和2g(对比例3)非反应性嵌段共聚物加入到40g TDE-85环氧树脂中，130℃下熔融共混2h，加入21.08g DDS强力搅拌并脱气泡10min，迅速将该混合物浇注到经120℃预热的聚四氟乙烯模具中程序升温固化，120℃2h+150℃2h+180℃1h，最后200℃后固化4h，得质量分数分别为1、2.5和5wt.％的反应型嵌段共聚物增韧增强多官能度环氧树脂复合材料。
对上述环氧树脂复合材料分别进行了拉伸力学性能、断裂韧性以及热机械性能测试，测试结果如表3所示。
表3对比例1～3所得环氧树脂复合材料的性能结果
上述测试结果表明EPE80在较低添加量时也实现了环氧树脂固化物的增韧，拉伸强度也呈现了一定增长，但是其拉伸模量和玻璃化转变温度却出现了显著下降。
尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (10)

1.增韧增强环氧树脂复合材料，其特征在于，所述增韧增强环氧树脂复合材料的原料含有下述组分：环氧树脂100重量份，反应型多嵌段共聚物1～5重量份；其中，所述反应型多嵌段共聚物包含至少一段可与环氧树脂反应的嵌段A和至少一段不与环氧树脂反应的嵌段B；并且，所述嵌段A中的可反应部分选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸或丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的增韧增强环氧树脂复合材料，其特征在于，所述嵌段B选自：聚环氧丙烷、聚苯乙烯、聚丁二烯或聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物；
所述环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族、脂环族、杂环型或混合型环氧树脂；
进一步，所述反应型多嵌段共聚物选择下述通式中的一种：线性形式：AB、ABA或BAB，支化形式：A(B)n或B(A)n，n≥3。
3.根据权利要求1或2所述的增韧增强环氧树脂复合材料，其特征在于，所述增韧增强环氧树脂复合材料的原料还包括固化剂，所述固化剂为耐高温固化剂，选自芳香族的多元胺或多元酸酐类固化剂；优选为二氨基二苯砜。
4.根据权利要求1～3任一项所述的增韧增强环氧树脂复合材料，其特征在于，所述反应型多嵌段共聚物为反应型三嵌段共聚物，通式为ABA，其中，嵌段A为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，嵌段B为聚环氧丙烷，嵌段A与嵌段B的质量比为50:50～95:5，优选为83:17～92:8，更优选为83:17；进一步，所述反应型三嵌段共聚物的数均分子量为11500～25000。
5.根据权利要求4所述的增韧增强环氧树脂复合材料，其特征在于，所述反应型三嵌段共聚物的制备方法为：首先，将端羟基封端的聚环氧丙烷与α-溴异丁酰溴、三乙胺室温下反应40～50h得到双官能度大分子引发剂Br-PPG-Br；然后，Br-PPG-Br在溴化亚铜/五甲基二亚乙基三胺催化体系中35～45℃引发甲基丙烯酸缩水甘油酯进行原子转移自由基聚合1.5～2h。
6.权利要求1～5任一项所述的增韧增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将反应型多嵌段共聚物加入到环氧树脂中于100～150℃搅拌熔融共混1～4h直至混合均匀，再加入固化剂搅拌并脱气泡10～20min直至固化剂完全溶解，浇注并固化；进一步，固化条件为120～180℃预固化1～6h，200～220℃后固化2～4h。
7.一种反应型多嵌段共聚物，其特征在于，所述反应型多嵌段共聚物包含至少一段可与环氧树脂反应的嵌段A和至少一段不与环氧树脂反应的嵌段B；并且，所述嵌段A中的可反应部分选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丙烯酸。
8.根据权利要求7所述的一种反应型多嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段B选自：聚环氧丙烷、聚苯乙烯、聚丁二烯或聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物；
进一步，所述反应型多嵌段共聚物选择下述通式中的一种：线性形式：AB、ABA或BAB，支化形式：A(B)n或B(A)n，n≥3。
9.根据权利要求7或8所述的一种反应型多嵌段共聚物，其特征在于，所述的反应型三嵌段共聚物的化学结构通式为：
其中x、y、z选自：
1)x＝z＝y＝34，所述反应型三嵌段共聚物为PGMA34-PPG34-PGMA34，反应性嵌段PGMA占总嵌段共聚物的重量分数为83％；
2)x＝z＝81，y＝34，所述反应型三嵌段共聚物为PGMA81-PPG34-PGMA81，反应性嵌段PGMA占总体嵌段共聚物的重量分数为92％。
10.反应型多嵌段共聚物在聚合物材料增强增韧剂中的用途，所述聚合物材料为：环氧树脂及其固化物、不饱和聚酯以及其他热或光致固化树脂；所述反应型多嵌段共聚物为权利要求7～9任一项所述的反应型多嵌段共聚物。
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