CN105622929A - 一种浇铸尼龙/石墨烯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明方法涉及一种浇铸尼龙/石墨烯纳米复合材料及其制备方法,其先将石墨烯在熔融聚酰胺单体中预分散;再在预分散的石墨烯/聚酰胺单体混合熔液中加入催化剂、活化剂和其他助剂,最后采用原位阴离子开环聚合工艺浇铸制备成尼龙/石墨烯纳米复合材料。本发明将石墨烯在熔融聚酰胺单体中采用诸如超声粉碎机进行预分散,使纯石墨烯在聚合物基体中达到很好的分散,从而保留了石墨烯本身所具备的各种优异性能,达到改性后的聚酰胺复合材料的强度、模量和热学性能均得到显著的提高。
Description
技术领域
本发明方法涉及高分子技术领域,具体涉及一种高性能的浇铸尼龙/石墨烯纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相,以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性剂为分散相,通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中,形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系,这一体系材料称之为纳米复合材料,纳米复合材料由于其优良的综合性能,特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一个碳原子厚度的二维材料,因其具有非凡的力学性能、优异的导电性和导热性、阻隔性能、高的比表面积以及独特的二维结构等,非常适合于构筑高性能聚合物基纳米复合材料,也是聚合物理想的纳米填料,常被用作复合材料中的增强相和功能相。尼龙是用量最大的工程塑料,具有机械强度高、耐磨和抗疲劳性好等优点,同时,也存在模量低和易吸水等缺点。当石墨烯作为尼龙的增强相时,可以借助石墨烯的优异特性来改善尼龙相关性能,如结晶性能、热稳定性、导电、导热和力学性能等,以拓展其应用范围,因而石墨烯/尼龙复合材料的研究成为目前聚合物基纳米复合材料的热点课题之一。
中国专利CN103215689A,一种石墨烯改性尼龙6纤维的制备方法,是将石墨烯进行羧基化﹑酰氯化处理后,再经二元胺处理得到表面带有活性氨基的氧化石墨烯;利用氨基化的石墨烯与己内酰胺通过引发剂6-氨基己酸进行聚合反应,制备石墨烯改性的尼龙6熔体,采用熔融纺丝工艺,经纺丝、拉伸,得到石墨烯改性的尼龙6纤维。Zhang等采用原位聚合的方法制备出氧化石墨烯(GO)/尼龙6复合材料,具体是将尼龙6接枝到氧化石墨烯的表面,制备PA6-g-GO纳米复合材料,结果表明所制得的复合材料在拉伸强度和模量等性能方面有一定的提高[Facilepreparationrouteforgrapheneoxidereinforcedpolyamide6compositesviainsituanionicring-openingpolymerization.J.Mater.Chem.,2012,22:24081~24091]。Xu等也采用原位聚合的方法制备出氧化石墨烯增强尼龙6纳米复合材料,先制备氧化石墨烯,然后将尼龙6接枝到氧化石墨烯的表面,制得纳米复合材料,在强度和模量等性能方面也均有提高[InsituPolymerizationApproachtoGraphene-ReinforcedNylon-6Composites.Macromolecules.2010,43:6716~6723]。
上述尼龙/石墨烯复合材料的制备,都采用的是氧化石墨烯(GO)或其他改性石墨烯,而不是纯的石墨烯。实际上,当石墨烯被氧化或其他改性后,其在物理性质上会有显著的改变,改性的石墨烯在力学和热学等性能方面与纯石墨烯的有很大差距,用改性的石墨烯对聚合物进行改性肯定不如用纯石墨烯对聚合物改性的效果好。当然,纯石墨烯由于其自身的低表面活性,使得其较难在聚合物基体中达到好的分散,因此,纯石墨烯在聚合物基体中的有效分散决定了石墨烯/聚合物纳米复合材料整体性能的增强程度。
发明内容
本发明的目的是提供一种浇铸尼龙/石墨烯纳米复合材料及其制备方法,在达到纯石墨烯有效分散的情况下通过阴离子开环聚合的方法制备出浇铸尼龙/石墨烯纳米复合材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种浇铸尼龙/石墨烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将石墨烯在熔融聚酰胺单体中进行预分散,所述石墨烯质量占聚酰胺单体质量的0.001~30%;
(2)在预分散的石墨烯/聚酰胺单体混合熔液中加入催化剂、活化剂和其他助剂,然后采用原位阴离子开环聚合工艺浇铸制备出石墨烯/聚酰胺复合材料。
进一步,所述聚酰胺是指分子链中含有酰胺键,重均分子量在5000~1000000的一种内酰胺的聚合物或至少两种内酰胺的共聚物。
更进一步,所述内酰胺是指环状酰胺或环状酰胺衍生物中的至少一种。
更优的,所述环状酰胺或环状酰胺衍生物为戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺或戊二酰亚胺或己二酰亚胺,优选己内酰胺、十二内酰胺、戊二酰亚胺或己二酰亚胺。
进一步,所述石墨烯是指粉体或浆料的单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯(3~10层)、多层石墨烯或石墨烯纳米片。
所述步骤(1)中预分散是指采用机械进行分散5~60分钟;
步骤(2)中混合熔液先升温至140~180℃,加入催化剂、活化剂和其他助剂后,进行抽真空与除水处理,所述的抽真空和除水时间为20~60分钟;所述阴离子开环聚合工艺浇铸制备时间为10~60分钟,浇铸的模温为160~200℃。
所述催化剂为碱土金属、氢氧化钠、己内酰胺纳、碳酸钠、氢化锂或氢氧化钾中的至少一种,其用量是聚酰胺单体重量的0.01~10%。
所述活化剂选自N-乙酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和2苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等异氰酸酯类中的至少一种,其用量是聚酰胺单体重量的0.05~10%。
所述其他助剂选自抗氧剂、阻燃剂、光稳定剂中的至少一种,其用量是聚酰胺单体重量的0~3%。
本发明的另一目的是提供一种通过上述制备方法制备的浇铸尼龙/石墨烯纳米复合材料。
有关原位阴离子开环聚合工艺请参见[AndongLiu,TingxiuXie,GuishengYang.SynthesisofExfoliatedMonomerCastingPolyamide6/Nat-MontmorilloniteNanocompositesbyAnionicRingOpeningPolymerization.Macromol.Chem.Phys.2006,207,702.]和[YingGong,AndongLiu,GuishengYang.Polyamidesinglepolymercompositespreparedviainsituanionicpolymerizationofe-caprolactam.Composites:PartA41(2010)1007.]等文献。
本发明方法的有益效果有:
1、本发明采用原位阴离子开环聚合工艺浇铸制备出石墨烯/聚酰胺复合材料,其比采用熔融聚合、反应挤出等聚合工艺,更有利于石墨烯在聚合物基体中的分散。
2、本发明将石墨烯在熔融聚酰胺单体中采用诸如超声粉碎机进行预分散,使纯石墨烯在聚合物基体中达到很好的分散(分散的效果见图1所示),从而克服了纯石墨烯由于表面活性低而较难在聚合物基体中分散的难题;另外,相对于通过对石墨烯进行改性后再制备聚合物/石墨烯复合材料来说,步骤要简单的多,而且更适合工业化生产。
3、由于采用的是纯石墨烯,保留了石墨烯本身所具备的各种优异性能,如力学、热学等性能,因而在对聚合物复合材料相关性能的改善方面,比用改性后的石墨烯要提高的多。
附图说明
图1是实施例1浇铸样品的电镜扫面图
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步详细说明,实施例1-7中在进行相关数据比较时,采用的聚酰胺是以己内酰胺为例,其他戊内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺或戊二酰亚胺或己二酰亚胺均能达到本发明的目的,其所举实例仅用于解释本发明的工艺过程,而不是用于限制本发明的范围:
实施例1
(1)在1000ml的三颈烧瓶内放入500g的己内酰胺,加热至80℃左右,使其完全熔融后,加入5mg的石墨烯粉末,在超声粉碎机里分散20分钟(功率为20%),使石墨烯完全分散在熔融己内酰胺单体中,形成混合熔液;
(2)将混合熔液升温至150℃,抽真空、除水30分钟,再加入5g的氢氧化钠和2.5ml的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),混合均匀,通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸,其模温控制在160℃,反应15分钟后,冷却,得浇铸尼龙/纯石墨烯纳米复合材料。
制备的浇铸尼龙/纯石墨烯纳米复合材料的电镜扫面图如图1所示,从图中可以看出石墨烯在基体己内酰胺中的分散均匀且分散性好。
为了保证结果的可比较性,按实施例1的制备方法与原料,仅改变石墨烯的含量来制备实施例2-7。各实施例中己内酰胺和石墨烯的配比如下表1所示。
实施例2
制备过程与原料同实施例1,仅改变石墨烯粉末的加入量为50mg。
实施例3
制备过程与原料同实施例1,仅改变石墨烯粉末的加入量为500mg。
实施例4
制备过程与原料同实施例1,仅改变石墨烯粉末的加入量为5g。
实施例5
制备过程与原料同实施例1,仅改变石墨烯粉末的加入量为50g。
实施例6
制备过程与原料同实施例1,仅改变石墨烯粉末的加入量为100g。
实施例7
制备过程与原料同实施例1,仅改变石墨烯粉末的加入量为150g。
表1:实施例1-7中己内酰胺和石墨烯的配比
实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
己内酰胺(g) | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
石墨烯(g) | 0.005 | 0.05 | 0.5 | 5 | 50 | 100 | 150 |
特将现有技术中用氧化石墨烯来改性尼龙制备的复合材料作为对比例,具体如对比例1-3:
对比例1
(1)在1000ml的三颈烧瓶内放入500g的己内酰胺,加热至80℃左右,待己内酰胺完全熔融后,加入50mg的氧化石墨烯粉末(GO),在超声粉碎机里分散20分钟(功率为20%),使氧化墨烯(GO)完全分散在熔融己内酰胺单体中,形成混合熔液;
(2)将混合熔液升温至140~180℃,抽真空30分钟除水,加入5g的氢氧化钠和2.5ml的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),混合均匀,通过阴离子开环聚合工艺进行浇铸,模温控制在160℃,反应15分钟,冷却,得浇铸尼龙/氧化纯石墨烯纳米复合材料。(氧化石墨烯含量为0.01%)
对比例2
制备方法与原料同对比例1,仅改变氧化石墨烯的加入量为500mg。
对比例3
制备方法与原料同对比例1,仅改变氧化石墨烯的加入量为5g。
将上述实施例1-7与对比例1-3制备的纳米复合材料,按表2中的测试标准对它们的机械性能(拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度等)、热学性能测试(差示扫描量热DSC、热重分析TGA和热变形温度等)等进行检测,测试性能结果见表3、4所示:
表2:力学性能测试标准
性能指标 | 标准 |
拉伸强度(MPa) | 美标(ASTM D638—02) |
弯曲强度(MPa) | 美标(ASTM D790—99) |
弯曲模量(MPa) | 美标(ASTM D790) |
悬臂梁缺口冲击强度(J/m) | 美标(ASTM D256) |
热变形温度(℃) | 美标(ASTM D648) |
表3:实施例2-4与对比例1-3制备的纳米当氧化石墨烯和纯石墨烯含量相同时的复合材料的各项性能比较
对比例1 | 实施例2 | 对比例2 | 实施例3 | 对比例3 | 实施例4 | |
石墨烯或氧化石墨烯占己内酰胺的质量比 | 0.01% | 0.01% | 0.1% | 0.1% | 1% | 1% |
弯曲强度(MPa) | 107.21 | 109.67 | 109.34 | 115.73 | 117.61 | 135.66 |
弯曲模量(MPa) | 2650 | 2710 | 2730 | 3100 | 3020 | 4126 |
热变形温度(℃) | 179 | 181 | 183 | 191 | 185 | 215 |
热分解温度(℃) | 450.31 | 451.67 | 451.71 | 456.75 | 459.81 | 467.40 |
结晶温度(℃) | 168 | 172 | 171 | 179 | 178 | 189 |
表4:实施例1-7制备的浇铸尼龙/纯石墨烯纳米复合材料的各项性能比较
实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
石墨烯占己内酰胺的质量比 | 0.001% | 0.01% | 0.1% | 1% | 10% | 20% | 30% |
弯曲强度(MPa) | 96.70 | 109.67 | 115.73 | 135.66 | 150.64 | 210.30 | 317.21 |
弯曲模量(MPa) | 2690 | 2710 | 3100 | 4126 | 5460 | 15400 | 46700 |
热变形温度(℃) | 178 | 181 | 191 | 215 | 237 | 256 | 271 |
热分解温度(℃ | 449.36 | 451.67 | 456.75 | 467.40 | 483.58 | 491.61 | 500.32 |
结晶温度(℃) | 166 | 172 | 179 | 189 | 203 | 209 | 214 |
从上表3、4可得:
1、从表3可以看出:用相同的实验方法和实验过程,加入相同含量的氧化石墨烯和纯石墨烯制备出的石墨烯/聚酰胺纳米复合材料,本发明制备的纳米复合材料相对于对比例的复合材料的有关力学和热学性能均有不同程度的提高;说明本发明用纯石墨烯对尼龙进行改性的效果比用氧化石墨烯来改性要好,且随着石墨烯含量的增加变得越来越显著。
2、从表4可以看出:在用纯石墨烯改善聚酰胺的有关性能时,随着纯石墨烯含量的增加,对复合材料的弯曲模量、弯曲强度、热分解温度和热变形温度等的提高具有越来越强的趋势。
实施例8
(1)在1000ml的三颈烧瓶内放入500g的戊内酰胺,加热至80℃左右,待其完全熔融后,加入50mg的石墨烯粉末,在超声粉碎机里分散5分钟,使石墨烯完全分散在熔融戊内酰胺单体中,形成混合熔液;
(2)将混合熔液升温至140℃抽真空、除水20分钟,再加入0.05g的碱土金属和2.5ml的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),混合均匀,通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸,其模温控制在170℃,反应10分钟后,冷却,得浇铸尼龙/纯石墨烯纳米复合材料。
实施例9
(1)在1000ml的三颈烧瓶内放入500g的十一内酰胺,加热至80℃左右,待其完全熔融后,加入50mg的石墨烯粉末,在超声粉碎机里分散10分钟,使石墨烯完全分散在熔融十一内酰胺单体中,形成混合熔液;
(2)将混合熔液升温至180℃抽真空、除水40分钟,再加入0.5g碳酸钠和0.25ml的N-乙酰基己内酰胺,混合均匀,通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸,其模温控制在180℃,反应20分钟后,冷却,得浇铸尼龙/纯石墨烯纳米复合材料。
实施例10
(1)在1000ml的三颈烧瓶内放入500g的庚内酰胺,加热至80℃左右,待其完全熔融后,加入50mg的石墨烯粉末,在超声粉碎机里分散30分钟,使石墨烯完全分散在熔融庚内酰胺单体中,形成混合熔液;
(2)将混合熔液升温至140℃抽真空、除水50分钟,再加入10g的己内酰胺钠和25ml的N-苯甲酰己内酰胺,混合均匀,通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸,其模温控制在190℃,反应30分钟后,冷却,得浇铸尼龙/纯石墨烯纳米复合材料。
实施例11
(1)在1000ml的三颈烧瓶内放入500g的辛内酰胺,加热至80℃左右,待其完全熔融后,加入50mg的石墨烯浆料,在超声粉碎机里分散40分钟,使石墨烯完全分散在熔融辛内酰胺单体中,形成混合熔液;
(2)将混合熔液升温至140℃抽真空、除水60分钟,再加入5g的氢化锂、30ml的2苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、20ml的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和5g的2,6-三级丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂),混合均匀,通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸,其模温控制在200℃,反应40分钟后,冷却,得浇铸尼龙/纯石墨烯纳米复合材料。
实施例12
(1)在1000ml的三颈烧瓶内放入500g的壬内酰胺,加热至80℃左右,待其完全熔融后,加入50mg的石墨烯纳米片粉末,在超声粉碎机里分散50分钟,使石墨烯完全分散在熔融壬内酰胺单体中,形成混合熔液;
(2)将混合熔液升温至140℃抽真空、除水30分钟,再加入5g的氢氧化钾、2.5ml的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和10g的双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚(抗氧剂),混合均匀,通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸,其模温控制在160℃,反应50分钟后,冷却,得浇铸尼龙/纯石墨烯纳米复合材料。
实施例13
(1)在1000ml的三颈烧瓶内放入500g的癸内酰胺,加热至80℃左右,待其完全熔融后,加入50mg的石墨烯粉末,在超声粉碎机里分散60分钟,使石墨烯完全分散在熔融癸内酰胺单体中,形成混合熔液;
(2)将混合熔液升温至140℃抽真空、除水30分钟,再加入20g的碳酸钠、2.5ml的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和10g三辛酯(抗氧剂)、5g的三氧化二锑,混合均匀,通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸,其模温控制在170℃,反应60分钟后,冷却,得浇铸尼龙/纯石墨烯纳米复合材料。
实施例14
(1)在1000ml的三颈烧瓶内放入500g的十二内酰胺,加热至80℃左右,待其完全熔融后,加入50mg的石墨烯粉末,在超声粉碎机里分散20分钟,使石墨烯完全分散在熔融十二内酰胺单体中,形成混合熔液;
(2)将混合熔液升温至140℃抽真空、除水30分钟,再加入10g氢氧化钠、30g碳酸钠、2.5ml的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和5g的三氧化二锑(阻燃剂),混合均匀,通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸,其模温控制在160℃,反应15分钟后,冷却,得浇铸尼龙/纯石墨烯纳米复合材料。
实施例15
(1)在1000ml的三颈烧瓶内放入500g的戊二酰亚胺,加热至80℃左右,待其完全熔融后,加入50mg的石墨烯粉末,在超声粉碎机里分散15分钟,使石墨烯完全分散在熔融戊二酰亚胺单体中,形成混合熔液;
(2)将混合熔液升温至140℃抽真空、除水25分钟,再加入40g的碳酸钠、2.5ml的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和10g的炭黑(光稳定剂),混合均匀,通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸,其模温控制在165℃,反应20分钟后,冷却,得浇铸尼龙/纯石墨烯纳米复合材料。
实施例16
(1)在1000ml的三颈烧瓶内放入500g的己二酰亚胺,加热至80℃左右,待其完全熔融后,加入50mg的石墨烯粉末,在超声粉碎机里分散5分钟,使石墨烯完全分散在熔融己二酰亚胺单体中,形成混合熔液;
(2)将混合熔液升温至140℃抽真空、除水30分钟,再加入50g的碳酸钠和2.5ml的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),混合均匀,通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸,其模温控制在160℃,反应15分钟后,冷却,得浇铸尼龙/纯石墨烯纳米复合材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种浇铸尼龙/石墨烯纳米复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将石墨烯在熔融聚酰胺单体中进行预分散,所述石墨烯质量占聚酰胺单体质量的0.001~30%;
(2)在预分散的石墨烯/聚酰胺单体混合熔液中加入催化剂、活化剂和其他助剂,然后采用原位阴离子开环聚合工艺浇铸制备出石墨烯/聚酰胺复合材料。
2.根据权利1所述的制备方法,其特征在于:所述的聚酰胺是指分子链中含有酰胺键、重均分子量在5000~1000000的一种内酰胺的聚合物或至少两种内酰胺的共聚物。
3.根据权利2所述的制备方法,其特征在于:所述内酰胺是指环状酰胺或环状酰胺衍生物中的至少一种。
4.根据权利3所述的制备方法,其特征在于:所述环状酰胺或环状酰胺衍生物为戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、戊二酰亚胺或己二酰亚胺。
5.根据权利1所述的制备方法,其特征在于:所述的石墨烯是指粉体或浆料的单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯(3~10层)、多层石墨烯或石墨烯纳米片。
6.根据权利1所述的制备方法,其特征在于:
所述步骤(1)中预分散是指采用机械进行分散5~60分钟;
所述步骤(2)中混合熔液先升温至140~180℃,加入催化剂、活化剂和其他助剂后,再进行抽真空与除水处理,所述的抽真空和除水时间为20~60分钟;所述阴离子开环聚合工艺浇铸成型制备时间为10~60分钟,浇铸的模温为160~200℃。
7.根据权利1所述的制备方法,其特征在于:所述催化剂为碱土金属、氢氧化钠、己内酰胺纳、碳酸钠、氢化锂或氢氧化钾中的至少一种,其用量是聚酰胺单体重量的0.01~10%。
8.根据权利1所述的制备方法,其特征在于:所述活化剂选自N-乙酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、2,4-甲苯二异氰酸酯和2苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种,其用量是聚酰胺单体重量的0.05~10%。
9.根据权利1所述的制备方法,其特征在于:所述其他助剂选自抗氧剂、阻燃剂、光稳定剂中的至少一种,其用量是聚酰胺单体重量的0~3%。
10.一种如权利要求1所述的制备方法制备的浇铸尼龙/石墨烯纳米复合材料。
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