CN105566895A - 石墨烯/聚酰胺纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明方法涉及一种石墨烯/聚酰胺纳米复合材料及其制备方法，包括：先将石墨烯浆料分散在聚酰胺熔融物中形成混熔物，蒸馏除去混熔物中大部分水，然后加入引发剂、稳定剂和其他助剂，采用原位水解聚合工艺制备出石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。本发明采用纯石墨烯并通过原位水解聚合工艺来制备石墨烯/聚酰胺纳米复合材料，提高石墨烯在聚合物基体中的分散，从而增强石墨烯和基体聚酰胺之间的相互结合，并保留了石墨烯本身所具备的各种优异性能，如力学、热学等性能，使复合材料具有更高的强度、模量、热变形温度和热分解温度等，并且具有更好的二次加工性。
Description
技术领域
本发明方法涉及高分子技术领域，具体涉及一种石墨烯/聚酰胺纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性剂为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料，纳米复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，因其具有非凡的力学性能、优异的导电性和导热性、阻隔性能、高的比表面积以及独特的二维结构等，非常适合于构筑高性能聚合物基纳米复合材料，也是聚合物理想的纳米填料，常被用作复合材料中的增强相和功能相。聚酰胺是用量最大的工程塑料，具有机械强度高、耐磨和抗疲劳性好等优点，同时，也存在模量低和易吸水等缺点。当石墨烯作为聚酰胺的增强相时，可以借助石墨烯的优异特性来改善聚酰胺的相关性能，如结晶性能、热稳定性、导电、导热和力学性能等，以拓展其应用范围，因而石墨烯/聚酰胺复合材料的研究成为目前聚合物基纳米复合材料的热点课题之一。
中国专利CN103214844A，一种石墨烯/尼龙66导电纳米复合材料及其制备方法，以尼龙66作为基体，加入一定配比的石墨烯，通过熔液共混后热压得到石墨烯/尼龙66导电纳米复合材料，该复合材料可用于导电材料、电磁屏蔽材料和抗静电材料等领域。中国专利CN102786800A，石墨烯纳米片/尼龙66高导热复合材料的制备方法，将天然石墨球磨后得到石墨烯纳米片，再将石墨烯纳米片与尼龙66和硅烷偶联剂经球磨混合均匀后，得到高导热复合材料的粉末，最后将粉末热压后得到石墨烯纳米片/尼龙66高导热的复合材料，该材料具有导热性能优异、制备工艺简单和成本低廉等特点。中国专利CN103215689A（一种石墨烯改性尼龙6纤维的制备方法）是将石墨烯进行羧基化、酰氯处理后，再经二元胺处理，得到表面带有活性氨基的氧化石墨烯（GO），利用氨基化的石墨烯与己内酰胺通过引发剂6-氨基己酸进行聚合反应，制备出石墨烯改性尼龙6的熔体，经纺丝和拉伸得到石墨烯改性的尼龙6纤维，可应用于航空航天、汽车船舶和交通运输等技术领域。
上述石墨烯/聚酰胺复合材料的制备，通过熔融或球磨等共混的方式并不能达到石墨烯在基体中的有效分散，为了增强石墨烯和基体之间的相互结合，目前文献报道的主要方法，都是对石墨烯进行改性得到氧化石墨烯（GO）或其他改性石墨烯，进而利用改性石墨烯的活性基团与聚合物形成化学键，达到与基体有效的结合。然而，石墨烯经氧化或其他改性后在物理性质上会发生显著的改变，改性石墨烯的各种性能与纯石墨烯相差甚远。因此，从理论上看，用改性石墨烯对聚合物进行性能的改善肯定不如用纯石墨烯的效果好。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯/聚酰胺纳米复合材料及其制备方法，在达到石墨烯有效分散的情况下通过原位水解聚合的方法制备出石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种石墨烯/聚酰胺纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石墨烯浆料分散在聚酰胺熔融物中形成混熔物，所述的石墨烯份数占聚酰胺单体份数的0.001~10%；
（2）蒸馏，除去混熔物中80~95%的水，然后再加入引发剂、稳定剂和其他助剂，采用原位水解聚合工艺制备出石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。
本发明中的石墨烯浆料是直接将纯石墨烯分散在水中，可直接购买石墨烯浆料成品，一般采用石墨烯含量为5%的石墨烯浆料。
进一步，所述的聚酰胺是指分子链中含有酰胺键、重均分子量在5000~1000000的一种内酰胺的聚合物或至少两种内酰胺的共聚物。
更进一步，所述内酰胺是指环状酰胺或环状酰胺衍生物中的一种或一种以上的物质。
优选的，所述环状酰胺或环状酰胺衍生物为戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、戊二酰亚胺或己二酰亚胺。
所述的石墨烯浆料是指将单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯（3~10层）、多层石墨烯或石墨烯纳米片分散于水中形成的。
所述步骤（2）中石墨烯浆料分散在聚酰胺熔融物中是指通过机械搅拌的方式分散0.5~6小时。
所述步骤（3）中蒸馏是指用旋转蒸发仪加热浴加热蒸馏混熔物中的水，其水浴温度为80-100℃；所述水解聚合工艺是在温度为250~280℃、压力为0.8~1.2Mpa条件下反应为3~6小时；然后在常压条件下继续反应1~2小时，最后再保持真空1~2小时，出料。
所述的引发剂选自水、醇或酸中的至少一种，其用量是聚酰胺单体份数的0.01~10%；所述的稳定剂选自醋酸、己二酸中的至少一种，其用量占聚酰胺单体份数的0.5~5%。
所述其他助剂选自抗氧剂、阻燃剂、光稳定剂中的至少一种，其用量是聚酰胺单体重量的0~3%。
本发明的另一个发明目的是提供上述制备方法制备的石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。
有关原位水解聚合工艺请参见[A.Liu,T.Xie,G.Yang.PropertiesofNylon-6/Nat-MontmorilloniteNanocompositesObtainedbyHydrolyzedRing-OpeningPolymerization[J].
Macromol.RapidCommun.2006,27,1572–1577.]和[刘亮.己内酰胺水解聚合的模拟研究[D].郑州：郑州大学，2010.]等文献。
本发明的有益效果有：
1、本发明中由于采用的是纯石墨烯，从而保留了石墨烯本身所具备的各种优异性能，如力学、热学等性能，相比于经氧化或其他改性的石墨烯，其对聚合物相关性能的改善要好的多。
2、本发明是采用原位水解聚合工艺来制备石墨烯/聚酰胺纳米复合材料，其比采用熔融聚合、反应挤出等聚合工艺，更有利于提高石墨烯在聚合物基体中的分散，从而增强石墨烯和基体聚酰胺之间的相互结合；同时也比采用其他原位聚合工艺（如阴离子开环聚合）所得复合材料的性能提升更为明显。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，实施例中的聚酰胺以己内酰胺为例，其他戊内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、戊二酰亚胺或己二酰亚胺均能达到本发明的目的，其所举实例仅用于解释本发明的工艺过程，而不是用于限制本发明的范围：
下面实施例中所用的石墨烯浆料是直接购买的石墨烯含量为5%的石墨烯浆料。
实施例1
（1）将0.2g的石墨烯浆料（其中石墨烯的含量为5%）加入到1000g的己内酰胺熔融物中，通过机械搅拌的方式分散2小时形成混熔物；
（2）采用旋转蒸发仪加热浴加热蒸馏中除去混熔物中80%的水（剩余的水为引发剂），其水浴温度控制在80℃；然后将混熔物加入到反应釜中，同时加入5g的已二酸，将温度升至260℃，压力保持在0.8Mpa，反应4小时；
（3）将压力调整为常压，继续反应2小时，最后保持真空2小时，出料，得石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。（其中石墨烯的含量为0.001%）
为了保证结果的可比较性，按实施例1的制备方法与原料，仅改变石墨烯的含量来制备实施例2-5。
实施例2
制备过程与原料同实施例1，仅改变石墨烯浆料的加入量为2g，制备出石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。（其中石墨烯的含量为0.01%）
实施例3
制备过程与原料同实施例1，仅改变石墨烯浆料的加入量为20g，制备出石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。（其中石墨烯的含量为0.1%）
实施例4
制备过程与原料同实施例1，仅改变石墨烯浆料的加入量为200g，制备出石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。（其中石墨烯的含量为1%）
实施例5
制备过程与原料同实施例1，仅改变石墨烯浆料的加入量为2000g，制备出石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。（其中石墨烯的含量为10%）
特将现有技术中用氧化石墨烯来改性聚酰胺制备复合材料作为对比例，具体如对比例1-3：
对比例1
（1）取100g的氧化石墨烯分散液（其中氧化石墨烯分散于水中形成含量为0.1%）加入到1000g的己内酰胺熔融液中，通过机械搅拌的方式再次分散2小时形成混熔物；
（2）用旋转蒸发仪中除去混熔物中大部分的水，其水浴温度控制在80℃左右；然后将混熔物加入到反应釜中，同时加入5g的已二酸，将温度升至260℃，压力保持在0.8Mpa，反应4小时；
（3）将压力调整为常压，继续反应2小时，最后保持真空2小时，出料，得氧化石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。（其中氧化石墨烯的含量为0.01%）
对比例2
制备过程与原料同对比例1，仅改变氧化石墨烯分散液的加入量为1000g，制备出氧化石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。（其中氧化石墨烯的含量为0.1%）
对比例3
制备过程与原料同对比例1，仅改变氧化石墨烯分散液的加入量为10kg，制备出氧化石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。（其中氧化石墨烯的含量为1%）
对比例4
（1）在1000ml的三颈烧瓶内放入500g的己内酰胺，加热至80℃左右，待己内酰胺完全熔融后，加入50mg的石墨烯粉末，在超声粉碎机里分散20分钟（功率为20%），使石墨烯完全分散在熔融己内酰胺单体中，形成混合熔液；
（2）将混合熔液升温至150℃，抽真空30分钟除水，加入5g的氢氧化钠和2.5ml的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），混合均匀，通过阴离子开环聚合工艺进行浇铸，模温控制在160℃，反应15分钟，冷却。制备出浇铸尼龙/纯石墨烯纳米复合材料。（石墨烯含量为0.01%）
对比例5
制备过程与原料同对比例4，仅改变石墨烯粉末的加入量为500mg，制备出浇铸尼龙/纯石墨烯纳米复合材料（石墨烯含量为0.1%）
对比例6
制备过程与原料同对比例4，仅改变石墨烯粉末的加入量为5000mg，制备出浇铸尼龙/纯石墨烯纳米复合材料（石墨烯含量为1%）
将上述实施例1-5与对比例1-6制备的复合材料，按表1中的测试标准对它们的机械性能（拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度等）、热学性能测试（差示扫描量热DSC、热重分析TGA和热变形温度等）等进行检测，测试性能结果见表2、3、4所示：
表1：本发明方法所获得的纳米复合材料的相关性能测试标准
| 性能指标 | 标准 |
| 弯曲强度（MPa） | 美标（ASTM D790—99） |
| 弯曲模量（MPa） | 美标（ASTM D790） |
| 热分解温度（℃） | 氮气下，无应力史 |
| 热变形温度（℃） | 美标（ASTM D648） |
表2：本发明实施例1-5所制备的纳米复合材料的相关性能测试结果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 纯石墨烯占己内酰胺的质量比（%） | 0.001 | 0.01 | 0.1 | 1 | 10 |
| 弯曲模量（MPa） | 2720 | 2835 | 3690 | 4538 | 6025 |
| 弯曲强度（MPa） | 98.14 | 115.21 | 121.73 | 147.05 | 168.35 |
| 热变形温度（℃） | 180 | 185 | 203 | 227 | 249 |
| 热分解温度（℃） | 449.71 | 453.20 | 461.15 | 473.34 | 489.59 |
表3：实施例2-4与对比例1-3的复合材料的相关性能比较
表4：实施例2-4与对比例4-6的复合材料的性能比较
| 对比例4 | 实施例2 | 对比例5 | 实施例3 | 对比例6 | 实施例4 | |
| 石墨烯占己内酰胺的质量比（%） | 0.01 | 0.01 | 0.1 | 0.1 | 1 | 1 |
| 弯曲模量（MPa） | 2710 | 2835 | 3100 | 3690 | 4126 | 4538 |
| 弯曲强度（MPa） | 109.67 | 115.21 | 115.73 | 121.73 | 135.66 | 147.05 |
| 热变形温度（℃） | 181 | 185 | 191 | 203 | 215 | 227 |
| 热分解温度（℃） | 451.70 | 453.20 | 456.75 | 461.15 | 467.40 | 473.34 |
结果分析：
1、由表2可以看出：本发明使用纯石墨烯并采用原位水解聚合的方法对聚酰胺进行改性制得复合材料，其复合材料的弯曲模量、强度、热分解温度和热变形温度均有较大的提高，并且随着纯石墨烯加入量的增加，这些性能提高的越快；
2、由表3可以看出：均采用原位水解聚合的方法时，采用相同含量的氧化石墨烯和纯石墨烯对聚酰胺进行改性制得复合材料，其复合材料的的相关性能虽然均有提高，但是明显的本发明实施例2-4用纯石墨烯改性的复合材料比对比例1-3用氧化石墨烯改性的复合材料的力学性能和热变形温度提高的更为明显；
3、由表4可知：加入相同含量的纯石墨烯时，用原位水解聚合的方法比采用原位阴离子聚合方法对复合材料的相关性能的提高，更为明显，也更优。
实施例6
（1）将2g的石墨烯浆料（其中的石墨烯含量为5%）加入到1000g的戊内酰胺熔融物中，通过机械搅拌的方式分散0.5小时，形成混溶物；
（2）用旋转蒸发仪除去混溶物中95%的水，水浴温度控制在90℃；然后将混溶物加入到反应釜中，同时加入0.1g的乙醇、10g的己二酸和10g的三辛酯，将温度升至250℃，压力保持在0.9Mpa，反应3小时；
（3）将压力调整为常压，继续反应1小时，最后保持真空1小时，出料，得石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。（其中石墨烯的含量为0.01%）
实施例7
（1）将2g的石墨烯浆料（其中的石墨烯含量为5%）加入到1000g的庚内酰胺熔融物中，通过机械搅拌的方式分散6小时，形成混溶物；
（2）用旋转蒸发仪除去混溶物中85%的水，水浴温度控制在100℃；然后将混溶物加入到反应釜中，同时加入10g的乙醇、20g的己二酸和20g的炭黑（光稳定剂），将温度升至280℃，压力保持在1.2Mpa，反应6小时；
（3）将压力调整为常压，继续反应1.5小时，最后保持真空1.5小时，出料，得石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。（其中石墨烯的含量为0.01%）
实施例8
（1）将2g的石墨烯浆料（其中的石墨烯含量为5%）加入到1000g的辛内酰胺熔融物中，通过机械搅拌的方式分散3小时，形成混溶物；
（2）用旋转蒸发仪除去混溶物中90%的水，水浴温度控制在80℃；然后将混溶物加入到反应釜中，同时加入100g的乙酸、50g的醋酸和30g的三氧化二锑，将温度升至270℃，压力保持在1.0Mpa，反应5小时；
（3）将压力调整为常压，继续反应2小时，最后保持真空2小时，出料，得石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。（其中石墨烯的含量为0.01%）
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯/聚酰胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将石墨烯浆料分散在聚酰胺熔融物中形成混熔物，所述的石墨烯份数占聚酰胺单体份数的0.001~10%；
（2）蒸馏，除去混熔物中80~95%的水，然后再加入引发剂、稳定剂和其他助剂，采用原位水解聚合工艺制备出石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。
2.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚酰胺是指分子链中含有酰胺键、重均分子量在5000~1000000的一种内酰胺的聚合物或至少两种内酰胺的共聚物。
3.根据权利2所述的制备方法，其特征在于：所述内酰胺是指环状酰胺或环状酰胺衍生物中的一种或一种以上的物质。
4.根据权利3所述的制备方法，其特征在于：所述环状酰胺或环状酰胺衍生物为戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、戊二酰亚胺或己二酰亚胺。
5.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯浆料是指将单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯（3~10层）、多层石墨烯或石墨烯纳米片分散于水中形成的。
6.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中石墨烯浆料分散在聚酰胺熔融物中是指通过机械搅拌的方式分散0.5~6小时。
7.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中蒸馏是指用旋转蒸发仪加热浴加热蒸馏混熔物中的水，其水浴温度为80-100℃；
所述水解聚合工艺是在温度为250~280℃、压力为0.8~1.2Mpa条件下反应为3~6小时，然后在常压条件下继续反应1~2小时，最后再保持真空1~2小时，出料。
8.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂选自水、醇或酸中的至少一种，其用量是聚酰胺单体份数的0.01~10%；所述的稳定剂选自醋酸、己二酸中的至少一种，其用量占聚酰胺单体份数的0.5~5%。
9.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述其他助剂选自抗氧剂、阻燃剂、光稳定剂中的至少一种，其用量是聚酰胺单体重量的0~3%。
10.一种如权利要求1所述的制备方法制备的石墨烯/聚酰胺纳米复合材料。
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