CN106957527B - 一种三维石墨烯网络增强尼龙6纳米复合母粒的制备方法 - Google Patents

一种三维石墨烯网络增强尼龙6纳米复合母粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维石墨烯网络增强尼龙6纳米复合母粒的制备方法。本发明包括氧化石墨烯在合成尼龙6的原料水溶液中被还原自组装形成石墨烯三维网络结构，除去三维网络结构中的水，三维网络结构中的合成尼龙6原料预聚、聚合形成三维石墨烯网络增强尼龙6纳米复合材料，破碎、洗涤和过滤得到三维石墨烯网络增强尼龙6纳米复合母粒。本发明制备方法过程简单，节能；石墨烯三维网络结构完整，能起到导热导电通路的作用；石墨烯与尼龙6之间界面作用力强，能充分发挥石墨烯的纳米增强作用。所制备的三维石墨烯网络增强尼龙6纳米复合母粒具有良好的力学、导热和加工性能，同时成本低廉，在汽车、服饰和电子等领域具有良好的应用价值。

Description

一种三维石墨烯网络增强尼龙6纳米复合母粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物复合材料的制备方法，具体涉及石墨烯增强聚合物纳米复合材料或尼龙6为基体的复合材料制备方法。
背景技术
尼龙6是一种热塑性工程高分子材料，由于其具有优良的力学性能、较好的电性能、耐磨、耐油、自润滑、耐腐蚀和良好的加工性能等而广泛应用于汽车、电器、渔业和服饰等领域。然而，对于拓宽和深化应用领域，替代传统材料上，尼龙的力学性能、导热导电和阻燃等性能仍需要改善提高。
石墨烯材料由于其独特的二维晶体结构，具有优异的机械、光学、电学和化学性能，自2004年被首次制备出来就(Novoselov K.S,Geim A.K.,Morozov S.V,Jiang D,ZhangY,et,al.Science,2004,306,666)越来越受到科学界的重视，并在全球范围内引起研究石墨烯的高潮；同时，石墨烯也被认为是一种理想的聚合物填料(Raquel Verdejo,MarBernal,Laura J.et,al.Journal of Materials Chemistry,2011,21,3301)。Gao等用原位聚合的方法制备了石墨烯/尼龙6纳米复合材料，石墨烯明显提高了尼龙6的力学性能(ZhenXu,Chao Gao.Macromolecules,2010,43,6716)。然而，和其他纳米材料一样，石墨烯在聚合物中的应用主要有以下问题尚需解决。其一，由于石墨烯片层间强烈的范德华力作用使得石墨烯有极强的团聚倾向从而很难在聚合物中均匀分散和片层剥离。其二，石墨烯的非极性表面与有机聚合物之间界面相互作用力较弱，难以良好地传递载荷从而不能充分发挥石墨烯优异的力学性能(Hyunwoo Kim,Ahmed A.Abdala,et.al.Macromolecules,2010,43,6515)。其三，石墨烯片层随机分布在聚合物中，难以有效形成的三维网络结构或传导通路，从而难以发挥其导热导电方面的优势。因此，研究如何在聚合物基体中实现对石墨烯排列形态的控制具有重要的价值。
具有三维网络结构的石墨烯被称为石墨烯气凝胶或石墨烯海绵。石墨烯气凝胶孔隙的形成则是由于构筑单元-石墨烯纳米片的卷曲堆叠造成的，这使得石墨稀气凝胶在保持丰富的纳米孔的同时，具备了更多的微米级甚至数十微米级的孔道结构。有利于如聚合物溶液或聚合物单体等高粘度流体的传输。另外，石墨烯片层的柔性在一定程度上赋予了石墨烯气凝胶优良的机械特性(Yu Yang,Zhenjun Liu,et.al.Journal of MaterialsChemistry A,2015,3,5875)。因此，目前已有利用三维网络结构的石墨烯来增强复合材料的报道，Kim等用环氧树脂渗入预制好的石墨烯三维网络结构得到性能良好的石墨烯/环氧树脂复合材料(Zhenyu Wang,Xi Shen,et,al.ACS Appllied Materials Interfaces2015,7,5538)。丁鹏等将己内酰胺和6-氨基己酸渗入到预制好的石墨烯三维结构中，原位聚合得到高导热和阻燃石墨烯/尼龙6复合材料(丁鹏，邵临博，等。石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料及其制备方法，CN 106046362 A)。然而，这种预制石墨烯气凝胶的方法仍有以下问题，首先，石墨烯气凝胶的制备往往需要冷冻干燥，而冷冻干燥耗时长，能耗大；其次，石墨烯气凝胶在冷冻干燥中不可避免发生结构坍塌，孔径变大，部分石墨烯又重叠，从而不能充分发挥石墨烯的性能。最后，石墨烯与聚合物之间的界面相互作用仍较弱，难以形成较强的传递应力作用。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于提供一种在石墨烯/尼龙6纳米复合母粒的制备方法，这种石墨烯/尼龙6纳米复合母粒是氧化石墨烯在尼龙6单体中被还原自组装形成三维网状石墨烯结构，并通过尼龙6聚合后所制得。这种制备方法过程简单，节能；石墨烯三维网络结构完整，能起到导热导电通路的作用；由于氧化石墨烯在还原过程中同时与尼龙6单体反应因而石墨烯与尼龙6之间界面作用力强，能充分发挥石墨烯的纳米增强作用。所制备的三维石墨烯网络增强尼龙6纳米复合母粒具有良好的力学性能、导热性能和加工性能。
为了达到上述发明创造的目的，本发明采用的的技术方案是：
一种三维网络结构石墨烯/尼龙6高强度高导热纳米复合母粒，其特征在于氧化石墨烯在合成尼龙6的原料里还原形成石墨烯三维网络结构，充满石墨烯三维网络结构的尼龙6原料中在更高温度聚合，最后造粒，得到三维网络结构石墨烯/尼龙6纳米复合母粒。母粒中石墨烯质量分数为0.2-10％，尼龙质量分数为90-99.8％。
一种三维网络结构石墨烯/尼龙6高强度高导热纳米复合母粒的制备方法，包括如下步骤：
a.石墨烯/己内酰胺/6氨基己酸水凝胶制备：将己内酰胺、6-氨基己酸和浓度为1-8mg/ml的氧化石墨烯水溶液混合，超声分散至均匀；采用的氧化石墨烯尺寸为3-10um。
b.加入抗坏血酸，搅拌至完全溶解后，将混合液装入水热反应釜密封内杯中，加热升温至70℃-120℃，保持6-15小时。氧化石墨烯被抗坏血酸热还原，并在溶液内形成石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸水凝胶。
c.将石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸水凝胶取出，在100℃-120℃下，真空度为[(-80KPa)-(-50KPa)]处理3-5小时，除去凝胶中的大部分水分。
d.经c步骤处理得到的石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸凝胶在140℃-200℃、氮气气氛保护下，进行预聚1-3小时，制备得到石墨烯/尼龙6预聚物凝胶。
e.将d步骤得到的石墨烯/尼龙6预聚物在240℃-260℃、氮气气氛保护下，进行聚合反应6-12小时，制备得到石墨烯/尼龙6纳米复合固体凝胶。
f.将石墨烯/尼龙6纳米复合凝胶用破碎机破碎，得到粒径为500um-1000um的颗粒，放入沸水处理5小时，过滤、烘干，制备得到石墨烯/尼龙6纳米复合母粒。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1，本发明制得的三维网络结构石墨烯/尼龙6纳米复合母粒中，石墨烯在合成尼龙6原料中形成三维网络结构，制备过程快速简便，条件缓和，且不需冷冻干燥，节能。
2，本发明制备的三维网络结构石墨烯增强尼龙6纳米复合母粒，在自组装过程中由于合成尼龙6原料的存在，聚合后石墨烯片层之间不会发生重叠同时石墨烯之间充满尼龙6，因此，不需搅拌、超声等手段就可以实现石墨烯在尼龙6中的纳米分散。
3，本发明在制备石墨烯三维网络结构过程中实现氧化石墨烯还原的同时，也与己内酰胺和6-氨基己酸反应，提高了石墨烯与尼龙6之间的界面相互作用强度，使石墨烯能良好地传递载荷，实现了力学性能的提高。
4，本发明制备的三维网络结构石墨烯增强尼龙6纳米复合母粒具有良好的导热性能和力学性能，同时成本低廉，在汽车、服饰、电子和LED领域具有良好的应用价值。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述：
实施实例一：
a.石墨烯/己内酰胺/6氨基己酸水凝胶制备：将50克己内酰胺、4克6-氨基己酸和20毫升浓度为2毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液混合，超声分散至均匀。
b.加入0.06克抗坏血酸，搅拌至完全溶解后，将混合液装入水热反应釜密封内杯中，加热升温至80℃，保持10小时。氧化石墨烯被抗坏血酸热还原，并在溶液内形成石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸水凝胶。
c.将石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸水凝胶取出，在100℃下，真空度为-70KPa下处理4小时，除去凝胶中的大部分水分。
d.经c步骤处理得到的石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸凝胶在180℃、氮气气氛保护下，进行预聚2小时，制备得到石墨烯/尼龙6预聚物凝胶。
e.将d步骤得到的石墨烯/尼龙6预聚物在250℃、氮气气氛保护下，进行聚合反应8小时，制备得到石墨烯/尼龙6纳米复合固体凝胶。
f.将石墨烯/尼龙6纳米复合凝胶用破碎机破碎，得到粒径范围为500um-700um的颗粒，放入沸水处理5小时，过滤、烘干，制备得到三维网络结构石墨烯增强尼龙6纳米复合母粒。经称重分析，石墨烯三维网络结构所占比例为0.26wt％，尼龙6所占比例为99.74wt％。
拉伸性能测试：
将三维网络结构石墨烯增强尼龙6纳米复合母粒注塑成符合测试标准ASTM D638-10的样条，在25℃条件下，采用Instorn(mdoel1127)电子万能试验机上以ASTM D638-10为测试标准对试样进行测试，测得本实例制备的三维网络结构石墨烯增强尼龙6纳米复合材料拉伸强度为77±2MPa，弹性模量为1864±53.8MPa。其中同样测试条件下，纯尼龙6拉伸强度为52±1.2MPa，弹性模量为1064±25.2MPa。
导热性能测试：
将三维网络结构石墨烯增强尼龙6纳米复合母粒注塑成符合测试标准ASTM D638-10的样品，采用DRL-III导热系数测试仪根据ASTM D5470测试标准测试。测试前，在本实施例制备的样品表面喷涂薄导热硅脂，测得本实施例制备的三维网络结构石墨烯增强尼龙6纳米复合材料导热率为0.37w/(m·k)。其中同样测试条件下，纯尼龙6的热导率为0.23w/(m·k)。
实施实例二：
a.石墨烯/己内酰胺/6氨基己酸水凝胶制备：将50克己内酰胺、3克6-氨基己酸和40毫升浓度为4毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液混合，超声分散至均匀。
b.加入0.32克抗坏血酸，搅拌至完全溶解后，将混合液装入水热反应釜密封内杯中，加热升温至90℃，保持8小时。氧化石墨烯被抗坏血酸热还原，并在溶液内形成石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸水凝胶。
c.将石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸水凝胶取出，在105℃下，真空度为-80KPa下处理5小时，除去凝胶中的大部分水分。
d.经c步骤处理得到的石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸凝胶在190℃、氮气气氛保护下，进行预聚3小时，制备得到石墨烯/尼龙6预聚物凝胶。
e.将d步骤得到的石墨烯/尼龙6预聚物在260℃、氮气气氛保护下，进行聚合反应10小时，制备得到石墨烯/尼龙6纳米复合固体凝胶。
f.将石墨烯/尼龙6纳米复合凝胶用破碎机破碎，得到粒径范围为500um-700um的颗粒，放入沸水处理5小时，过滤、烘干，制备得到三维网络结构石墨烯增强尼龙6纳米复合母粒。经称重分析，石墨烯三维网络结构所占比例为0.82wt％，尼龙6所占比例为99.18wt％。
拉伸性能测试：
本实例采用与实例一相同的拉伸性能测试方法，测得本实例制备的三维网络结构石墨烯增强尼龙6纳米复合材料拉伸强度为86±3.2MPa，弹性模量为1982±63.5MPa。其中同样测试条件下，纯尼龙6拉伸强度为52±1.2MPa，弹性模量为1064±25.2MPa。
导热性能测试：
本实例采用与实例一相同的导热率测试方法，测得本实施例制备的三维网络结构石墨烯增强尼龙6纳米复合材料导热率为0.67w/(m·k)。其中同样测试条件下，纯尼龙6的热导率为0.23w/(m·k)。
实施实例三：
a.石墨烯/己内酰胺/6氨基己酸水凝胶制备：将50克己内酰胺、3克6-氨基己酸和50毫升浓度为6毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液混合，超声分散至均匀。
b.加入0.63克抗坏血酸，搅拌至完全溶解后，将混合液装入水热反应釜密封内杯中，加热升温至80℃，保持12小时。氧化石墨烯被抗坏血酸热还原，并在溶液内形成石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸水凝胶。
c.将石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸水凝胶取出，在105℃下，真空度为-70KPa下处理8小时，除去凝胶中的大部分水分。
d.经c步骤处理得到的石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸凝胶在190℃、氮气气氛保护下，进行预聚3小时，制备得到石墨烯/尼龙6预聚物凝胶。
e.将d步骤得到的石墨烯/尼龙6预聚物在260℃、氮气气氛保护下，进行聚合反应12小时，制备得到石墨烯/尼龙6纳米复合固体凝胶。
f.将石墨烯/尼龙6纳米复合凝胶用破碎机破碎，得到粒径范围为500um-700um的颗粒，放入沸水处理5小时，过滤、烘干，制备得到三维网络结构石墨烯增强尼龙6纳米复合母粒。经称重分析，石墨烯三维网络结构所占比例为1.36wt％，尼龙6所占比例为98.64wt％。
拉伸性能测试：
本实例采用与实例一相同的拉伸性能测试方法，测得本实例制备的三维网络结构石墨烯增强尼龙6纳米复合材料拉伸强度为92±4.4MPa，弹性模量为2085±59.4MPa。其中同样测试条件下，纯尼龙6拉伸强度为52±1.2MPa，弹性模量为1064±25.2MPa。
导热性能测试：
本实例采用与实例一相同的导热率测试方法，测得本实施例制备的三维网络结构石墨烯增强尼龙6纳米复合材料导热率为0.74w/(m·k)。其中同样测试条件下，纯尼龙6的热导率为0.23w/(m·k)。
实施实例四：
a.石墨烯/己内酰胺/6氨基己酸水凝胶制备：将50克己内酰胺、3克6-氨基己酸和50毫升浓度为8毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液混合，超声分散至均匀。
b.加入0.75克抗坏血酸，搅拌至完全溶解后，将混合液装入水热反应釜密封内杯中，加热升温至80℃，保持12小时。氧化石墨烯被抗坏血酸热还原，并在溶液内形成石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸水凝胶。
c.将石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸水凝胶取出，在105℃下，真空度为-70KPa下处理8小时，除去凝胶中的大部分水分。
d.经c步骤处理得到的石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸凝胶在190℃、氮气气氛保护下，进行预聚3小时，制备得到石墨烯/尼龙6预聚物凝胶。
e.将d步骤得到的石墨烯/尼龙6预聚物在260℃、氮气气氛保护下，进行聚合反应12小时，制备得到石墨烯/尼龙6纳米复合固体凝胶。
f.将石墨烯/尼龙6纳米复合凝胶用破碎机破碎，得到粒径范围为500um-700um的颗粒，放入沸水处理5小时，过滤、烘干，制备得到三维网络结构石墨烯增强尼龙6纳米复合母粒。经称重分析，石墨烯三维网络结构所占比例为2.54wt％，尼龙6所占比例为97.46wt％。
拉伸性能测试：
本实例采用与实例一相同的拉伸性能测试方法，测得本实例制备的三维网络结构石墨烯增强尼龙6纳米复合材料拉伸强度为99±4.7MPa，弹性模量为2141±52.4MPa。其中同样测试条件下，纯尼龙6拉伸强度为52±1.2MPa，弹性模量为1064±25.2MPa。
导热性能测试：
本实例采用与实例一相同的导热率测试方法，测得本实施例制备的三维网络结构石墨烯增强尼龙6纳米复合材料导热率为0.86w/(m·k)。其中同样测试条件下，纯尼龙6的热导率为0.23w/(m·k)。

Claims (6)

1.一种三维网络结构石墨烯/尼龙6高强度高导热复合母粒，其特征在于，氧化石墨烯在合成尼龙6的原料里还原自组装形成石墨烯三维网络结构，使所述合成尼龙6的原料中充满所述石墨烯三维网络结构，而后所述合成尼龙6的原料在240℃-260℃温度聚合，最后造粒，得到三维网络结构石墨烯/尼龙6复合母粒；所述石墨烯/尼龙6复合母粒中石墨烯质量分数为0.2-5％，尼龙6质量分数为95-99.8％；所述石墨烯/尼龙6复合母粒的粒径为500μm-1000μm。
2.根据权利要求1所述的三维网络结构石墨烯/尼龙6高强度高导热复合母粒，其特征在于：所述的尼龙6为纯聚酰胺6。
3.根据权利要求1或2所述的三维网络结构石墨烯/尼龙6高强度高导热复合母粒，其特征在于：所述的合成尼龙6的原料包括单体己内酰胺、催化剂6-氨基己酸。
4.根据权利要求1或2所述的三维网络结构石墨烯/尼龙6高强度高导热复合母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸水凝胶制备：将己内酰胺、6-氨基己酸和浓度为1-8mg/ml的氧化石墨烯水溶液混合，超声分散至均匀；所述己内酰胺、6-氨基己酸和氧化石墨烯质量比为100:(7-15):(0.1-2)；
b.加入抗坏血酸，搅拌至完全溶解后，将混合液装入水热反应釜密封内杯中，加热升温至70℃-120℃，保持6-15小时；氧化石墨烯被抗坏血酸热还原，并在溶液内形成石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸水凝胶；
c.将石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸水凝胶取出，在100℃-120℃下，真空度(-80KPa)-(-50KPa)处理3-5小时，除去凝胶中水分；
d.经c步骤处理得到的石墨烯/己内酰胺/6-氨基己酸凝胶在140℃-200℃、氮气气氛保护下，进行预聚1-3小时，制备得到石墨烯/尼龙6预聚物凝胶；
e.将d步骤得到的石墨烯/尼龙6预聚物在240℃-260℃、氮气气氛保护下，进行聚合反应6-12小时，制备得到石墨烯/尼龙6复合固体凝胶；
f.将石墨烯/尼龙6复合凝胶用破碎机破碎，得到粒径为500μm-1000μm的颗粒，放入沸水处理5小时，过滤、烘干，制备得到石墨烯/尼龙6复合母粒，石墨烯/尼龙6复合母粒以尼龙6为基体，氧化石墨烯在尼龙6单体水溶液中还原并形成块状凝胶，除去水分后，尼龙6单体充满石墨烯三维网络结构，尼龙6单体聚合后使石墨烯三维网络固定并发挥导热导电通路和传递载荷的作用。
5.如权利要求4所述的三维网络结构石墨烯/尼龙6高强度高导热复合母粒制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，氧化石墨烯片层尺寸为3-10μm。
6.如权利要求4所述的三维网络结构石墨烯/尼龙6高强度高导热复合母粒制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，抗坏血酸与氧化石墨烯质量比例为(1:1)-(4:1)。
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