CN101619143B - 纤维负载β成核剂的制备方法及其在改性聚丙烯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维负载β成核剂的制备方法及其在改性聚丙烯中的应用，是先用强氧化性的酸溶液将纤维状填料官能化，并配好一定浓度的脂肪酸盐溶液和二元有机酸溶液，将配好的脂肪酸盐溶液和官能化研磨后的纤维状填料进行混合反应后，将有机二元酸溶液添加到初级反应物中，离心干燥后得到灰白色粉末状固体，最后通过熔融共混加工将纤维负载β成核剂以一定比例添加到聚丙烯中得到最终产品。本方法制备的纤维负载β成核剂可在不降低聚丙烯屈服强度和弯曲模量的同时，明显提高聚丙烯的韧性和延展性，并且反应过程少，毒性小，工艺简单，易操作，成本低，对环境无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维负载聚丙烯β成核剂的制备及其在改性聚丙烯中的应用。
背景技术
聚丙烯(PP)作为通用塑料具有良好的拉伸强度、硬度，优良的耐热性、耐化学腐蚀性、电绝缘性，加工成型容易等优点。但是用作结构材料仍有许多不足之处，特别是韧性差，低温脆性大。这使进一步拓展PP的应用领域受到很大限制，因而PP的改性具有重要的理论意义和广阔的商业空间。
目前聚丙烯的增韧改性主要采用共聚增韧，共混增韧，无机刚性粒子增韧和添加β晶型成核剂等。
共聚是用高效催化剂在聚合阶段进行的改性。当丙烯进行聚合时，在制得均聚物的情况下，将乙烯、1～丁烯、苯乙烯等与丙烯进行共聚。通过调节均聚物的结晶度、相对分子量、改性剂添加量及其在基体中的微区尺寸和分布，可获得综合性能优异的无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、交替共聚聚丙烯等。共聚是提高PP韧性，尤其是低温韧性的最有效的手段，但其生产工艺过程复杂，调节合成工艺参数造成的过渡料较多。
利用具有柔性链的橡胶或弹性体等材料与PP共混，使其插入PP大球晶内，分割减小球晶尺寸，可以改善PP的冲击性能。如在PP中加入顺丁橡胶(BR)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯～辛烯共聚物(POE)、低密度聚乙烯(LLDPE)等。橡胶或弹性体粒子作为应力集中中心，在外力作用下引发大量银纹和剪切带，消耗大量的能量。橡胶或弹性体粒子控制银纹的发展并使银纹及时终止而不发展成破坏性的裂纹，而且剪切带也可以终止银纹。同时，银纹之间相遇或银纹与粒子相遇时会使银纹转向和支化，增加了能量吸收。这些综合作用可在一定程度上提高材料的韧性。该方法的缺点是会使体系的拉伸强度大幅度降低。
利用无机刚性粒子在聚丙烯基体中产生应力集中效应，引发周围的基体屈服(空穴、银纹、剪切带)，这种基体的屈服将吸收大量变形功，同时无机粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化，终止裂纹，也可对聚丙烯产生增韧作用。常用的无机刚性粒子包括CaCO3、滑石粉、高岭土、云母、硅石灰、BaSO4等，这些无机刚性粒子的加入能起到增韧和降低成本双重作用。也可将弹性体与刚性粒子并用对PP进行增韧。但这种方法同样存在使体系的拉伸强度降低的问题，同时无机粒子的分散分布状况也难以有效控制。
聚丙烯α晶型刚性好，强度较高，而β晶型的韧性较好。β晶较好的韧性，一般来讲，可以从晶体结构和形态进行理解。β晶型的片晶由球晶中心或平行集结成束，然后向外支化生成，或螺旋状地向外生长，而后支化。β晶结构疏松，晶体中径向层和轴向层交叉排列的结构较少，主要以简单的层状形式存在，径向层厚度和轴向层厚度近乎相等。在β晶的多孔结晶区域中存在大量的连续分子链连接形成的扩展型链段，这使得β晶的材料在破坏的时候可吸收较多能量，显示较好的延展性和韧性。β晶是在热力学上准稳定，动力学上不利于生成的晶相，目前获得高含量β晶型的方法主要有四种：(1)高的过冷度、(2)温度梯度法、(3)剪切和(4)加入选择性的β晶型成核剂。加入选择性的β晶型成核剂是最容易形成高含量β晶型的方法。工业化生产中为得到高含量β晶型PP，通常采用第四种方法。β晶型成核剂分为无机和有机两大类。有机类主要有稠环芳烃类(染料类)，有机酸及盐类和酰胺类。无机类主要有无机盐，无机氧化物以及一些低熔点金属粉末。稠环芳烃类成核剂结构复杂，成核性能好，但因为属于染料类，产品带色而影响其应用范围。有机酸及其盐类熔点高，耐热性好，成本低，工艺简单。其中实验室用的较多的是二元羧酸与IIA族金属元素的盐所组成的β成核剂。酰胺类成核剂以亚酰胺类化合物，尤其是取代苯亚酰胺类化合物为主，该类成核剂合成成本较高，工艺复杂。无机类成核剂价格便宜，但成核效率低，且影响透明性，限制了其在高性能材料中的应用。
碳纤维是一种纤维状碳材料，它强度大、密度小、耐腐蚀、耐高温、还可导电，是一种具有许多宝贵的电学、热学和力学性能的新型材料。碳纳米管是一种新型的高强度碳纤维材料，将碳纳米管作为材料增强体，所得复合材料可表现出良好的强度、抗疲劳性。微晶纤维素是棉纤维经水解制得的粉末，是一种天然高分子填料，利用微晶纤维素可以避免由于采用棉纤维带来的加工困难等问题，同时又可以起到增强基体的目的。由于聚丙烯β晶特殊的晶体结构，导致其屈服强度低于α晶聚丙烯，而采用本发明提供的纤维负载β成核剂改性聚丙烯，则可利用纤维材料的增强功能和β晶的良好韧性，使所制备的聚丙烯复合材料在强度和模量不降低的同时，明显提高材料的韧性和延展性。
发明内容
本发明提供了一种独特设计的纤维负载β成核剂的制备方法，并提供了这种纤维负载β成核剂在改性聚丙烯中的应用，可以克服聚丙烯韧性差，以及现有改性聚丙烯存在拉伸强度低的问题。
本发明提供的纤维负载β成核剂的制备方法如下：
(1)将0～1g纤维材料用蒸馏水进行洗涤至PH值为中性并进行研磨；
(2)室温下配制质量浓度为1～10％的脂肪酸盐溶液和质量浓度为1～10％二元有机酸溶液，两者的浓度相同；
(3)将洗涤研磨后的纤维材料与脂肪酸盐溶液按照纤维材料质量∶脂肪酸盐溶液中溶质质量＝1∶1的比例添加到脂肪酸盐溶液中，一起搅拌混合反应，控制搅拌速度为800～2000rpm，搅拌温度为80～100℃，反应时间1～3个小时，得到初级反应产物；
(4)将与上述脂肪酸盐溶液体积相同的二元有机酸溶液添加到初级反应物中，在80～100℃下以800～2000rpm的搅拌速度进行反应，反应时间1～3个小时；
(5)将上述反应产物进行离心干燥后，得到纤维负载β成核剂。
更进一步的方案是：所述的脂肪酸盐是脂肪酸与IIA族金属元素所组成的盐，二元有机酸为有机二元羧酸。
更进一步的方案是：配制脂肪酸盐溶液和二元有机酸溶液的溶剂可以是乙醇或蒸馏水。
更进一步的方案是：所述的纤维材料是碳基纤维材料或者是天然高分子纤维材料。
更进一步的方案是：当所述的纤维材料是碳基纤维材料时，在步骤(1)之前，需在室温下将纤维材料在强氧化性的酸溶液中处理进行表面官能化1～3个小时，得到表面带有具有反应性官能团的纤维材料。
更进一步的方案是：所述的强氧化性的酸溶液可以是硫酸、硝酸或硫酸硝酸混合酸。
将通过上述方法制得的纤维负载β成核剂用于改性聚丙烯。
更进一步的方案是：在改性聚丙烯时，所用的纤维负载β成核剂的用量为聚丙烯重量的0.01～5％。
将纤维负载β成核剂与聚丙烯以上述比例按照常规的加工方法熔融共混，得到的产品可经由注射，吹塑等方式成型不同制品。
本发明具有以下优点：
所提供的纤维负载β成核剂增韧聚丙烯助剂的反应过程少，毒性小，工艺简单，易操作，成本低；同时对最终制品的颜色影响不大。
采用强氧化性酸溶液对碳基纤维材料表面官能化后，所形成的官能团可以和成核剂形成化学键合，从而增强了纤维状填料和成核剂的结合。使复合增韧作用得以加强并更加稳定。
所选溶液为乙醇或蒸馏水，易挥发，对操作过程和环境不产生污染和破坏。
添加了该增韧助剂后，相对于未添加助剂的聚丙烯材料，其冲击强度可以提高80％～150％，断裂伸长率可以提高30％～60％。相对于聚丙烯纯样而言，其韧性和延展性有了明显改善。
具体实施方式
实施例一
(6)在室温下将0.5g碳纤维添加到40ml 68％浓硝酸溶液中，处理2小时；
(7)用蒸馏水反复漂洗表面官能化的碳纤维至PH值为中性，并进行研磨；
(8)准确称量0.5g硬脂酸钙，配制成2％的硬脂酸钙乙醇溶液，静置备用；准确称量0.5g庚二酸，配成2％的庚二酸乙醇溶液，静置备用；
(9)将第(7)步得到的碳纤维添加到硬脂酸钙乙醇溶液中，一起搅拌混合，并在搅拌速度为2000rpm下升温至80℃使之分散，并在该温度范围下反应1个小时；
(10)将庚二酸乙醇溶液添加到第(9)步的产物中，在80℃下以1000rpm的搅拌速度进行反应，时间为1个小时；
(11)将产物进行离心干燥后，得到产品呈灰白色，粉末状。
实施例二
(12)在室温下将0.5g碳纳米管添加到20ml 68％浓硝酸与浓硫酸的混合溶液中，浓硝酸与浓硫酸的体积比1∶3，，处理1小时；
(13)用蒸馏水反复漂洗表面官能化的碳纳米管至PH中性并进行研磨；
(14)准确称量0.5g硬脂酸钙，配制成2％的硬脂酸钙乙醇溶液，静置备用；准确称量0.5g庚二酸，配成2％的庚二酸乙醇溶液，静置备用；
(15)将第(13)步得到的碳纳米管添加到硬脂酸钙乙醇溶液中，一起搅拌混合，并在搅拌速度为1500rpm下升温至100℃使之分散，并在该温度范围下反应1个小时；
(16)将庚二酸乙醇溶液添加到第(15)步的产物中，在100℃下以800rpm的搅拌速度进行反应，时间为1个小时；
(17)将产物进行离心干燥后，得到产品呈灰白色，粉末状。
实施例三
(18)在室温下将0.5g纳米碳纤维添加到30ml 98％浓硫酸溶液中，处理3小时；
(19)用蒸馏水反复漂洗表面官能化的纳米碳纤维至PH值为7并进行研磨；
(20)准确称量0.5g硬脂酸钙，配制成2％的硬脂酸钙乙醇溶液，静置备用；准确称量0.5g庚二酸，配成2％的庚二酸乙醇溶液，静置备用；
(21)将第(19)步得到的纳米碳纤维添加到硬脂酸钙乙醇溶液中，一起搅拌混合，并在搅拌速度为1800rpm下升温至80℃使之分散，并在该温度范围下反应2个小时；
(22)将庚二酸乙醇溶液添加到第(21)步的产物中，在80℃下以900rpm的搅拌速度进行反应，时间为2个小时；
(23)将产物进行离心干燥后，得到产品呈灰白色，粉末状。
实施例四
(24)准确称量0.5g硬脂酸钙，配制成2％的硬脂酸钙乙醇溶液，静置备用；准确称量0.5g庚二酸，配成2％的庚二酸乙醇溶液，静置备用；
(25)将0.5g微晶纤维素添加到硬脂酸钙乙醇溶液中，一起搅拌混合，并在搅拌速度为1800rpm下升温至85℃使之分散，并在该温度范围下反应1个小时；
(26)将庚二酸乙醇溶液添加到第(25)步的产物中，在85℃下以900rpm的搅拌速度进行反应，时间为1个小时；
(27)将产物进行离心干燥后，得到产品呈灰白色，粉末状。
实施例五
(28)在室温下将0.5g碳纤维添加到20ml 68％浓硝酸与浓硫酸(体积比1∶3)的混合溶液中，处理1小时；
(29)用蒸馏水反复漂洗表面官能化的碳纤维至PH值为中性.并进行研磨；
(30)准确称量0.5g硬脂酸钙，配制成2％的硬脂酸钙乙醇溶液，静置备用；准确称量0.5g庚二酸，配成2％的庚二酸乙醇溶液，静置备用；
(31)将第(29)步得到的碳纤维添加到硬脂酸钙乙醇溶液中，一起搅拌混合，并在搅拌速度为1500rpm下升温至100℃使之分散，并在该温度范围下反应1个小时；
(32)将庚二酸乙醇溶液添加到第(31)步的产物中，在100℃下以800rpm的搅拌速度进行反应，时间为1个小时；
(33)将产物进行离心干燥后，得到产品呈灰白色，粉末状。
实施例六
(34)在室温下将0.5g碳纳米管添加到40ml 68％浓硝酸溶液中，处理2小时；
(35)用蒸馏水反复漂洗表面官能化的碳纳米管至PH中性并进行研磨；
(36)准确称量0.5g硬脂酸钙，配制成2％的硬脂酸钙乙醇溶液，静置备用；准确称量0.5g庚二酸，配成2％的庚二酸乙醇溶液，静置备用；
(37)将第(2)步得到的碳纳米管添加到硬脂酸钙乙醇溶液中，一起搅拌混合，并在搅拌速度为1800rpm下升温至90℃使之分散，并在该温度范围下反应1.5个小时；
(38)将庚二酸乙醇溶液添加到第(4)步的产物中，在90℃下以1200rpm的搅拌速度进行反应，时间为1.5个小时；
(39)将产物进行离心干燥后，得到产品呈灰白色，粉末状。
实施例七
(40)准确称量0.5g硬脂酸钙，配制成2％的硬脂酸钙乙醇溶液，静置备用；准确称量0.5g庚二酸，配成2％的庚二酸乙醇溶液，静置备用；
(41)将0.5g微晶纤维素添加到硬脂酸钙乙醇溶液中，一起搅拌混合，并在搅拌速度为800rpm下升温至95℃使之分散，并在该温度范围下反应2个小时；
(42)将庚二酸乙醇溶液添加到第(41)步的产物中，在95℃下以1200rpm的搅拌速度进行反应，时间为2个小时；
(43)将产物进行离心干燥后，得到产品呈灰白色，粉末状。
实施例八
(44)在室温下将0.5g纳米碳纤维添加到40ml 68％浓硝酸溶液中，处理2小时；
(45)用蒸馏水反复漂洗表面官能化的纳米碳纤维至PH值为7并进行研磨；
(46)准确称量0.5g硬脂酸钙，配制成2％的硬脂酸钙乙醇溶液，静置备用；准确称量0.5g庚二酸，配成2％的庚二酸乙醇溶液，静置备用；
(47)将第(45)步得到的纳米碳纤维添加到硬脂酸钙乙醇溶液中，一起搅拌混合，并在搅拌速度为800rpm下升温至85℃使之分散，并在该温度范围下反应2个小时；
(46)将庚二酸乙醇溶液添加到第(47)步的产物中，在85℃下以1400rpm的搅拌速度进行反应，时间为2个小时；
(46)将产物进行离心干燥后，得到产品呈灰白色，粉末状。
实施例九
分别准确称量质量份数0.03份实施例一至实施例八合成的成核剂和99.97份聚丙烯(牌号T30S，熔体流动速率2.3g/10min，密度为0.92g/cm3)，用超声波分散器分散30分钟后通过SJ20双螺杆挤出机进行挤出造粒。所得粒料敞开放置24小时后在80℃下干燥2小时，然后通过PS40E5ASE注射机制备聚丙烯测试样条。该样条在室温下放置24小时后，进行力学性能测试，冲击性能按照ASTMD～256进行测试，拉伸性能按照ASTM D638～82a进行测试，弯曲性能按照ASTMD790进行测试，相关结果见表1。按照同样的加工程序将纯的PPT30S注射为测试样条，作为参照进行上述力学性能测试。
表1 各组分测试样条的力学性能数据
从上表可以看出，在屈服强度、弯曲模量差不多的情况下，用本发明的纤维负载β成核剂改性聚丙烯后，改性聚丙烯的断裂伸长率和冲击强度明显提高，即延展性和韧性提高，扩大了聚丙烯的使用范围。
Claims (5)
1.一种纤维负载β成核剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0～1g纤维材料用蒸馏水进行洗涤至pH值为中性并进行研磨；
(2)室温下配制质量浓度为1～10％的脂肪酸盐溶液和质量浓度为1～10％二元有机酸溶液，两者的浓度相同；
(3)将洗涤研磨后的纤维材料与脂肪酸盐溶液按照纤维材料质量∶脂肪酸盐溶液中溶质质量＝1∶1的比例添加到脂肪酸盐溶液中，一起搅拌混合反应，控制搅拌速度为800～2000rpm，搅拌温度为80～100℃，反应时间1～3个小时，得到初级反应产物；
(4)将与上述脂肪酸盐溶液体积相同的二元有机酸溶液添加到初级反应物中，在80～100℃下以800～2000rpm的搅拌速度进行反应，反应时间1～3个小时；
(5)将上述反应产物进行离心干燥后，得到纤维负载β成核剂；
其中所述的脂肪酸盐是脂肪酸与II A族金属元素所组成的盐，二元有机酸为有机二元羧酸；
其中所述的纤维材料是碳基纤维材料或者是天然高分子纤维材料；
其中所述的纤维材料是碳基纤维材料时，在步骤(1)之前，需在室温下将纤维材料在强氧化性的酸溶液中处理进行表面官能化1～3个小时，得到表面带有具有反应性官能团的纤维材料。
2.根据权利要求1所述的纤维负载β成核剂的制备方法，其特征在于配制脂肪酸盐溶液和二元有机酸溶液的溶剂是乙醇或蒸馏水。
3.根据权利要求1所述的纤维负载β成核剂的制备方法，其特征在于所述的强氧化性的酸溶液是硫酸、硝酸或硫酸硝酸混合酸。
4.权利要求1到3任一权利要求所述的纤维负载β成核剂的制备方法制 得的纤维负载β成核剂在改性聚丙烯中的应用。
5.根据权利要求4所述纤维负载β成核剂在改性聚丙烯中的应用，其特征在于纤维负载β成核剂的用量为聚丙烯质量的0.01～5％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110413 Termination date: 20180512 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |