CN111909372A - 一种石墨烯/聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。该石墨烯/聚酰胺复合材料由导电材料和聚酰胺单体制备得到，导电材料包括MXene和/或炭黑，以及石墨烯；以重量份计算，导电材料为3～60份，聚酰胺单体为50～80份。本发明所提供的石墨烯/聚酰胺复合材料可以应用于纺织领域，且采用本发明所提供的石墨烯/聚酰胺复合材料所制备得到的纤维具有良好的纤维强度以及更低的表面电阻。
Description
技术领域
本发明涉及，尤其涉及一种石墨烯/聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
导电纤维具有良好的导电性和耐久性，特别是在低湿度下仍具有良好的耐久抗静电性，当导电层达到一定厚度或导电成分达到一定比例后，就具有优良的电磁屏蔽功能，因此在工业、民用等领域有着很大的用途，例如导电工作服，医疗行业的电热服、电热绷带等方面。目前，导电纤维普遍存在加工成本较高，工艺亦较复杂等问题，这在一定程度上限制了导电纤维的生产，也限制了使用和普及，因此目前导电纤维主要应用于高科技领域，而应用于民用的品种还较少。随着人们生活水平的提高和对自身健康保护意识的增强，民用导电纤维的推广使用必然成为趋势，因此导电纤维的加工应向工艺简单、低成本的方向发展，而赋予普通纤维导电性是解决以上问题的途径之一。
石墨烯是一种新型碳纳米轻质材料，具有独特的单原子层二维晶体结构。其具有超高的强度、优异电导率、热导率及透光性以及优良的抗菌、防紫外、远红外等功能。但由于石墨烯表面呈现惰性状态，与其它介质的相互作用弱，且石墨烯片与片之间存在较强的范德华力，容易发生形变，例如石墨烯片的卷曲、层叠以及团聚等等。如果石墨烯与复合纤维材料相容性差，将使得石墨烯在纤维材料中分散不均匀，使得石墨烯片层卷曲或形成团聚，从而使得纤维材料在应用中形成应力集中点，极大的削弱以石墨烯为增强相的纤维材料的性能。氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，氧化石墨烯在水中具有优越的分散性，可以替代石墨烯均匀分散在纤维中，但是由于氧化石墨烯的导电性比普通石墨还差，因此将氧化石墨烯直接添加到纤维材料中无法达到导电材料的要求。
发明内容
本发明提供一种石墨烯/聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。
一种石墨烯/聚酰胺复合材料，由导电材料和聚酰胺单体制备得到，所述导电材料包括MXene和/或炭黑，以及石墨烯；其中，以重量份计算，导电材料的重量份为3～60份，聚酰胺单体的重量份为50～80份。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，以重量份计算，导电材料的重量份为20～50份，聚酰胺单体的重量份为50～80份；
更优选以百分比计算，导电材料为20～50wt％，聚酰胺单体的重量份为50～80wt％。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，导电材料中，MXene和/或炭黑
与石墨烯的质量之比为(1～40)：(1～20)。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，所述导电材料包括MXene、石墨烯和炭黑；更优选地，MXene、石墨烯和炭黑的质量之比为：(1～25)：(1～20)：(1～15)；进一步优选地，MXene、石墨烯和炭黑的质量之比为(1～10)：(1～5)：(1～5)；最优选地，MXene、石墨烯和炭黑的质量之比为(1～4)：(1～2)：(1～1.5)。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，MXene占所述导电材料总质量的14～90wt％，更优选占20～60wt％。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，石墨烯占所述导电材料总质量的20～75wt％。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，炭黑占所述导电材料总质量的10～55wt％。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，所述MXene的结构为Mn+1Xn，其中n＝1、2或3；所述M选自Ti、Mo、Nb、V中的至少一种，X为C。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，所述MXene的层数为1～3层，片径的大小不大于2μm。
更为优选地，所述MXene为1～3层的Ti3C2。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，所述炭黑的粒径范围为10～15nm。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，所述石墨烯的片径大小不大于1μm，层数为1～3层。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，所述导电材料(可以是MXene、炭黑、石墨烯的总重量)与聚酰胺单体的重量之比为(1～10)：(70～120)。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，所述聚酰胺单体为己内酰胺。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料中，石墨烯含量为5～20wt％，且具有如下性质中的至少一者：
(a)石墨烯/聚酰胺复合材料的熔点为215～230℃；
(b)石墨烯/聚酰胺复合材料的表面电导率为102～105Ω。
本发明同时提供上述石墨烯/聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述导电材料分散混合得到浆料，将所述浆料与所述聚酰胺单体混合，于170～210℃、0.1～10Mpa下进行预聚合反应1～24h，再于真空条件下升温至250～300℃缩聚2～12h，即得。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料的制备方法，优选地，所述将所述导电材料分散混合得到浆料的步骤包括：
将所述石墨烯和炭黑在第一溶剂中混合，磨砂机混合2～3小时得到所述浆料；
或，
将所述MXene在第二溶剂中混合，超声1～2h得到分散液，再将所述分散液与所述石墨烯、炭黑加入第一溶剂，于磨砂机混合2～3小时得到所述浆料；
或，
将所述MXene在第二溶剂中混合，超声1～2h得到分散液，再将所述分散液与所述石墨烯加入第一溶剂，于磨砂机混合2～3小时得到所述浆料。
本发明同时提供所述石墨烯/聚酰胺复合材料用于纺丝领域的应用。
本发明进一步提供一种纺丝材料，包含上述任意一项技术方案所述的石墨烯/聚酰胺复合材料。
本发明所述的纺丝材料，优选地，包含所述石墨烯/聚酰胺复合材料以及尼龙；所述石墨烯/聚酰胺复合材料与尼龙的质量比为1：(15～25)；所述尼龙包括尼龙6，尼龙66，尼龙10，尼龙12，尼龙1212和尼龙610中的至少一种。
本发明所述的纺丝材料，优选地，所述尼龙为尼龙6。
本发明所述的纺丝材料，优选地，所述纺丝材料中，石墨烯的含量为0.001-0.2wt％。
本发明进一步提供一种纺丝纤维，以上述任意一项技术方案所述的纺丝材料经熔融纺丝得到，优选纺丝温度为220～300℃，牵伸速率为3500～5000m/min。
本发明所述的纺丝纤维，优选地，具备如下特征中的至少一种：
(a)表面电阻为105～1010Ω；
(b)纤维强度为1.8～3.5cN/dtex；
(c)纤维相对密度为1～1.5；
(d)熔点为210～230℃；
(e)纺丝纤维的直径为5～15um。
本发明所提供的石墨烯/聚酰胺复合材料可以应用于纺织领域，且采用本发明所提供的石墨烯/聚酰胺复合材料所制备得到的纤维具有良好的纤维强度以及更低的表面电阻。
附图说明
图1为实施例16所制备的纺丝材料的断面SEM图；
图2为实施例14和实施例16所制备的纺丝纤维的SEM图，其中，(a)为实施例14，(b)为实施例16。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种石墨烯/聚酰胺复合材料，由导电材料和聚酰胺单体制备得到，所述导电材料包括MXene和/或炭黑，以及石墨烯；其中，以重量份计算，导电材料的重量份为3～60份，聚酰胺单体的重量份为50～80份。
本发明中所述的炭黑、石墨烯、聚酰胺单体均可由本领域的常规方法制备得到或商业渠道购买得到。例如，所述石墨烯可以采用机械剥离制备的石墨烯或采用还原程度较高的氧化石墨烯。
本发明的采用的石墨烯/聚酰胺复合材料采用机械剥离制备的石墨烯或者还原程度较高的氧化石墨烯作为制备原料，可以得到兼顾分散性和导电性能的石墨烯/聚酰胺复合材料，进而可以得到性能更为优异的纤维。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，以重量份计算，导电材料的重量份为20～50份，聚酰胺单体的重量份为50～80份；
更优选以百分比计算，导电材料为20～50wt％，聚酰胺单体的重量份为50～80wt％。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，导电材料中，MXene和/或炭黑
与石墨烯的质量之比为(1～40)：(1～20)。
在上述的质量配比之下，可以制备得到导电性能较好的复合材料。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，所述导电材料包括MXene、石墨烯和炭黑。
MXene具有独特的二维层状结构、较大的比表面积以及良好的导电性，其表面含有丰富的F-，OH-，O2-等活性官能团，在水中能够很好地分散。
现有技术中，较少应用Mxene，或应用了Mxene也无法很好地提高性能，发明人通过深入研究发现：MXene极易在分散液制备或原位聚合过程中被氧化，从而导致其导电性能和力学性能显著降低。本发明采用上述三种导电材料的复配，可以使得石墨烯、炭黑包覆在MXene的外层，使其在制备过程中最大限度地隔绝氧气的接触，从而大大降低MXene被氧化而发生结构改变的可能性，保持其原有的特殊结构和较高的电导率。不限于任何理论的，发明人认为：MXene具有与石墨烯类似的二维结构，与石墨烯复合时，两者能够产生较强的相互作用，从而协同增强两者的横向电导率。而且，亲水性的MXene能够有助于疏水性的石墨烯在水中的分散，减少石墨烯的团聚。炭黑具有极小的尺寸，因此能够较为容易地进入都MXene与石墨烯的层间，形成独特的插层结构，从而提高两者的纵向电导率。而且，炭黑插层后能够吸附于石墨烯和MXene的表面，阻止其进一步团聚，促进其在基体中的分散。
更优选地，MXene、石墨烯和炭黑的质量之比为：(1～25)：(1～20)：(1～15)；进一步优选地，MXene、石墨烯和炭黑的质量之比为(1～10)：(1～5)：(1～5)；最优选地，MXene、石墨烯和炭黑的质量之比为(1～4)：(1～2)：(1～1.5)。
发明人通过研究发现，上述的比例可以使得MXene被氧化的情况降低，从而保证复合材料的高电导率。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，MXene占所述导电材料总质量的14～90wt％，更优选占20～60wt％。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，石墨烯占所述导电材料总质量的20～75wt％。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，炭黑占所述导电材料总质量的10～55wt％。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，所述MXene的结构为Mn+1Xn,其中n＝1、2或3；所述M选自Ti、Mo、Nb、V中的至少一种，X为C。本发明中所述的MXene，可以采用本领域的常规方式获得，例如通过制备或通过购买。可以是通过HF蚀刻制备的合成的MXene。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，所述MXene的层数为1～3层，片径的大小不大于2μm。采用符合上述标准的MXene，可以和石墨烯、炭黑相配合，形成导电性更强的复合材料，且在溶剂中的分散性更好。
更为优选地，所述MXene为1～3层的Ti3C2。采用Ti3C2具有制备工艺成熟简单，层状结构完整，电导率高等优势。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，所述炭黑的粒径大小范围为10～15nm。
发明人发现，炭黑的不同尺寸会影响对MXene的包裹作用，在上述的粒径范围下，炭黑可有效包裹MXene，提升复合材料的导电性能。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，所述石墨烯的片径大小不大于1μm，层数为1～3层。发明人发现，石墨烯的不同尺寸会影响对MXene的包裹作用，在上述的粒径范围下，石墨烯可有效包裹MXene，提升复合材料的导电性能。
特别是当同时满足炭黑的粒径为10～15nm，所述石墨烯的片径大小不大于1μm，层数为1～3层时，对于MXene的包裹效果最好，有利于其在聚合过程中形成良好的导电通路。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，优选地，所述导电材料(可以是MXene、炭黑、石墨烯的总重量)与聚酰胺单体的重量之比为(1～10)：(70～120)。此比例范围不仅能够使导电材料均匀地分散在聚酰胺基体中，而且能使聚酰胺的聚合度保持在较高的水平。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料中，石墨烯含量为5～20wt％，且具有如下性质中的至少一者：
(a)石墨烯/聚酰胺复合材料的熔点为215～230℃；
(b)石墨烯/聚酰胺复合材料的表面电导率为102～105Ω。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，所述聚酰胺单体为己内酰胺。
本发明所提供的石墨烯/聚酰胺复合材料，可以有效保证复合材料的导电性，且拓宽了MXene的应用领域。
本发明同时提供上述石墨烯/聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述导电材料分散混合得到浆料，将所述浆料与所述聚酰胺单体混合，于170～210℃、0.1～10Mpa下进行预聚合反应1～24h，再于真空条件下升温至250～300℃，缩聚2～12h，即得。
可以是将所述导电材料分散混合于溶剂中得到浆料，再将所述浆料与所述聚酰胺单体混合。
本发明使用了溶液共混的方法。浆料中的溶剂可以在聚酰胺单体原位聚合中作为引发剂，避免其他引发剂的加入影响最终制备得到的纤维成纤效果，并简化制备过程，降低生产成本。
本发明中所述的石墨烯/聚酰胺复合材料的制备方法，优选地，将所述浆料与所述聚酰胺单体混合，可以是将所述浆料加入到聚酰胺单体中，并进行机械搅拌，转速为500～3000r/min，时间0.5～2小时。
采用将聚酰胺单体与预分散好的浆料中并搅拌混合，这样导电材料可以和聚酰胺单体最大限度地进行混合，从而进一步提高导电材料在聚酰胺中的分散性。
本发明中所述的石墨烯/聚酰胺复合材料的制备方法，还可以包括排水、干燥、切粒等步骤，例如：
在进行所述预聚合的反应之后，将反应体系内的水分排空，再抽真空，于真空条件下进行所述缩聚的反应。
再例如：
在进行所述缩聚的反应之后，将料排出，冷却切粒，去除未反应的聚酰胺单体，并干燥得到石墨烯/聚酰胺复合材料。
本发明所述的石墨烯/聚酰胺复合材料的制备方法，优选地，所述将所述导电材料分散混合得到浆料的步骤包括：
将所述导电材料分散0.5～5小时，具体地，可以包括：
将所述石墨烯和炭黑在第一溶剂中混合，磨砂机混合2～3小时得到所述浆料；
或，
将所述MXene在第二溶剂中混合，超声1～2h得到分散液，再将所述分散液与所述石墨烯、炭黑加入第一溶剂，于磨砂机混合2～3小时得到所述浆料；
或，
将所述MXene在第二溶剂中混合，超声1～2h得到分散液，再将所述分散液与所述石墨烯加入第一溶剂，于磨砂机混合2～3小时得到所述浆料。
在本发明中，所述第一溶剂和第二溶剂可以相同或不同。优选地，所述第一溶剂和第二溶剂均为水。
本发明同时提供所述石墨烯/聚酰胺复合材料用于纺丝领域的应用。
本发明所述的纺丝领域的应用，可以包括面料的制备等。
本发明进一步提供一种纺丝材料，包含上述任意一项技术方案所述的石墨烯/聚酰胺复合材料。
本发明所述的纺丝材料，优选地，包含所述石墨烯/聚酰胺复合材料以及尼龙；所述石墨烯/聚酰胺复合材料与尼龙的质量比为1：(15～25)；所述尼龙包括尼龙6，尼龙66，尼龙10，尼龙12，尼龙1212和尼龙610中的至少一种。按照上述质量配比，所得到的纺丝材料具有形貌规整、机械性能好、电导率高的优势，可以用于纺丝，并制备得到性能优异的纺丝纤维。
本发明所述的纺丝材料，优选地，所述尼龙为尼龙6。
本发明所述的纺丝材料，优选地，石墨烯的含量为0.001～0.2wt％。
本发明同时提供一种纺丝纤维，以上述任意一项技术方案所述的纺丝材料经过熔融纺丝得到，纺丝温度为220～300℃，牵伸速率为3500～5000m/min。
本发明所述的纺丝纤维，优选地，具备如下特征中的至少一种：
具备如下特征中的至少一种：
(a)表面电阻为105～1010Ω；
(b)纤维强度为1.8～3.5cN/dtex；
(c)纤维相对密度为1～1.5；
(d)熔点为210～230℃；
(e)纺丝纤维的直径为5～15um。
上述特征可以只具备1项，或具备其中的2～5项均可，本发明对此不做特殊限制。
以下实施例中，所采用的石墨烯、炭黑、MXene均可以通过商业渠道获取，本发明对此不做特殊限制。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯/聚酰胺复合材料及其制备，具体步骤如下：
取66.7g石墨烯和33.3g炭黑混合并加入3L的水后，倒入砂磨机进行混合，混合时间为2h。将混合好的浆料从砂磨机中取出，通过抽滤除去多余的水分。随后，将混合好的浆料和900g己内酰胺单体通过机械搅拌(转速2000r/min)充分混合1小时后，加入聚合釜中。将浆料加入聚合釜后，升高温度至190℃，机械搅拌(转速500r/min)，预聚合8h。排出多余水分后，抽真空，将温度进一步升高至280℃缩聚5h。缩聚完成后进行排料，切粒，去除未反应的聚酰胺单体，得到石墨烯/聚酰胺复合材料。
在本实施例中，所采用的石墨烯为片径1μm、层数在1～3层的石墨烯；炭黑粒径约为10nm。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯/聚酰胺复合材料及其制备，具体步骤如下：
取25g MXene加入3L的水中，通过水浴超声1h得到均匀的MXene分散液。将MXene分散液、50g石墨烯和25g炭黑混合并加入3L水后，倒入砂磨机进行混合，混合时间为2h。将混合好的浆料从砂磨机中取出，通过抽滤除去多余的水分。随后，将混合好的浆料和900g己内酰胺单体通过机械搅拌(转速2000r/min)充分混合1小时后，加入聚合釜中。将浆料加入聚合釜后，升高温度至190℃，机械搅拌(转速500r/min)，预聚合8h。排出多余水分后，抽真空，将温度进一步升高至280℃缩聚5h。缩聚完成后进行排料，切粒，去除未反应的聚酰胺单体，得到石墨烯/聚酰胺复合材料。
在本实施例中，所采用的MXene为片径1μm、1～3层的Ti3C2；所采用的石墨烯为片径1μm、层数在1～3层的石墨烯；炭黑粒径为10nm。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯/聚酰胺复合材料及其制备，具体步骤如下：
取40g MXene加入1L水中，通过水浴超声1h得到均匀的MXene分散液。将MXene分散液、40g石墨烯和20g炭黑混合并加入3L的水后，倒入砂磨机进行混合，混合时间为2h。将混合好的浆料从砂磨机中取出，通过抽滤除去多余的水分。随后，将混合好的浆料和900g己内酰胺单体通过机械搅拌(转速2000r/min)充分混合1小时后，加入聚合釜中。将浆料加入聚合釜后，升高温度至190℃，机械搅拌(转速500r/min)，预聚合8h。排出多余水分后，抽真空，将温度进一步升高至280℃缩聚5h。缩聚完成后进行排料，切粒，去除未反应的聚酰胺单体，得到石墨烯/聚酰胺复合材料。
在本实施例中，所采用的MXene为片径1μm、1～3层的Ti3C2；所采用的石墨烯为片径1μm、层数在1～3层的石墨烯；炭黑的粒径为10nm。
实施例4
本实施例提供一种石墨烯/聚酰胺复合材料及其制备，具体步骤如下：
取57.1g MXene加入1L水中，通过水浴超声1h得到均匀的MXene分散液。将MXene分散液、28.6g石墨烯和14.3g炭黑混合并加入3L的水后，倒入砂磨机进行混合，混合时间为2h。将混合好的浆料从砂磨机中取出，通过抽滤除去多余的水分。随后，将混合好的浆料和900g己内酰胺单体通过机械搅拌(转速2000r/min)充分混合1小时后，加入聚合釜中。将浆料加入聚合釜后，升高温度至190℃，机械搅拌(转速500r/min)，预聚合8h。排出多余水分后，抽真空，将温度进一步升高至280℃缩聚5h。缩聚完成后进行排料，切粒，去除未反应的聚酰胺单体，得到石墨烯/聚酰胺复合材料。
在本实施例中，所采用的MXene为片径1μm、1～3层的Ti3C2；所采用的石墨烯为片径1μm、层数在1～3层的石墨烯；炭黑的粒径为10nm。
实施例5
本实施例提供一种石墨烯/聚酰胺复合材料及其制备，具体步骤如下：
取50g MXene加入1L水中，通过水浴超声1h得到均匀的MXene分散液。将MXene分散液和50g石墨烯混合并加入3L水后，倒入砂磨机进行混合，混合时间为2h。将混合好的浆料从砂磨机中取出，通过抽滤除去多余的水分。随后，将混合好的浆料和900g己内酰胺单体通过机械搅拌(转速2000r/min)充分混合1小时后，加入聚合釜中。将浆料加入聚合釜后，升高温度至190℃，机械搅拌(转速500r/min)，预聚合8h。排出多余水分后，抽真空，将温度进一步升高至280℃缩聚5h。缩聚完成后进行排料，切粒，去除未反应的聚酰胺单体，得到石墨烯/聚酰胺复合材料。
在本实施例中，所采用的MXene为片径1μm、1～3层的Ti3C2；所采用的石墨烯为片径1μm、层数在1～3层的石墨烯。
实施例6
取33.3g MXene加入3L水中，通过水浴超声1h得到均匀的MXene分散液。将MXene分散液，33.4g石墨烯和33.3g炭黑混合并加入1L的水后，倒入砂磨机进行混合，混合时间为2h。将混合好的浆料从砂磨机中取出，通过抽滤除去多余的水分。随后，将混合好的浆料和900g己内酰胺单体通过机械搅拌(转速2000r/min)充分混合后，加入聚合釜中。将浆料加入聚合釜后，升高温度至190℃，机械搅拌(转速500r/min)，预聚合8h。排出多余水分后，抽真空，将温度进一步升高至280℃缩聚5h。缩聚完成后进行排料，切粒，去除未反应的聚酰胺单体，得到石墨烯/聚酰胺复合材料。
在本实施例中，所采用的MXene为片径1μm、1～3层的Ti3C2；所采用的石墨烯为片径1μm、层数在1～3层的石墨烯。
实施例7
取25g MXene加入1L水中，通过水浴超声1h得到均匀的MXene分散液。将MXene分散液，25g石墨烯和50g炭黑混合并加入3L的水后，倒入砂磨机进行混合，混合时间为2h。将混合好的浆料从砂磨机中取出，通过抽滤除去多余的水分。随后，将混合好的浆料和900g己内酰胺单体通过机械搅拌(转速2000r/min)充分混合后，加入聚合釜中。将浆料加入聚合釜中，升高温度至190℃，机械搅拌(转速500r/min)，预聚合8h。排出多余水分后，抽真空，将温度进一步升高至280℃缩聚5h。缩聚完成后进行排料，切粒，去除未反应的聚酰胺单体，得到石墨烯/聚酰胺复合材料。
在本实施例中，所采用的MXene为片径1μm、1～3层的Ti3C2；所采用的石墨烯为片径1μm、层数在1～3层的石墨烯。
实施例8
本实施例提供一种石墨烯/聚酰胺复合材料及其制备，具体步骤如下：
取8g MXene加入300mL水中，通过水浴超声1h得到均匀的MXene分散液。将MXene分散液、8g石墨烯和4g炭黑混合并加入1L的水后，倒入砂磨机进行混合，混合时间为2h。将混合好的浆料从砂磨机中取出，通过抽滤除去多余的水分。随后，将混合好的浆料和800g己内酰胺单体通过机械搅拌(转速2000r/min)充分混合1小时后，加入聚合釜中。将浆料加入聚合釜后，升高温度至190℃，机械搅拌(转速500r/min)，预聚合8h。排出多余水分后，抽真空，将温度进一步升高至280℃缩聚5h。缩聚完成后进行排料，切粒，去除未反应的聚酰胺单体，得到石墨烯/聚酰胺复合材料。
在本实施例中，所采用的MXene为片径1μm、1～3层的Ti3C2；所采用的石墨烯为片径1μm、层数在1～3层的石墨烯；炭黑的粒径为10nm。
实施例9
本实施例提供一种石墨烯/聚酰胺复合材料及其制备，具体步骤如下：
取30g MXene加入1L水中，通过水浴超声1h得到均匀的MXene分散液。将MXene分散液、2g石墨烯和2g炭黑混合并加入3L的水后，倒入砂磨机进行混合，混合时间为2h。将混合好的浆料从砂磨机中取出，通过抽滤除去多余的水分。随后，将混合好的浆料和350g己内酰胺单体通过机械搅拌(转速2000r/min)充分混合1小时后，加入聚合釜中。将浆料加入聚合釜后，升高温度至190℃，机械搅拌(转速500r/min)，预聚合8h。排出多余水分后，抽真空，将温度进一步升高至280℃缩聚5h。缩聚完成后进行排料，切粒，去除未反应的聚酰胺单体，得到石墨烯/聚酰胺复合材料。
在本实施例中，所采用的MXene为片径1μm、1～3层的Ti3C2；所采用的石墨烯为片径1μm、层数在1～3层的石墨烯；炭黑的粒径为10nm。
实施例10
本实施例提供一种石墨烯/聚酰胺复合材料及其制备，具体步骤如下：
取2g MXene加入300mL水中，通过水浴超声1h得到均匀的MXene分散液。将MXene分散液、40g石墨烯和2g炭黑混合并加入3L的水后，倒入砂磨机进行混合，混合时间为2h。将混合好的浆料从砂磨机中取出，通过抽滤除去多余的水分。随后，将混合好的浆料和400g己内酰胺单体通过机械搅拌(转速2000r/min)充分混合1小时后，加入聚合釜中。将浆料加入聚合釜后，升高温度至190℃，机械搅拌(转速500r/min)，预聚合8h。排出多余水分后，抽真空，将温度进一步升高至280℃缩聚5h。缩聚完成后进行排料，切粒，去除未反应的聚酰胺单体，得到石墨烯/聚酰胺复合材料。
在本实施例中，所采用的MXene为片径1μm、1～3层的Ti3C2；所采用的石墨烯为片径1μm、层数在1～3层的石墨烯；炭黑的粒径为10nm。
实施例11
本实施例提供一种石墨烯/聚酰胺复合材料及其制备，具体步骤如下：
取2g MXene加入300mL水中，通过水浴超声1h得到均匀的MXene分散液。将MXene分散液、2g石墨烯和30g炭黑混合并加入3L的水后，倒入砂磨机进行混合，混合时间为2h。将混合好的浆料从砂磨机中取出，通过抽滤除去多余的水分。随后，将混合好的浆料和400g己内酰胺单体通过机械搅拌(转速2000r/min)充分混合1小时后，加入聚合釜中。将浆料加入聚合釜后，升高温度至190℃，机械搅拌(转速500r/min)，预聚合8h。排出多余水分后，抽真空，将温度进一步升高至280℃缩聚5h。缩聚完成后进行排料，切粒，去除未反应的聚酰胺单体，得到石墨烯聚/酰胺复合材料。
在本实施例中，所采用的MXene为片径1μm、1～3层的Ti3C2；所采用的石墨烯为片径1μm、层数在1～3层的石墨烯；炭黑粒径为10nm。
实施例12
本实施例提供一种石墨烯/聚酰胺复合材料及其制备，与实施例3相比较，其区别仅在于：将Ti3C2替换为Ti2C。
实施例13
本实施例提供一种石墨烯/聚酰胺复合材料及其制备，与实施例3相比较，其区别仅在于：所采用的MXene为片径4μm、1～3层的Ti3C2；所采用的石墨烯为片径3μm、层数在1～3层的石墨烯；炭黑的粒径为20nm。
实施例14
本实施例提供一种纺丝材料以及纺丝纤维。
纺丝材料的制备步骤如下：
取200g实施例1所制备的石墨烯/聚酰胺复合材料和3800g尼龙6均匀混合，即得纺丝材料。
纺丝纤维的制备步骤如下：
将上述纺丝材料在260℃，牵伸速率为4000m/min的条件下纺丝，即得纺丝纤维。
实施例15～实施例26
实施例15～实施例26分别提供一种纺丝材料及纺丝纤维，与实施例14相比较，其区别仅在于，按照表1所示进行调整：
在表1中，“所采用的尼龙”是指在纺丝材料的制备时，所采用的尼龙种类。
表1
图1所示为实施例16所制备的纺丝材料的断面SEM图。由图1可知，本发明所提供的石墨烯/聚酰胺复合材料能够实现导电材料在尼龙基体中的均匀分散，从而有效保证后期应用(例如制备纤维)的力学性能和导电性能。
图2所示为实施例14和实施例16所制备的纺丝纤维的SEM图。其中，左图(a)为实施例14，右图(b)为实施例16。由图2可以看出，实施例14的纺丝纤维成条状，但出现了少量的节状形貌。不限于任何理论的，发明人认为可能是由于石墨烯的少量团聚所引起的；实施例16的纺丝纤维成均匀的条状，且不存在任何节状形貌，由此可以推知，实施例16的纺丝纤维结构更为均匀，性能更为优异。
实施例15、实施例17以及实施例19～20的SEM图与实施例16的SEM图相似，均可以看出纺丝纤维为均匀的条状，不存在节状形貌。
对比例1
本对比例提供一种聚酰胺复合材料，与实施例3相比较，其区别仅在于：将石墨烯替换为碳纳米管。
本实施例同时提供一种纺丝材料，其制备步骤如下：
取200g上述所制备的聚酰胺复合材料和3800g尼龙6均匀混合，即得。
对比例2
本对比例提供一种石墨烯复合材料，是将石墨烯粉体和聚酰胺基体通过熔融共混的方式进行混合制备得到。
上述方法无法使石墨烯均匀地分散在聚合物基体中，从而严重影响石墨烯复合材料的再分散效果以及最终改性纤维的力学性能和导电性能。
对比例3
本对比例提供一种石墨烯复合材料，是将石墨烯粉体与聚酰胺单体(己内酰胺)直接熔融共混制备得到。
相比较对比例2，虽然能在一定程度上改善石墨烯在聚酰胺中的分散性，但是其分散程度仍然无法满足熔融纺丝的要求。使用对比例2的石墨烯复合材料制备得到的聚酰胺纤维含有大量不规则的节状形态，严重影响纤维的力学性能和导电性能。
对比例4
本对比例提供一种石墨烯复合材料，是在石墨烯外部包裹改性聚合物制备得到。
相比较对比例3，虽然能在一定程度上改善石墨烯在聚酰胺中的分散性。但是外层包裹的聚合物不导电的，因此采用外层包裹聚合物的方式直接降低石墨烯自身的导电性能。并且，改性所使用的聚合物和聚酰胺是不相容的，会严重影响聚酰胺纤维的力学性能和导电性能。
实验例1
本实验例提供实施例1～实施例13的石墨烯/聚酰胺复合材料、实施例14～实施例24的纺丝纤维的性能对比实验。
实验方法：
纤维强度：采用纤维强力测试机进行纤维拉伸强度的测试。
表面电阻：采用表面电阻测试仪对石墨烯/聚酰胺复合材料和纤维的表面电阻进行测试。
熔点：采用差示扫描量热仪(DSC)对石墨烯/聚酰胺复合材料和纤维熔点进行测试。
实验结果：如表2～表3所示。
表2石墨烯/聚酰胺复合材料性能对比
| 编号 | 表面电阻(Ω) | 熔点(℃) |
| 实施例1 | 10<sup>5</sup> | 216 |
| 实施例2 | 10<sup>4</sup> | 216 |
| 实施例3 | 10<sup>2</sup> | 218 |
| 实施例4 | 10<sup>4</sup> | 217 |
| 实施例5 | 10<sup>5</sup> | 218 |
| 实施例6 | 10<sup>4</sup> | 217 |
| 实施例7 | 10<sup>5</sup> | 216 |
| 实施例8 | 10<sup>8</sup> | 219 |
| 实施例9 | 10<sup>6</sup> | 218 |
| 实施例10 | 10<sup>7</sup> | 215 |
| 实施例11 | 10<sup>6</sup> | 217 |
| 实施例12 | 10<sup>8</sup> | 218 |
| 实施例13 | 10<sup>7</sup> | 219 |
表3纺丝纤维性能对比
由实验例1可得，本发明所提供的石墨烯/聚酰胺复合材料所制备得到的纤维具有良好的纤维强度以及更低的表面电阻，同时，所制备得到的纤维具有适中的相对密度和熔点，有利于扩大应用领域。特别是通过对导电材料的筛选和优化不同原料之间的配比，可以得到性能更为优越的复合材料。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种石墨烯/聚酰胺复合材料，其特征在于，由导电材料和聚酰胺单体制备得到，所述导电材料包括MXene和/或炭黑，以及石墨烯；其中，以重量份计算，导电材料的重量份为3～60份，聚酰胺单体的重量份为50～80份。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，其特征在于，导电材料中，MXene和/或炭黑
与石墨烯的质量之比为(1～40)：(1～20)。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，其特征在于，所述导电材料包括MXene、石墨烯和炭黑；
优选地，MXene、石墨烯和炭黑的质量之比为(1～25)：(1～20)：(1～15)；更优选地，MXene、石墨烯和炭黑的质量之比为(1～10)：(1～5)：(1～5)；最优选地，MXene、石墨烯和炭黑的质量之比为(1～4)：(1～2)：(1～1.5)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，其特征在于，所述MXene为Mn+1Xn，其中n＝1、2或3；所述M选自Ti、Mo、Nb、V中的至少一种，X为C；优选为Ti3C2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的石墨烯/聚酰胺复合材料，其特征在于，满足以下特征中的至少一者：
(a)所述MXene的层数为1～3层，片径的大小不大于2μm；
(b)所述炭黑的粒径范围为10～15nm；
(c)所述石墨烯的片径大小不大于1μm，层数为1～3层。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述的石墨烯/聚酰胺复合材料的方法，其特征在于，将所述导电材料分散混合得到浆料，将所述浆料与所述聚酰胺单体混合，于170～210℃、0.1～10Mpa下进行预聚合反应1～24h，再于真空条件下升温至250～300℃缩聚2～12h，即得；
优选地，将所述导电材料分散混合得到浆料的步骤包括：
将所述石墨烯和炭黑在第一溶剂中混合，磨砂机混合2～3小时得到所述浆料；
或，
将所述MXene在第二溶剂中混合，超声1～2h得到分散液，再将所述分散液与所述石墨烯、炭黑加入第一溶剂，于磨砂机混合2～3小时得到所述浆料；
或，
将所述MXene在第二溶剂中混合，超声1～2h得到分散液，再将所述分散液与所述石墨烯加入第一溶剂，于磨砂机混合2～3小时得到所述浆料。
7.权利要求1-6任一项所述的石墨烯/聚酰胺复合材料用于纺丝领域的应用。
8.一种纺丝材料，其特征在于，包含权利要求1-6任一项所述的石墨烯/聚酰胺复合材料；
优选地，包含所述石墨烯/聚酰胺复合材料以及尼龙；所述石墨烯/聚酰胺复合材料与尼龙的质量比为1：(15～25)；所述尼龙包括尼龙6，尼龙66，尼龙10，尼龙12，尼龙1212和尼龙610中的至少一种。
9.一种纺丝纤维，其特征在于，以权利要求8所述的纺丝材料经熔融纺丝得到；纺丝温度为220～300℃，牵伸速率为3500～5000m/min。
10.根据权利要求9所述的纺丝纤维，其特征在于，具备如下特征中的至少一种：
(a)表面电阻为105～1010Ω；
(b)纤维强度为1.8～3.5cN/dtex；
(c)纤维相对密度为1～1.5；
(d)熔点为210～230℃；
(e)纺丝纤维的直径为5～15um。
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