KR20140147813A - 수지 복합 재료의 제조 방법 및 수지 복합 재료 - Google Patents

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겐스께 츠무라
미쯔루 나루따
노부히꼬 이누이
가쯔노리 다까하시
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 기계적 강도가 높은 수지 복합 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와, 용매와, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 얻는 공정과, 상기 열가소성 수지가 결정성인 경우에는 융점 미만의 온도하에 있어서, 상기 열가소성 수지가 비정질성인 경우에는 Tg 부근의 온도에 있어서, 전단 속도(s-1)와 전단 시간(s)의 곱인 총 전단 변형량이 80000 이상이 되도록 하여, 상기 수지 조성물의 고형물에 대하여 전단력을 부가하는 공정과, 수지 조성물을 용매의 비점 이상의 온도하에서 혼련하여 수지 복합 재료를 얻는 공정을 구비한다.

Description

수지 복합 재료의 제조 방법 및 수지 복합 재료{PROCESS FOR MANUFACTURING RESIN COMPOSITE MATERIAL, AND RESIN COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 기계적 강도가 높은 수지 복합 재료의 제조 방법 및 수지 복합 재료에 관한 것이다.
최근, 나노미터 오더의 충전재가 열가소성 수지 중에 분산된, 소위 나노 복합 재료(nanocomposite)가 주목받고 있다. 이러한 나노 복합 재료를 시트상 등의 다양한 형상의 성형체로 성형함으로써, 성형체의 기계적 강도 등의 물성을 높이거나, 성형체에 유연성을 부여할 수 있다고 생각되고 있다. 이러한 나노 복합 재료를 얻기 위해, 층상 규산염이나 카본 나노 튜브 등의 무기 충전재를 열가소성 수지에 분산시키는 방법이 폭넓게 연구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 열가소성 수지와 층상 규산염을 용융 혼련함으로써, 층상 규산염이 열가소성 수지 중에 분산된 성형체를 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 열가소성 수지와 카본 나노 튜브 등의 탄소계 재료를 포함하는 충전재를 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을 성형함으로써 성형체를 얻는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 나노미터 오더의 사이즈를 갖는 무기 충전재는, 열가소성 수지 중에 있어서 강한 응집력을 나타낸다. 그 때문에, 용융 혼련시에 열가소성 수지 중에서 무기 충전재가 응집된다는 문제가 있다. 따라서, 예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 같이, 무기 충전재와 열가소성 수지를 단순히 용융 혼련하는 것만으로는 열가소성 수지 중에 있어서 무기 충전재를 균일하게 분산시키는 것은 곤란하다. 열가소성 수지 중에 무기 충전재가 응집된 수지 복합 재료를 성형했다고 해도, 기계적 강도 등이 우수한 물성을 갖는 성형체를 얻는 것은 곤란하다.
특허문헌 3에는, 수지 용액과 충전재 분산액의 혼합액으로부터 복합 수지 조성물을 석출시킴으로써, 수지 중에 충전재가 양호하게 분산된 복합 수지 조성물이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2001-26724호 공보 일본 특허 공개 제2008-266577호 공보 일본 특허 공개 제2005-264059호 공보
그러나, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 수지 복합 재료 중에 용매가 남아버리는 경우가 있다. 수지 복합 재료 중에 용매가 남아 있으면, 수지 복합 재료의 기계적 강도가 낮아진다는 문제가 있다.
본 발명은, 기계적 강도가 높은 수지 복합 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명에 관한 수지 복합 재료의 제조 방법은, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와, 용매와, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 준비하는 공정과, 열가소성 수지가 결정성인 경우에는 융점 미만의 온도하에 있어서, 비정질성인 경우에는 Tg 부근의 온도에 있어서, 전단 속도(s-1)와 전단 시간(s)의 곱인 총 전단 변형량이 80000 이상이 되도록 하여, 수지 조성물의 고형물에 대하여 전단력을 부가하는 공정과, 수지 조성물을 용매의 비점 이상의 온도하에서 혼련하여 수지 복합 재료를 얻는 공정을 구비한다. 또한, 본 발명에 있어서 전단 속도란, 스크류와 배럴의 최소 클리어런스 부분으로부터 구한 값을 말한다. 한편, 열가소성 수지의 융점이란, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정하여 얻어진 흡열 피크를 말하며, Tg 부근의 온도란 레오미터에 의해 측정했을 때에 tanδ의 피크의 온도로부터 ±20℃의 온도를 말한다.
본 발명에 관한 수지 복합 재료의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는, 상기 수지 조성물을 준비하는 공정이, 그래핀 구조를 갖는 상기 탄소 재료가 상기 용매 중에 분산되어 있는 분산액과, 용융 상태에 있는 상기 열가소성 수지를 혼합함으로써 행해진다.
본 발명에 관한 수지 복합 재료의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 흑연, 박편화 흑연 및 그래핀으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
본 발명에 관한 수지 복합 재료의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 및 ABS 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 수지이다.
본 발명에 관한 수지 복합 재료의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 수지 조성물을 얻는 공정에 있어서, 열가소성 수지 100질량부에 대하여 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 1질량부 내지 50질량부의 범위로 혼합한다.
본 발명에 관한 수지 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 수지 복합 재료에 대하여 전단 속도가 15s-1 이하가 되는 조건으로 전단력을 가하고, 상기 수지 복합 재료를 성형하여 성형체로서의 수지 복합 재료를 얻는 성형 공정을 동시에 또는 더 구비할 수 있다.
본 발명에 관한 수지 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 성형 공정에 있어서, 상기 고형물에 대하여 전단력을 부가하는 공정에 있어서 가한 전단력보다도 작은 전단력을 상기 수지 복합 재료에 대하여 가하여 성형체를 얻는다.
본 발명에 관한 수지 복합 재료는, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와 열가소성 수지를 포함하고, 단면에 있어서의 두께 1㎛ 이상의 탄소 재료가 차지하는 면적률(％)이 하기 식 1로 구해지는 [Ar] 이하인 수지 복합 재료이다.
[Ar]=(1/5)[X] (1)
[식 중, [X]는 열가소성 수지 100질량부에 대한 탄소 재료의 질량부를 나타냄]
본 발명에 관한 수지 복합 재료의 어느 특정한 국면에서는, 23℃에 있어서의 인장 탄성률이 3.0GPa 이상이다.
본 발명에 관한 수지 복합 재료의 다른 특정한 국면에서는, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 흑연, 박편화 흑연, 그래핀으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
본 발명에 관한 수지 복합 재료의 다른 특정한 국면에서는, 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 및 ABS 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 수지이다.
본 발명에 관한 수지 복합 재료의 또 다른 특정한 국면에서는, 열가소성 수지 100질량부에 대하여 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 1질량부 내지 50질량부의 범위로 함유되어 있다.
본 발명에 관한 수지 복합 재료의 또 다른 특정한 국면에서는, 성형체이며, 단면에 있어서, 두께 1㎛ 이상의 상기 탄소 재료가 차지하는 면적의 비율이 10％ 이하인 수지 복합 재료가 제공된다.
본 발명에 따르면, 기계적 강도가 높은 수지 복합 재료를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한 2축 압출기의 모식도이다.
이하, 본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법 및 수지 복합 재료의 상세를 설명한다.
(수지 복합 재료의 제조 방법)
본 발명에 관한 수지 복합 재료의 제조 방법은, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와, 용매와, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 준비하는 공정과, 수지 조성물의 융점 미만 온도하에 있어서, 전단 속도(s-1)와 전단 시간(s)의 곱인 총 전단 변형량이 80000 이상이 되도록 하여, 수지 조성물의 고형물에 대하여 전단력을 부가하는 공정과, 수지 조성물을 용매의 비점 이상의 온도하에서 혼련하여 수지 복합 재료를 얻는 공정을 구비한다.
본 발명에 있어서는, 우선 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와, 용매와, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 준비한다. 바람직하게는, 수지 조성물을 준비하는 공정에서는 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 용매 중에 분산된 분산액을 준비하고, 상기 분산액을 용융 상태에 있는 열가소성 수지와 혼합한다.
그래핀 구조를 갖는 탄소 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 흑연, 박편화 흑연, 그래핀 등을 들 수 있다. 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 층상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 층상 구조를 갖는 탄소 재료와 열가소성 수지를 복합하여 수지 복합 재료의 시트로 한 경우, 수지 복합 재료의 시트의 표면의 평활성을 높일 수 있으며, 탄성률 등의 기계적 강도를 높일 수 있다.
그래핀 구조를 갖는 탄소 재료로서는 박편화 흑연이 바람직하다. 박편화 흑연을 사용함으로써, 수지 복합 재료의 탄성률 등의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 박편화 흑연은 시판품을 입수할 수 있으며, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수도 있다.
본 발명에 있어서 박편화 흑연이란, 1층의 그래핀에 의해 구성된 그래핀 시트의 적층체이다. 박편화 흑연은, 원래의 흑연보다도 얇은 그래핀 시트의 적층체이다. 박편화 흑연에 있어서의 그래핀 시트의 적층수는 2 이상이며, 통상 200 이하이다. 박편화 흑연은, 흑연을 박리 처리 등을 행함으로써 얻어진다. 박편화 흑연은, 예를 들어 흑연의 층간에 질산 이온 등의 이온을 삽입한 후에 가열 처리하는 화학적 처리 방법, 흑연에 초음파를 인가하는 등의 물리적 처리 방법, 흑연을 작용극으로서 전기 분해를 행하는 전기 화학적 방법 등의 방법에 의해 얻어진다.
박편화 흑연은 종횡비가 큰 형상을 갖는다. 그 때문에, 본 발명에 관한 수지 복합 재료에 있어서 박편화 흑연이 균일하게 분산되어 있으면, 박편화 흑연의 적층면에 교차하는 방향으로 가해지는 외력에 대한 보강 효과가 효과적으로 높아진다. 또한, 박편화 흑연의 종횡비가 지나치게 작으면, 적층면에 교차하는 방향으로 가해진 외력에 대한 보강 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 박편화 흑연의 종횡비가 지나치게 크면, 효과가 포화되어 더 이상의 보강 효과를 바랄 수 없는 경우가 있다. 따라서, 박편화 흑연의 종횡비는 50 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하다. 박편화 흑연의 종횡비는 500 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 종횡비란, 박편화 흑연의 두께에 대한 박편화 흑연의 적층면 방향에 있어서의 최대 치수의 비를 말한다.
박편화 흑연은 표면 개질 처리되어 있을 수도 있다. 표면 개질 처리로서는, 예를 들어 박편화 흑연의 표면에 수지를 그래프트화하거나, 박편화 흑연의 표면에 친수성 관능기 또는 소수성 관능기를 도입하는 처리 등을 들 수 있다. 박편화 흑연을 표면 개질 처리함으로써, 박편화 흑연과 열가소성 수지의 친화성을 높일 수 있다. 박편화 흑연과 열가소성 수지의 친화성이 높아지면, 수지 복합 재료의 역학 강도가 높아진다.
수지 복합 재료의 기계적 강도를 높이기 위해서는, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료의 평균 입경은 1 내지 5㎛ 정도인 것이 바람직하고, 3 내지 5㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관측하여 구한 값이다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 용매 중에 있어서 균일하게 분산시키기 위해서는, 용매로서는 예를 들어 양성자성 극성 용매 등이 바람직하다. 양성자성 극성 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올 등의 알코올, 아세트산, 포름산 등의 카르복실산, 물 등을 들 수 있다. 용매는 1종류만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
우선, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 상기 용매에 분산시켜 분산액을 얻는 경우에는, 분산액 중에 있어서 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료는 0.1질량％ 내지 50질량％ 정도의 범위에서 분산시키는 것이 바람직하다. 이러한 범위에서 분산시킴으로써, 분산액을 열가소성 수지와 혼합했을 때에 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 열가소성 수지 중에 더욱 균일하게 분산시키기 쉬워진다.
분산액 중에 있어서, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 용매에 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 분산에는, 예를 들어 교반 장치 등을 사용할 수 있다. 교반 장치로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 교반 장치의 구체예로서는, 나노마이저, 초음파 조사 장치, 볼 밀, 샌드밀, 바스켓 밀, 삼축 롤밀, 플래니터리 믹서, 비즈 밀, 호모지나이저 등을 들 수 있다. 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 용매 중에 있어서 균일하게 분산시키기 위해서는, 이들 중에서도 초음파 조사 장치가 바람직하다.
이어서, 상기한 분산액과 용융된 열가소성 수지를 혼합하여 수지 조성물을 얻는 것이 바람직하다. 열가소성 수지는 가열함으로써 용융시킬 수 있다.
열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 구체예로서는, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리디메틸실록산, ABS 수지 등이 얻어진다. 또한, 이들의 중합체를 구성하고 있는 단량체 중 적어도 2종의 단량체의 공중합체도 사용할 수 있다. 수지 복합 재료에 포함되는 열가소성 수지는 1종류일 수도 있고, 2종류 이상일 수도 있다.
열가소성 수지로서는, 폴리올레핀, 폴리아미드 또는 ABS 수지가 바람직하다. 폴리올레핀은 저렴하며, 가열하의 성형이 용이하다. 그 때문에, 열가소성 수지로서 폴리올레핀을 사용함으로써 수지 복합 재료의 제조 비용을 감소시킬 수 있으며, 수지 복합 재료를 용이하게 성형할 수 있다. 또한, 폴리아미드, ABS 수지는 그 자체 역학 물성이 높기 때문에, 나노 충전재를 분산시킴으로써 역학 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
폴리올레핀으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지, 부텐 단독 중합체, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔의 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 수지 복합 재료의 제조 비용을 감소시키고, 수지 복합 재료를 용이하게 성형하기 위해서는, 열가소성 수지로서는 폴리프로필렌계 수지가 특히 바람직하다.
수지 조성물 중에 있어서, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료는 열가소성 수지 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부 정도의 범위로 혼합하는 것이 바람직하고, 1질량부 내지 30질량부 정도의 범위로 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 혼합함으로써, 수지 복합 재료의 인장 탄성률 등의 기계적 강도를 높일 수 있다.
상기한 바와 같이 수지 조성물을 준비하는 공정에 있어서는, 바람직하게는 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료는 용매 중에 분산되어 있는 분산액과, 용융 상태에 있는 열가소성 수지를 혼합함으로써 수지 조성물을 준비하는 것이 바람직하다. 무엇보다도, 본 발명에 있어서는 분산 공정을 실시하지 않고, 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와, 용매와, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 준비하고, 후술하는 고형물에 대하여 전단력을 부가하는 공정을 실시할 수도 있다.
이어서, 수지 조성물에 포함되는 열가소성 수지의 융점 미만의 온도하에 있어서, 전단 속도(s-1)와 전단 시간(s)의 곱인 총 전단 변형량이 80000 이상이 되도록 하여, 수지 조성물의 고형물에 대하여 전단력을 부가한다. 수지 조성물의 고형물은, 분산액과 용융된 열가소성 수지를 혼합하여 얻은 수지 조성물을 냉각함으로써 얻어진다. 수지 조성물의 냉각은 자연 냉각에 의해 행할 수도 있고, 온도 조절하여 행할 수도 있다.
수지 조성물의 고형물에 대하여 이러한 전단력을 부가하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지 조성물의 고형물에 대하여 고상 전단 압출을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 수지 조성물 중에 있어서 응집되어 있는 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 보다 균일하게 분산시키기 위해서는, 수지 조성물의 고형물에 대하여 열가소성 수지가 결정성의 수지인 경우에는, 융점보다 50℃ 낮은 온도하에서 전단력을 부가하는 것이 바람직하고, 융점보다 70℃ 낮은 온도에서 전단력을 부가하는 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지가 비정질성 수지인 경우에는, Tg 피크의 온도±20℃ 이내의 온도에서 혼련하는 것이 바람직하고, ±10℃ 이내의 온도에서 혼련하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 총 전단 변형량은 120000 이상인 것이 바람직하고, 140000 이상인 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물의 고형물에 대하여 이상과 같은 전단력을 부가함으로써, 수지 조성물 중에 있어서 응집되어 있는 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 분산시킬 수 있다.
이어서, 수지 조성물을 상기한 분산액에 사용한 용매의 비점 이상의 온도하에서 혼련하여 수지 복합 재료를 얻는다. 이에 따라, 수지 조성물 중에 있어서의 탄소 재료의 응집을 억제하면서, 수지 조성물로부터 용매를 제거할 수 있다. 따라서, 탄성률, 선팽창수 등의 기계적 특성이 우수한 수지 복합 재료를 제조할 수 있다.
용매를 제거할 때의 온도는, 수지 조성물에 포함되는 열가소성 수지의 융점보다도 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 수지 조성물로부터 용매를 제거하면서 원하는 형상을 갖는 수지 복합 재료로 성형할 수 있다.
바람직하게는, 상기와 같이 고형물에 대하여 전단력을 부가하는 공정과 동시에 또는 후에, 수지 복합 재료에 대하여 전단 속도가 15s-1 이하가 되는 조건으로 전단력을 더 가하고, 수지 복합 재료를 성형하여 성형체로서의 수지 복합 재료를 얻는 성형 공정을 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 재응집되는 것을 억제하기 위해서는, 전단 속도는 10s-1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 성형 공정에서의 성형 온도는 통상 180℃ 이상이다.
성형 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 열가소성 수지의 융점 이상의 온도에 있어서, 수지 복합 재료에 대하여 프레스 가공 등을 실시함으로써 수지 복합 재료를 시트상 등의 원하는 형상으로 성형하여, 시트상 등의 수지 성형체로 할 수 있다.
성형 공정에 있어서 수지 복합 재료에 대하여 전단력을 가하는 경우, 상기 고형물에 대하여 전단력을 가하는 공정에 있어서 가한 전단력보다도 작은 전단력을 가하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 분산되어 있었던 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 성형 공정에 있어서 재응집되는 것을 억제할 수 있다.
전단 속도가 15s-1 이하가 되는 조건으로 수지 복합 재료를 성형하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 용융 상태에서 높은 전단력이 가해지지 않는 조건으로 수지 복합 재료가 성형된다. 그 때문에, 본 발명에서는, 수지 성형체에 있어서 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 응집되는 것이 효과적으로 억제된다. 따라서, 수지 성형체 중의 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료의 분산성이 높아지고, 수지 성형체의 기계적 강도를 더욱 높일 수 있다. 또한, 수지 복합 재료를 성형할 때의 용융 상태에서 높은 전단력을 가하는 조작을 행하지 않기 때문에, 국소적인 발열이 발생하기 어렵고, 분자쇄가 절단되기 어렵다. 따라서, 내열성에 있어서도 우수하다.
(수지 복합 재료)
본 발명에 관한 수지 복합 재료는, 상기한 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와, 상기한 열가소성 수지를 포함한다. 본 발명에 관한 수지 복합 재료는, 예를 들어 상기한 본 발명에 관한 수지 복합 재료의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 수지 복합 재료는, 수지 복합 재료의 단면에 있어서의 두께 1㎛ 이상의 탄소 재료가 차지하는 면적률(％)이 하기 식 1로 구해지는 [Ar] 이하이다.
[Ar]=(1/5)[X] (1)
[식 중, [X]는 열가소성 수지 100질량부에 대한 탄소 재료의 질량부를 나타냄]
수지 복합 재료의 전체 단면 중에 있어서의 두께 1㎛ 이상의 탄소 재료가 차지하는 면적률(％)은, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 우선, 수지 복합 재료를 임의의 단면에 있어서 단면적이 9mm2 이상이 되도록 절단한다. 이어서, 이 단면 중에 있어서 확인할 수 있는 최대의 단면적을 갖는 탄소 재료의 응집체가 관찰 화면에 들어가도록 하여, 이 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 1000배로 촬영한다. 이와 같이 하여 촬영된 단면의 SEM 화상에 있어서, 두께가 1㎛ 이상인 탄소 재료를 응집체로 정의한다. 이 응집체가 차지하는 면적을 상기 화상의 시야의 면적 전체로 나눔으로써, 두께 1㎛ 이상의 탄소 재료가 차지하는 면적률(％)을 산출할 수 있다.
본 발명에 관한 수지 복합 재료는, 두께 1㎛ 이상의 탄소 재료가 차지하는 면적률(％)이 상기한 [Ar] 이하이다. 그 때문에, 탄소 재료의 대부분이 수지 복합 재료의 단면에 있어서 두께 1㎛ 미만이 될 정도로 미세하게 분산되어 있다. 즉, 본 발명의 수지 복합 재료에서는, 탄소 재료가 열가소성 수지 중에 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 본 발명에 관한 수지 복합 재료에 있어서는, 인장 탄성률 등의 기계적 강도가 높아지고 있다.
수지 복합 재료의 23℃에 있어서의 인장 탄성률은 3.0GPa 이상인 것이 바람직하고, 3.5GPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 수지 복합 재료의 23℃에 있어서의 인장 탄성률이 3.0GPa 이상임으로써, 높은 인장 탄성률이 요구되는 자동차용 외판 등의 용도에 수지 복합 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 수지 복합 재료의 23℃에 있어서의 인장 탄성률은 통상 2.3GPa 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상술한 바와 같이 전단 속도가 15s-1 이하가 되는 조건으로 수지 복합 재료를 성형하는 성형 공정을 실시한 경우에는, 성형체로서의 수지 복합 재료를 얻을 수 있다. 이 경우, 상술한 바와 같이 내열성이 더욱 높아진다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 성형체로서의 수지 복합 재료에서는, 바람직하게는 단면에 있어서 두께 1㎛ 이상의 탄소 재료가 차지하는 면적의 비율(％)이 전체 단면적 중 10％ 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적인 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예로 전혀 한정되지 않으며, 그의 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
〔실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7〕
(실시예 1)
물에 대하여 박편화 흑연(해머스(Hammers)법으로 제작, 평균 두께 30nm, 종횡비 170)을 25질량％ 분산시켜, 슬러리상의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 180℃로 용융시킨 폴리프로필렌계 수지(프라임 폴리프로필렌사 제조, 상품명: J-721GR, 23℃에 있어서의 JIS K7113에 의해 구해진 인장 탄성률: 1.2GPa, DSC에 의해 측정된 융점 170℃) 100질량부에 대하여 박편화 흑연이 20질량부가 되도록 혼합하여, 수지 조성물로 하였다. 이어서, 얻어진 수지 조성물을 고상 전단 압출기로 고체 상태에 있어서의 혼련 온도가 90℃, 총 전단 변형량이 82000이 되도록 하여 고체 상태에서 혼련하였다. 이어서, 180℃에서 용융 혼련하고, 용매를 나누어 수지 복합 재료를 얻었다. 이어서, 용융 상태의 수지 복합 재료를 180℃로 온도 조절된 열 프레스 장치에 의해 즉시 성형하여, 두께가 0.5mm인 수지 시트를 얻었다.
(실시예 2)
물 대신에 에탄올을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 시트를 얻었다.
(실시예 3)
고체 상태에 있어서의 혼련 온도를 130℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 시트를 얻었다.
(실시예 4)
복합 재료의 충전재 농도를 10phr로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 시트를 얻었다.
(실시예 5)
총 전단 변형량을 145000으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 시트를 얻었다.
(실시예 6)
충전재를 흑연(SEC 카본사 제조, 상품명: SNO, 평균 두께 900nm)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 시트를 얻었다.
(실시예 7)
수지를 HDPE(닛본 폴리에틸렌사 제조, 상품명: HF560, 인장 탄성률: 1.1GPa)로 한 것 및 고체 상태에 있어서의 혼련 온도를 60℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 시트를 얻었다.
(실시예 8)
수지를 PA(유니티카사 제조, 상품명: A-125J, 인장 탄성률(흡수시): 1.0GPa)로 한 것 및 고체 상태에 있어서의 혼련 온도를 200℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 시트를 얻었다.
(실시예 9)
수지를 ABS(UMGABS사 제조, 상품명: S210B, 인장 탄성률: 2.4GPa)로 한 것 및 고체 상태에 있어서의 혼련 온도를 100℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 시트를 얻었다.
(비교예 1)
혼련 온도를 180℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 0.5mm인 수지 시트를 얻었다. 또한, 비교예 1에 있어서는, 180℃에서 수지 조성물이 용융되어 있었기 때문에, 수지 조성물을 고체 상태에 있어서는 혼련하지 않았다.
(비교예 2)
총 전단 변형량을 50000으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 시트를 얻었다.
(비교예 3)
고체 상태에 있어서의 혼련 온도를 180℃로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 수지 시트를 얻었다.
(비교예 4)
고체 상태에 있어서의 혼련 온도를 180℃로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 수지 시트를 얻었다.
(비교예 5)
고체 상태에 있어서의 혼련 온도를 160℃로 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 수지 시트를 얻었다.
(비교예 6)
고체 상태에 있어서의 혼련 온도를 270℃로 한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 수지 시트를 얻었다.
(비교예 7)
고체 상태에 있어서의 혼련 온도를 140℃로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 수지 시트를 얻었다.
〔실시예 및 비교예의 평가〕
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에서 얻어진 각 수지 시트에 대하여, 각각 이하의 평가를 행하였다.
(1) 박편화 흑연의 분산성의 평가
수지 시트 중에 있어서 두께가 1㎛ 이상인 박편화 흑연이 차지하는 면적률(％)을 이하와 같이 하여 구하였다. 수지 시트로부터 관찰 단면이 수지의 유동 방향과 평행해지도록 잘라내었다. 이어서, 이 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 1000배로 촬영하여, 단면의 화상을 얻었다. 이어서, 이 화상에 있어서, 두께가 1㎛ 이상인 박편화 흑연이 차지하는 면적을 SEM 화상의 시야 면적으로 나눔으로써, 수지 시트 중에 있어서의 박편화 흑연이 차지하는 면적률을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1 내지 3, 5 내지 9 및 비교예 1 내지 3, 5 내지 7의 수지 시트에서는, 상기한 식 1에 의해 [Ar]은 4로 구해진다. 실시예 4, 비교예 4의 [Ar]은 2로 구해진다. 박편화 흑연의 분산성은, 두께가 1㎛ 이상인 박편화 흑연이 차지하는 면적률(％)이 4％ 이하인 경우에 매우 양호함(◎)으로 하고, 4％ 초과 10％ 이하인 경우에 양호함(○)으로 하고, 10％ 초과인 경우에 나쁨(×)으로 하였다. 마찬가지로 10phr인 경우에는, 2％ 이하인 경우에 매우 양호함(◎)으로 하고, 5％ 초과인 경우에 나쁨(×)으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 인장 탄성률의 평가
JIS K7113에 따라, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에서 얻어진 수지 시트의 상온하에서의 인장 탄성률(GPa)을 각각 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
〔실시예 10 내지 13 및 비교예 8 내지 19〕
(충전재의 합성예)
실시예 및 비교예에 사용한 충전재는, 이하와 같이 하여 제조하였다. 흑연 단결정 분말(SEC 카본사 제조, SNO-5) 2.5g을 65질량％의 농황산 115ml에 가하고, 10℃의 수욕에서 냉각하면서 교반하였다. 이어서, 얻어진 혼합물에 과망간산칼륨 15g을 서서히 첨가하면서 교반하고, 혼합물을 35℃에서 30분간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물에 물 230g을 서서히 가하여, 98℃에서 15분간 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물에 물 700g과 30질량％의 과산화수소수 45g을 가하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 14000rpm의 회전 속도로 30분간 원심 분리하였다. 이어서, 분리된 산화흑연을 5질량％의 희염산 및 물을 사용하여 충분히 세정한 후, 건조시켰다. 얻어진 산화흑연의 건조물을 2mg/ml의 함유량이 되도록 수중에 분산시켰다. 이 분산액에 초음파를 조사하고, 산화흑연을 그의 층 계면간에 있어서 박리하여 단편화하여, 층면이 산화된 박편화 흑연을 얻었다. 또한, 초음파의 조사에는 45kHz, 600W의 조건으로 한 초음파 세정기를 사용하였다. 이어서, 층면이 산화된 박편화 흑연에 히드라진을 첨가하여, 10분간 환원하였다. 이어서, 구멍 사이즈가 100㎛, 50㎛, 20㎛, 10㎛인 필터(모두 아드반텍(ADVANTEC)사 제조)를 구멍 사이즈가 큰 순서대로 사용하여, 환원된 박편화 흑연을 분급하였다. 그 후, 분급된 박편화 흑연을 건조시켜, 실시예 및 비교예에서 사용한 충전재(박편화 흑연)를 얻었다.
(실시예 10)
폴리프로필렌(닛본 폴리프로필렌사 제조, 상품명: MA3H, 23℃에 있어서의 JIS K7113-1995에 의해 구해진 인장 탄성률: 1.8GPa, 밀도 0.9g/cm3, DSC를 사용하여 측정한 융점이 170℃, MFR=10g/분) 100질량부와, 상기에서 얻어진 충전재(박막화 흑연, 그래핀층의 층면의 면 방향에 있어서의 평균 치수 5㎛, 그래핀의 적층수: 90층, 종횡비:180) 20질량부의 혼합물을 도 1에 도시한 바와 같은 2축 압출기 (1)을 사용하여, 130℃의 온도하에서 5분간 전단 혼련부에서 혼련함으로써 충전재를 분산시키는 분산 공정을 행하였다. 또한, 2축 압출기 (1)에 있어서, 스크류 (4)의 직경은 15mm, 스크류 (4)의 유효 길이/스크류 (4)의 직경은 60이었다. 각 부분에 있어서의 온도는 공급부 A의 온도가 80 내지 130℃, 전단 혼련부 B의 온도가 50 내지 130 ℃, 토출부 C의 온도가 150℃가 되도록 설정하였다.
이어서, 혼합물을 프레스하여 시트화하는 성형 공정을 행하여, 두께가 0.5mm인 시트상의 수지 성형체를 얻었다. 또한, 프레스에 있어서는, 0.5mm 두께의 스페이서를 사용하여 180℃에서 2분간 여열을 행하고, 이어서 3분간 100kPa의 압력을 가하였다.
(실시예 11)
폴리프로필렌 대신에 폴리아미드(아사히 가세이사 제조 상품명 「1300S」, 23℃에 있어서의 JIS K7113-1995에 의해 구해진 인장 탄성률: 2.7GPa, 밀도 1.14g/cm3, 선팽창 계수: 8×10-5/K)를 사용한 것, 분산 온도를 130℃로부터 200℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 분산 공정을 행하였다. 또한, 분산 공정에서의 2축 압출기의 각 부분의 온도는, 공급부 A의 온도를 150 내지 200℃, 전단 혼련부 B의 온도를 130 내지 200℃, 토출부 C의 온도를 220℃로 하였다.
이어서, 실시예 10과 마찬가지로 하고, 단 성형 온도를 180℃로부터 270℃로 변경하여, 두께 0.5mm의 시트상의 수지 성형체를 얻었다.
(실시예 12)
폴리프로필렌 대신에 ABS 수지(UMGABS사 제조, 상품명: S210B, 23℃에 있어서의 JIS K7113-1995에 의해 구해진 인장 탄성률: 2.3GPa, 밀도 1.07g/cm3, 선팽창 계수: 8.5×10-5/K, MFR=25g/분)를 사용한 것, 분산 온도를 130℃로부터 100℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 분산 공정을 행하였다. 또한, 분산 공정에서의 2축 압출기의 각 부분의 온도는 공급부 A의 온도를 80 내지 100℃, 전단 혼련부 B의 온도를 70 내지 100℃, 토출부 C의 온도를 120℃로 하였다.
이어서, 실시예 10과 마찬가지로 하고, 단 성형 온도를 180℃로부터 150℃로 변경하여, 두께 0.5mm의 시트상의 수지 성형체를 얻었다.
(실시예 13)
폴리프로필렌 대신에 고밀도 폴리에틸렌(닛본 폴리에틸렌사 제조, 상품명: HF560, 23℃에 있어서의 JIS K7113-1995에 의해 구해진 인장 탄성률: 1.1GPa, 밀도 0.96g/cm3, DSC를 사용하여 측정한 융점이 134℃, MFR=7.0g/분)을 사용한 것, 분산 온도를 130℃로부터 100℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 분산 공정을 행하였다. 또한, 분산 공정에서의 2축 압출기의 각 부분의 온도는 공급부 A의 온도를 80 내지 100℃, 전단 혼련부 B의 온도를 70 내지 100℃, 토출부 C의 온도를 120℃로 하였다.
이어서, 실시예 10과 마찬가지로 하고, 단 성형 온도를 180℃로부터 160℃로 변경하여, 두께 0.5mm의 시트상의 수지 성형체를 얻었다.
(비교예 8)
분산 공정 후, 혼합물을 200℃로 가열하여 용융하고, 플라스토밀에 의해 전단 속도 약 90초-1의 조건으로 5분간 용융 혼련하는 공정을 가한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 두께가 0.5mm인 시트상의 수지 성형체를 얻었다.
(비교예 9)
용융 혼련의 시간을 10분간으로 한 것 이외에는, 비교예 8과 마찬가지로 하여 두께가 0.5mm인 시트상의 수지 성형체를 얻었다.
(비교예 10)
수지 조성물이 용융 상태가 되지 않는 조건에서의 충전재를 분산시키는 분산 공정은 행하지 않고, 폴리프로필렌계 수지와 충전재의 혼합물을 플라스토밀에 의해 200℃, 전단 속도 약 90초-1의 조건으로 5분간 용융 혼련하였다. 그 후, 실시예 10과 마찬가지로 하여 두께가 0.5mm인 시트상의 수지 성형체를 얻었다.
(비교예 11)
분산 공정 후, 프레스 성형에 앞서서 혼합물을 270℃의 온도로 가열하여 용융하고, 플라스토밀에 의해 전단 속도 약 90초-1의 조건으로 5분간 용융 혼련한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 두께가 0.5mm인 시트상의 수지 성형체를 얻었다.
(비교예 12)
용융 혼련의 시간을 10분간으로 한 것 이외에는, 비교예 11과 마찬가지로 하여 두께 0.5mm의 시트상의 수지 성형체를 얻었다.
(비교예 13)
분산 공정을 행하지 않고, 비교예 11과 마찬가지로 하여 용융 혼련 공정을 행한 후, 프레스 성형하여, 두께가 0.5mm인 시트상의 수지 성형체를 얻었다.
(비교예 14)
분산 공정 후, 프레스 성형에 앞서서 혼합물을 150℃의 온도로 가열하여 용융하고, 플라스토밀에 의해 전단 속도 약 90초-1의 조건으로 5분간 용융 혼련한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 두께가 0.5mm인 시트상의 수지 성형체를 얻었다.
(비교예 15)
용융 혼련의 시간을 10분간으로 한 것 이외에는, 비교예 14와 마찬가지로 하여 두께 0.5mm의 시트상의 수지 성형체를 얻었다.
(비교예 16)
분산 공정을 행하지 않고, 비교예 14와 마찬가지로 하여 용융 혼련 공정을 행한 후, 프레스 성형하여, 두께가 0.5mm인 시트상의 수지 성형체를 얻었다.
(비교예 17)
분산 공정 후, 프레스 성형에 앞서서 혼합물을 160℃의 온도로 가열하여 용융하고, 플라스토밀에 의해 전단 속도 약 90초-1의 조건으로 5분간 용융 혼련한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 두께가 0.5mm인 시트상의 수지 성형체를 얻었다.
(비교예 18)
용융 혼련의 시간을 10분간으로 한 것 이외에는, 비교예 17과 마찬가지로 하여 두께 0.5mm의 시트상의 수지 성형체를 얻었다.
(비교예 19)
분산 공정을 행하지 않고, 비교예 17과 마찬가지로 하여 용융 혼련 공정을 행한 후, 프레스 성형하여, 두께가 0.5mm인 시트상의 수지 성형체를 얻었다.
(인장 탄성률의 측정)
JIS K7113-1995에 따라, 실시예 10 내지 13 및 비교예 8 내지 19에서 얻어진 수지 성형체의 인장 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(응집체가 차지하는 면적률의 측정)
실시예 10 내지 13 및 비교예 8 내지 19에서 얻어진 수지 성형체를 시트 두께 방향으로 절단하였다. 얻어진 절단면을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 1000배로 촬영하였다. 촬영된 단면의 SEM 화상에 있어서, 관찰되는 충전재의 응집체가 차지하는 면적을 측정하였다. 이때, 응집체는 두께가 1㎛ 이상인 것으로 정의하였다. 단면의 SEM 화상에 있어서, 두께가 1㎛ 이상인 응집체가 차지하는 면적을 측정하였다. 이어서, 응집체가 차지하는 면적을 SEM 화상의 시야 전체의 면적으로 나누어, 응집체가 차지하는 면적의 비율(％)을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 중의 수지의 약어 의미는 이하와 같다.
PP: 폴리프로필렌, PA: 폴리아미드, ABS: ABS 수지, HDPE: 고밀도 폴리에틸렌.
1…2축 압출기
2…원료 호퍼
3…사이드 피더
4…스크류
5…벤트
6…게이트 밸브
A…공급부
B…전단 혼련부
C…토출부

Claims (13)

  1. 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와, 열가소성 수지와, 용매를 포함하는 수지 조성물을 준비하는 공정과,
    상기 열가소성 수지가 결정성인 경우에는 융점 미만의 온도하에 있어서, 상기 열가소성 수지가 비정질성인 경우에는 Tg 부근의 온도에 있어서, 전단 속도(s-1)와 전단 시간(s)의 곱인 총 전단 변형량이 80000 이상이 되도록 하여, 상기 수지 조성물의 고형물에 대하여 전단력을 부가하는 공정과,
    상기 수지 조성물을 상기 용매의 비점 이상의 온도하에서 혼련하여 수지 복합 재료를 얻는 공정을 구비하는, 수지 복합 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물을 준비하는 공정이, 그래핀 구조를 갖는 상기 탄소 재료가 상기 용매 중에 분산되어 있는 분산액과, 용융 상태에 있는 상기 열가소성 수지를 혼합함으로써 행해지는, 수지 복합 재료의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 흑연, 박편화 흑연 및 그래핀으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 수지 복합 재료의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 및 ABS 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 수지인, 수지 복합 재료의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물을 준비하는 공정에 있어서, 상기 열가소성 수지 100질량부에 대하여 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 1질량부 내지 50질량부의 범위로 혼합하는, 수지 복합 재료의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 복합 재료에 대하여 전단 속도가 15s-1 이하가 되는 조건으로 전단력을 가하고, 상기 수지 복합 재료를 성형하여 성형체로서의 수지 복합 재료를 얻는 성형 공정을 더 구비하는, 수지 복합 재료의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 성형 공정에 있어서, 상기 고형물에 대하여 전단력을 부가하는 공정에 있어서 가한 전단력보다도 작은 전단력을 상기 수지 복합 재료에 대하여 가하여 성형체를 얻는, 수지 복합 재료의 제조 방법.
  8. 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와 열가소성 수지를 포함하고, 단면에 있어서의 두께 1㎛ 이상의 상기 탄소 재료가 차지하는 면적률(％)이 하기 식 1로 구해지는 [Ar] 이하인, 수지 복합 재료.
    [Ar]=(1/5)[X] (1)
    [식 중, [X]는 열가소성 수지 100질량부에 대한 탄소 재료의 질량부를 나타냄]
  9. 제8항에 있어서, 23℃에 있어서의 인장 탄성률이 3.0GPa 이상인, 수지 복합 재료.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 흑연, 박편화 흑연, 그래핀으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 수지 복합 재료.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 및 ABS 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 수지인, 수지 복합 재료.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 100질량부에 대하여 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 1질량부 내지 50질량부의 범위로 함유되어 있는, 수지 복합 재료.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단면에 있어서, 두께 1㎛ 이상의 상기 탄소 재료가 차지하는 면적의 비율이 10％ 이하인 성형체가 되어 있는, 수지 복합 재료.
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