CN109880080A - 一种石墨烯/高分子复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/高分子复合材料及其制备方法，包括高分子基体材料以及石墨烯，所述高分子基体材料包括有树脂，所述石墨烯通过分散剂分散在所述树脂中，所述树脂通过聚合生成。石墨烯在分散剂的作用下能够均匀分散在高分子基体材料中，使高分子复合材料具有较好的力学性能和导电性能。

Description

一种石墨烯/高分子复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯/高分子复合材料及其制备方法。

背景技术

高分子材料由于其质轻、机械强度高以及加工性好等优点被广泛地应用在各个领域，为各种新型材料的开发和应用提供了强有力的保障。石墨烯由于其具有完整的sp²杂化碳原子结构从而使其具有优异的传导性能和机械性能。将石墨烯与高分子材料进行结合，不仅能够降低石墨烯的使用成本、拓宽其应用领域，而且能进一步提高高分子材料的力学性能以及导电性能。

然而，石墨烯之间具有较强的范德华作用和π-π相互作用，因此使其极易发生堆叠或团聚，从而使其失去其纳米材料本身的优异性能。而且，石墨烯表面不存在任何官能团，因此无法通过对其表面改性来增强其与高分子基体间的界面相互作用。上述两点都制约着石墨烯/高分子复合材料综合性能的提高以及其实际应用。目前，石墨烯/高分子复合材料的制备绝大多数通过直接熔融共混的方式。此种方式虽然过程简单，但是会使石墨烯在高分子基体中发生严重团聚。

发明内容

本发明提供一种石墨烯/高分子复合材料及其制备方法，使石墨烯不仅能够较为均匀地分散在高分子基体中，而且能够与高分子基体间产生较强的界面相互作用。

本发明一方面提供一种石墨烯/高分子复合材料，包括高分子基体材料以及石墨烯，所述高分子基体材料包括有树脂，所述石墨烯通过分散剂分散在所述树脂中，所述树脂通过聚合生成。

在一种可实施方式中，所述树脂的原料包含有己内酰胺。

在一种可实施方式中，所述树脂的原料还包含有6-氨基己酸。

在一种可实施方式中，所述分散剂包含有含氧官能团和类石墨烯结构。

在一种可实施方式中，所述分散剂包括有氧化石墨烯和芘丁酸的其中一种或两种。

在一种可实施方式中，所述高分子基体材料包括PA6高分子材料。

在一种可实施方式中，所述高分子基体材料包括PET高分子材料。

在一种可实施方式中，所述树脂的聚合方式为原位聚合。

本发明另一方面提供一种石墨烯/高分子复合材料的制备方法，包括：将石墨烯和分散剂加入液态树脂原料中分散均匀，形成石墨烯与树脂原料的混合液；在氮气氛围下升温至150-200℃，在机械搅拌下使所述石墨烯与树脂原料的混合液进行预聚合，形成低聚物；继续升温，在200-300℃温度区间内，使所述低聚物发生进一步聚合反应，得到含石墨烯的高分子复合材料。

在一种可实施方式中，所述液态树脂原料的制备方法为：将己内酰胺和6-氨基己酸加热至熔融状态，混合均匀得到所述液态树脂原料。

在一种可实施方式中，所述分散剂包括有氧化石墨烯和芘丁酸；所述将石墨烯和分散剂加入液态树脂原料中分散均匀，形成石墨烯与树脂原料的混合液，包括：将所述氧化石墨烯与所述石墨烯分散均匀后，进行干燥处理，得到复合粉体；将所述复合粉体和所述芘丁酸加入所述液态树脂原料中分散均匀，形成所述石墨烯与树脂原料的混合液。

在一种可实施方式中，在得到所述含石墨烯的高分子复合材料后，所述方法还包括：将所述含石墨烯的高分子复合材料的母粒与所述PET高分子材料共混后，熔融纺丝，得到石墨烯/高分子复合纤维材料。

本发明提供的石墨烯/高分子复合材料及其制备方法通过分散剂以及原位聚合方式将石墨烯均匀地分散在高分子基体材料中，而且分散剂还起到界面桥联剂的作用，能够进一步增强石墨烯与高分子基体之间的界面相互作用。因此，此方法能够制得的石墨烯/高分子复合材料具有良好的导电性能和力学性能。

附图说明

图1为本发明实施例石墨烯/高分子复合材料的制备方法的流程示意图；

图2为本发明实施例石墨烯/高分子复合材料母料的断面SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供一种石墨烯/高分子复合材料，包括高分子基体材料以及石墨烯，所述高分子基体材料包括有树脂，所述石墨烯通过分散剂分散在所述树脂中，所述树脂通过聚合生成。

本发明实施例在高分子复合材料中，除了高分子基体材料和石墨烯的添加，还添加有分散剂，通过分散剂的分散作用，使石墨烯能够在树脂中均匀分散，避免石墨烯出现团聚，从而避免了由于石墨烯团聚给高分子复合材料力学性能带来的负面影响。进一步的，本发明实施例以石墨烯为导电填料，通过分散剂分散在树脂中，能够形成三维导电网络，从而使高分子复合材料具有较好的导电性能。

本发明实施例通过树脂聚合成上述的高分子基体材料，对于构成高分子基体材料的树脂，可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂。本发明实施例对于树脂的用量不进行限定，由树脂构成的高分子基体材料的形状和大小可以根据实际需求制造，可以将高分子基体材料制成条状、块状、纤维或是通过3D打印制成所需要的其他形状；也可以将高分子基体材料与其他材料进行进一步共混，进一步提高复合材料的性能。但需要满足的是，在树脂原料与石墨烯聚合过程中，树脂原料需要呈液态或熔融状态，使石墨烯在分散剂和机械力作用下能够均匀分散在呈液态的树脂原料中。进一步的，本发明实施例的树脂可以选用聚酰胺树脂、聚酯类树脂或其他能够与石墨烯进行原位聚合的树脂。

本发明实施例所选用的石墨烯对所选原料的种类或特性并不进行限定，可以选为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯。为了石墨烯能够在高分子基体材料中分散的更加均匀，石墨烯的厚度优选为1-5nm，片径优选为1-30μm。

本发明实施例所聚合后制得的高分子复合材料的具体形状及应用在本发明实施例中同样不进行限定，根据需要可将高分子复合材料制成需要的产品，利用本发明实施例所提供的高分子复合材料可制成合成纤维、各类规格的管材、导电膜、异性结构件等。

在本发明实施例的树脂的原料包含有己内酰胺。

本发明实施例将己内酰胺作为树脂的单体，己内酰胺在催化剂的作用下，通过缩聚可生成PA6树脂，作为构成高分子基体材料的树脂，PA6的吸湿性大，耐磨性优良，且具有良好的抗静电能力，使高分子复合材料本身具有较好的力学性能。

本发明实施例的树脂的原料还包含有6-氨基己酸。

本发明实施例一方面将6-氨基己酸作为己内酰胺缩聚的催化剂；另一方面，使用6-氨基己酸能够对己内酰胺进行掺杂，使己内酰胺质子化带上正电性，带有正电的己内酰胺单体能与石墨烯带负电的π电子发生较强的相互作用，使其更容易对石墨烯进行插层作用，从而更有利于石墨烯在聚合物单体中的分散。

进一步的，本发明实施例的分散剂包含有含氧官能团和类石墨烯结构。

分散剂的含氧官能团能够与己内酰胺反应，在原位聚合过程中使分散剂表面接枝上PA6分子，从而增强分散剂与PA6基体的相互作用。

具体的，本发明实施例的分散剂包括有氧化石墨烯和芘丁酸的其中一种或两种。氧化石墨烯和芘丁酸具有含氧官能团和类石墨烯结构。氧化石墨烯或芘丁酸的加入有助于石墨烯在高分子基体中的分散，还能增强石墨烯与PA6基体之间的界面相互作用。

进一步的，当氧化石墨烯和芘丁酸协同分散石墨烯时，能够使石墨烯在高分子基体材料中更加均匀地分散，从而形成三维导电网络。更具体地，氧化石墨烯和芘丁酸本身具有含氧官能团和大π共轭结构。石墨烯与两种分散剂可以通过π电子产生较强的π-π相互作用。在原位聚合过程中，氧化石墨烯和芘丁酸结构中的含氧官能团能够与己内酰胺单体发生反应，从而接枝上PA6的分子链。因此，经过聚合过程以后，氧化石墨烯和芘丁酸能够起到石墨烯分散剂和偶联剂的作用。

于此同时，氧化石墨烯和芘丁酸具有不同尺度的π电子结构，两者之间在对石墨烯分散过程中有一定的协同作用。而且，氧化石墨烯和芘丁酸也能在一定程度上对石墨烯上的缺陷部位进行修补，从而增强石墨烯的结构完整性。在采用氧化石墨烯和芘丁酸作为分散剂的情况下，既能够增强石墨烯在基体树脂中的分散效果以及两者之间的界面相互作用，还能够提高石墨烯的结构完整性，从而使高分子复合材料具有较好的力学性能和导电性能。

本发明实施例的树脂的聚合方式为原位聚合。

原位聚合是将石墨烯和树脂的进行复合的方式之一，但需要说明的是，本发明实施例所指原位聚合并不仅仅局限于PA6树脂，还包括其他可以通过聚合反应合成的树脂，例如PE、PP或PET等。

在一种可实施方式中，高分子基体材料包括PA6高分子材料。

在一种可实施方式中，高分子基体材料包括PET高分子材料。

PET树脂的力学以及热学性能优异，且具有很高的刚性以及硬度，将其与PA6材料复合，PA6材料能够克服PET材料不抗静电的问题，并且有效地综合两种树脂的优点。将PET和PA6的高分子复合材料制成纤维以及织物，具有良好的耐磨性和抗静电性能，且具备良好的吸水性，方便染色。

图1为本发明实施例高分子复合材料的制备方法的流程示意图。

参见图1，本发明实施例还提供一种石墨烯/高分子复合材料的制备方法，包括：步骤101，将石墨烯和分散剂加入液态树脂原料中分散均匀，形成石墨烯与树脂原料的混合液；步骤102，在氮气氛围下升温至150-200℃，在机械搅拌下使石墨烯与树脂原料的混合液进行预聚合，形成低聚物；步骤103，继续升温，在200-300℃温度区间内，使低聚物发生进一步聚合反应，得到含石墨烯的高分子复合材料。

本发明实施例在制备高分子复合材料的过程中，选用液态树脂原料，此处，液态树脂原料的获得方式取决于选用树脂原料的自身物理性质。如：当选用PA6高分子材料作为与石墨烯复合的基体树脂时，需要将PA6树脂的单体通过加热使其处于熔融状态，从而获得PA6的液态树脂原料；当选用PET高分子材料作为与石墨烯复合的树脂时，由于PET高分子材料的原料在室温下就为液态，可直接使用。具体的加热温度需要根据所选用的树脂原料的熔融温度进行确定，使树脂原料呈液态，得到液态树脂原料。

然后将石墨烯与分散剂加入液态树脂原料中，采用机械搅拌的方式均匀混合。通过分散剂和机械力的作用，使石墨烯在混合过程中均匀分散在液态树脂原料中。然后在氮气氛围下升温至150-200℃，使液态树脂原料发生预聚合。机械处理能够使混合液中的石墨烯与分散剂充分接触，促进石墨烯和分散剂在液态树脂原料中的分散。上述机械处理具体可以理解为机械搅拌处理和超声处理的其中一种或两种；预聚合的具体时间应该以混合液粘度和预聚温度而定，优选为15-90min，且在预聚合过程中，温度需要保持在150-200℃之间，优选为在发生预聚合过程中，温度保持在150-190℃。在完成预聚合后，继续在氮气氛围下，升温至200-300℃进行进一步聚合反应，聚合完成后得到石墨烯/高分子复合材料。此处的聚合反应可在同一反应釜中进行，也可在将完成预聚合的混合液保持在氮气氛围下且温度在150-200℃之间转移至新的反应釜。聚合反应的具体时间同样应该以聚合物的特征粘度以及聚合温度而定，优选为6-24h，进一步优选为9-20h。在聚合过程中温度需要保持在200-300℃之间，优选为在发生聚合过程中，温度保持在210-280℃。进一步需要说明的是，此处得到的高分子复合材料虽然已经将石墨烯均匀分散在基体树脂中，但若要进行下一步高分子复合材料的制备，还需要将反应产物取出，清洗掉表面杂质和未反应的单体，随后进行粉碎或造粒，得到石墨烯改性母料。具体的，将反应产物取出后，首先利用50-100℃的热水清洗表面，然后在60-100℃下干燥24-48h，再进行粉碎，得到石墨烯改性母粒。

需要说明的是，为了使分散剂与石墨烯混合均匀，可以在石墨烯与分散剂在加入液态高分子基体材料之前就进行预混合，使石墨烯与分散剂预先充分接触甚至发生一定的相互作用。

本发明实施例液态树脂原料的制备方法为：将己内酰胺和6-氨基己酸加热至熔融状态，混合均匀得到液态树脂原料。

以己内酰胺作为原料，6-氨基己酸可作为己内酰胺聚合的催化剂制备PA6树脂；在己内酰胺和6-氨基己酸熔融状态下，加入石墨烯和分散剂，此时处于原位聚合前期，使用6-氨基己酸对己内酰胺单体进行掺杂，使己内酰胺质子化带上正电性，带有正电的己内酰胺单体能与石墨烯发生较强的相互作用，使其更容易对石墨烯进行插层作用，从而更有利于石墨烯在聚合物单体中的分散。

在本发明实施例中，分散剂包括有氧化石墨烯和芘丁酸；将石墨烯和分散剂加入液态树脂原料中分散均匀，形成石墨烯与树脂原料的混合液，包括：将氧化石墨烯与石墨烯分散均匀后，进行干燥处理，得到复合粉体；将复合粉体和芘丁酸加入液态树脂原料中分散均匀，形成石墨烯与树脂原料的混合液。

具体的，本发明实施例的分散剂分次添加，首先将氧化石墨烯与石墨烯分散均匀，此处的氧化石墨烯优选为氧化石墨烯水分散液，将石墨烯加入到氧化石墨烯水分散液中，有助于石墨烯在氧化石墨烯水分散液中的分散，并采用机械搅拌和超声振荡的其中一种或两种促进分散，使氧化石墨烯水分散液和石墨烯之间能够充分接触并均匀分散，然后通过干燥处理去除水分，得到复合粉体。此处的干燥处理优选为冷冻干燥或喷雾干燥，从而使得到的复合粉体呈蓬松的粉末状，进而有利于复合粉体在液态树脂原料中的分散；在液态树脂原料中加入复合粉体的同时加入芘丁酸，同样采用机械搅拌和超声振荡的其中一种或两种促进分散，进而得到分散均匀的石墨烯与树脂原料的混合液。

本发明实施例在得到含石墨烯的高分子复合材料后，还包括：将含石墨烯的高分子复合材料的母粒与PET树脂共混后，熔融纺丝，得到石墨烯/高分子复合材料。

进一步的，在得到石墨烯/高分子复合材料后，可将石墨烯/高分子复合材料与其他类型的树脂材料共混，形成性能更加优异的高分子复合材料，PET材料具有高硬度、高刚性、热学性能优异的特点，与含石墨烯的高分子复合材料熔融纺丝后可得到复合纤维材料。此复合纤维材料具力学性能优良、热学性能优异且吸水性好、易染色、抗静电性能优异的特点。

为了便于以上实施例的理解，以下提供具体实施例进行说明。

一种石墨烯/高分子复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤201，将氧化石墨烯加入水中，通过搅拌混合得到氧化石墨烯水分散液；将石墨烯加入氧化石墨烯水分散液中，混合均匀，得到石墨烯与氧化石墨烯水分散液。其中，混合方式可以是机械搅拌，也可以是超声振荡。石墨烯与氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯占石墨烯的质量比为0.1-10wt.％之间的任意值。

步骤202，将石墨烯与氧化石墨烯水分散液进行干燥，得到两者的复合粉体。此处的干燥可以为喷雾干燥或冷冻干燥。

步骤203，将己内酰胺和6-氨基己酸按照质量比为己内酰胺：氨基己酸＝9：1加入容器中，升温至80℃，在80℃下将己内酰胺和6-氨基己酸进行熔融，并搅拌混合1h，形成液态高分子基体材料。

需要说明的是，液态高分子基体材料的解释不应该理解为包含所有高分子基体材料原料的液体形态，而是包含部分高分子基体材料原料或全部高分子基体材料原料的液态形态的任一种。

步骤204，在液态高分子基体材料中，加入占液态高分子基体材料质量为1-30wt.％的复合粉体和占液态高分子基体材料质量1-10wt.％的芘丁酸，通过超声振荡或机械搅拌处理30-60min，得到混合均匀的混合液。

步骤205，将混合液加入反应釜中，通入氮气，使混合液处于氮气氛围内，然后升温至180℃，在180℃下混合液在机械搅拌下进行预聚合1h。

步骤206，将温度升高至210-280℃，并将温度保持在210-280℃中进行聚合反应，聚合时间9-18h，得到石墨烯/高分子复合材料。

步骤207，将石墨烯/高分子复合材料从反应釜机器中取出，用80-100℃的热水反复浸洗1-5h，然后在80℃下烘干24h，取出后切粒或粉碎，最终得到石墨烯改性聚合物母料。

步骤208，将PET粒料和改性母料按照母料占总质量的30-50wt.％的比例进行混合，然后通过螺杆挤出机熔融挤出，共混纺丝获得导电PA6/PET复合纤维。其中，熔融纺丝过程中单螺杆的温度为270-300℃，纺丝速度为1000-4000m/min，牵伸倍数为1-5倍。

参见图2，图2为本发明实施例高分子复合材料母料的断面SEM图。由上述实施例得到的母料中，当石墨烯含量为5wt.％时，通过扫描电子显微镜对母料断面进行观察。从SEM图可知，通过上述此法制得的石墨烯/PA6高分子复合材料结构均匀，石墨烯能够较为均匀地分散在PA6基体中并形成三维的导电通路。对母料的电阻率进行测试为10⁵-10³Ω·m，可知本发明实施例所制备的高分子复合材料具有较好的导电性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种石墨烯/高分子复合材料，其特征在于，包括高分子基体材料以及石墨烯，所述高分子基体材料包括有树脂，所述石墨烯通过分散剂分散在所述树脂中，所述树脂通过聚合生成。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述树脂的原料包含有己内酰胺。

3.根据权利要求2所述的材料，其特征在于，所述树脂的原料还包含有6-氨基己酸。

4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述分散剂包含有含氧官能团和类石墨烯结构。

5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述分散剂包括有氧化石墨烯和芘丁酸的其中一种或两种。

6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述高分子基体材料包括PA6和PET高分子材料中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述树脂的聚合方式为原位聚合。

8.一种石墨烯/高分子复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

将石墨烯和分散剂加入液态树脂原料中分散均匀，形成石墨烯与树脂原料的混合液；

在氮气氛围下升温至150-200℃，在机械搅拌下使所述石墨烯与树脂原料的混合液进行预聚合，形成低聚物；

继续升温，在200-300℃温度区间内，使所述低聚物发生进一步聚合反应，得到含石墨烯的高分子复合材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述液态树脂原料的制备方法为：将己内酰胺和6-氨基己酸加热至熔融状态，混合均匀得到所述液态树脂原料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括有氧化石墨烯和芘丁酸；所述将石墨烯和分散剂加入液态树脂原料中分散均匀，形成石墨烯与树脂原料的混合液，包括：

将所述氧化石墨烯与所述石墨烯分散均匀后，进行干燥处理，得到复合粉体；

将所述复合粉体和所述芘丁酸加入所述液态树脂原料中分散均匀，形成所述石墨烯与树脂原料的混合液。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在得到所述含石墨烯的高分子复合材料后，所述方法还包括：

将所述含石墨烯的高分子复合材料的母粒与所述PET高分子材料共混后，熔融纺丝，得到石墨烯/高分子复合纤维材料。