CN107540869A - 一种聚合物泡沫基多级碳纳米复合压敏材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物泡沫基多级碳纳米复合压敏材料的制备方法，具体包括以下步骤：将氧化石墨烯分散到去离子水中，超声分散得到带负电的石墨烯水分散液；采用γ‑氨丙基三乙氧基硅烷于氮气氛围保护的甲苯溶剂中回流反应对羟基化碳纳米管进行表面氨基硅烷改性，将氨基硅烷改性碳纳米管分散到去离子水中，滴入盐酸溶液调节pH，得到带正电的氨基硅烷改性碳纳米管水分散液；将聚合物开孔泡沫浸入到石墨烯水分散液中反复挤压，饱和后取出于烘箱中烘干，得到聚合物泡沫基石墨烯复合材料；将聚合物泡沫基石墨烯复合材料再浸入氨基硅烷改性碳纳米管水分散液中轻轻反复挤压再烘干；该方法所得的导电复合泡沫材料具有良好的柔性、回弹性和压敏响应。

Description

一种聚合物泡沫基多级碳纳米复合压敏材料的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物基碳纳米复合材料技术领域，涉及一种聚合物泡沫基多级碳纳米复合压敏材料的制备方法。

背景技术

应力、应变传感器是将敏感体所受到的应力或应变转换成电信号的一类电子器件，可用于感知物体表面作用力和变形大小，在医疗健康、机器人、生物力学等领域有着广泛的应用价值。传统压力传感器通常基于金属、半导体应变片等刚性敏感材料制作而成，工艺复杂、不宜弯曲且柔韧性差。聚合物基导电复合材料兼具轻质、导电、耐化学腐蚀、易加工成型等优异性能，在柔性压力传感器和可穿戴设备领域具有重要的发展前景。

目前聚合物基导电复合材料主要以炭黑、碳纳米管、石墨烯、金属颗粒等为导电相，以弹性体材料(硅橡胶、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯等)和聚合物薄膜(聚偏氟乙烯和聚酰亚胺等)等为基体相复合而成，复合方法主要包括溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法等。以一维和二维碳纳米材料构筑具有多级结构的碳纳米材料是提高聚合物基复合材料电导率的有效途径之一。然而，这些方法难以实现导电材料在聚合物基体中的均匀分散和连续分布，成为聚合物基导电复合材料亟需解决的关键技术。此外，所得到的聚合物基导电复合材料存在电阻率低和灵敏度低、稳定性和低压(<≈10kPa)可重复性差等缺陷，且难以用于大变形检测，从而限制了其在人工皮肤和可穿戴设备等领域的应用。因此开发简单有效地制备柔性、高灵敏、高回弹的聚合物基导电复合材料仍然是一项挑战性工作。

中国专利(专利号：ZL201310145041.5，专利名称：一种柔性聚合物基石墨烯泡沫材料及其制备方法，公开号：103254656，公开日：2013.08.21)公开了一种柔性聚合物基石墨烯泡沫材料及其制备方法，采用真空脱气的方法将聚合物泡沫浸泡在含有水合肼的氧化石墨烯溶液中，并经60-90℃反应5-15h、脱水、洗涤、干燥制得了柔性聚合物基石墨烯泡沫材料。该专利使用了单一的二维石墨烯碳纳米材料，所得聚合物基石墨烯泡沫材料的电导率为0.001-0.5S/m。

中国专利(申请号：201510694073.X，专利名称：一种新型导电海绵材料制备方法，公开号：105504338，公开日：2016.04.20)，公开了一种新型导电海绵材料制备方法，将氧化还原反应的聚氨酯海绵在以银粉为填料的导电胶中浸泡，经干燥后得到聚氨酯导电海绵。这种方法保留了海绵较好的回弹性，不掉屑且无挥发性溶剂，但是电导率较低且工序复杂。中国专利CN 105217603 A以高分子泡沫(如聚氨酯或密胺海绵)为模板，通过催化剂前躯体的还原、高分子模板的碳化去除和碳纳米管(CNT)的原位生长制得具有空心骨架的高导电碳纳米管泡沫材料。但是这种方法对设备和反应条件的要求较高，工序复杂且成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚合物泡沫基多级碳纳米复合压敏材料的制备方法，该方法所制得的导电复合泡沫材料具有良好的柔性、回弹性和压敏响应，满足在柔性压力传感器和可穿戴设备等领域的应用。

本发明所采用的技术方案是，一种聚合物泡沫基多级碳纳米复合压敏材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，将氧化石墨烯分散到去离子水中，超声分散得到带负电的石墨烯水分散液；

步骤2，采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷于氮气氛围保护的甲苯溶剂中60～100℃回流反应12～24h对羟基化碳纳米管进行表面改性氨基硅烷，离心洗涤并冷冻干燥，将所得氨基硅烷改性碳纳米管分散到去离子水中，滴入盐酸溶液调节pH为5～6，得到带正电的氨基硅烷改性碳纳米管水分散液；

步骤3，将聚合物开孔泡沫浸入到步骤1所得石墨烯水分散液中轻轻反复挤压，饱和后取出于60～90℃烘箱中烘干，得到聚合物泡沫基石墨烯复合材料；

步骤4，将步骤3所得聚合物泡沫基石墨烯复合材料再浸入步骤2所得氨基硅烷改性碳纳米管水分散液中轻轻反复挤压，饱和后取出于60～90℃烘箱中烘干；

步骤5，重复步骤3～4共1～6次，得到通过静电吸附而层层组装不同层数的聚合物泡沫基复合材料；

步骤6，将步骤5所得的聚合物泡沫基复合材料置于水热釜中，加入水合肼溶液于85～100℃烘箱中还原1～2h后，取出复合材料并于60～90℃烘箱中完全干燥，即得。

本发明的特点还在于，

其中聚合物开孔泡沫为柔性聚氨酯海绵、聚酰亚胺开孔泡沫或密胺开孔泡沫中的一种。

其中步骤1中氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯浓度为1.5～6mg/mL。

其中步骤2中氨基硅烷改性碳纳米管水分散液中的氨基硅烷改性碳纳米管的浓度为1.5～6mg/mL。

其中水合肼的浓度为0.1～1wt％。

本发明的有益效果是，本发明以聚合物开孔泡沫为基体，以带负电的氧化石墨烯(GO)和带正电的氨基硅烷改性碳纳米管(AMEO-CNTs)为导电纳米材料，基于静电吸附和层层组装原理，采用浸泡挤压—水合肼还原—干燥处理法在聚合物泡沫骨架上形成高效的石墨烯—碳纳米管—石墨烯三维导电网络结构，制得柔性可压缩聚合物开孔泡沫基石墨烯/碳纳米管复合材料。本发明所采用的制备方法简单有效，操作可控性强，成本低廉，可大规模化制造且易于商业化生产。所制备的柔性复合泡沫材料质量轻，具有突出的电导率和压敏响应，并具有非常优异的压缩和回弹力学性能，适合用于柔性压力传感器和可穿戴设备等可伸缩电子设备领域。

附图说明

图1是为本发明一种聚合物泡沫基多级碳纳米复合压敏材料的制备方法的实施例提供的纳米材料氧化石墨烯和氨基硅烷改性碳纳米管的透射扫描电镜(TEM)图；

图2本发明一种聚合物泡沫基多级碳纳米复合压敏材料的制备方法的实施例2所得复合泡沫材料的电子扫描电镜(SEM)图及放大图；

图3是本发明一种聚合物泡沫基多级碳纳米复合压敏材料的制备方法的实施例2所得复合泡沫材料涂覆导电银胶所得传感器的压敏响应图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种聚合物泡沫基多级碳纳米复合压敏材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，将氧化石墨烯(GO)分散到去离子水中，超声分散得到带负电的石墨烯水分散液；

步骤1中氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯浓度为1.5～6mg/mL。

步骤2，采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(AMEO)于氮气氛围保护的甲苯溶剂中60～100℃回流反应12～24h对羟基化碳纳米管(CNT-OH)进行表面改性氨基硅烷，离心洗涤并冷冻干燥，将所得氨基硅烷改性碳纳米管(AMEO-CNTs)分散到去离子水中，滴入盐酸溶液调节pH为5～6，得到带正电的氨基硅烷改性碳纳米管(AMEO-CNTs)水分散液；

步骤2中氨基硅烷改性碳纳米管水分散液中的氨基硅烷改性碳纳米管的浓度为1.5～6mg/mL。

步骤3，将聚合物开孔泡沫浸入到步骤1所得GO水分散液中轻轻反复挤压，饱和后取出于60～90℃烘箱中烘干，得到聚合物泡沫基GO复合材料；聚合物开孔泡沫为柔性聚氨酯(PU)海绵、聚酰亚胺(PI)开孔泡沫或密胺(ME)开孔泡沫中的一种。

步骤4，将步骤3所得聚合物泡沫基GO复合材料再浸入步骤2所得氨基硅烷改性碳纳米管(AMEO-CNTs)水分散液中轻轻反复挤压，饱和后取出于60-90℃烘箱中烘干；

步骤5，重复步骤3～4共1～6次，得到通过静电吸附而层层组装不同层数的聚合物泡沫基GO/CNT复合材料；

步骤6，将步骤5所得的聚合物泡沫基GO/CNT复合材料置于水热釜中，加入水合肼溶液于85～100℃烘箱中还原1～2h后，取出复合材料并于60-90℃烘箱中完全干燥，即得。

水合肼的浓度为0.1～1wt％。

为本发明一种聚合物泡沫基多级碳纳米复合压敏材料的制备方法的实施例1～5及对比例1～2提供的碳纳米材料的透射扫描电镜(TEM)图如图1所示，其中图1(a)为氧化石墨烯(GO)，图1(b)为氨基硅烷改性碳纳米管(AMEO-CNTs)

实施例1：

称取0.045g氧化石墨烯(GO)分散到30mL去离子水中，超声分散得到浓度为1.5mg/mL带负电的GO水分散液；采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷于氮气氛围保护的甲苯溶剂中60℃回流反应12h对羟基化碳纳米管进行表面改性氨基硅烷，离心洗涤并冷冻干燥得到氨基硅烷改性碳纳米管；称取0.045g氨基硅烷改性碳纳米管分散到30mL去离子水中，滴入盐酸溶液调节pH为5，得到浓度为1.5mg/mL带正电的氨基硅烷改性碳纳米管水分散液；将聚氨酯海绵浸入到石墨烯(GO)水分散液中轻轻反复挤压，饱和后取出于90℃烘箱中烘干；将干燥后的聚氨酯海绵基石墨烯(GO)复合材料再浸入氨基硅烷改性碳纳米管水分散液中轻轻反复挤压，饱和后取出于60℃烘箱中烘干，得到通过静电吸附而层层组装1层的聚氨酯海绵基GO/CNT复合材料；将聚氨酯海绵基GO/CNT复合材料置于100mL水热釜中，加入60mL浓度为0.1wt％的水合肼去离子水溶液于85℃烘箱中还原1h，取出并于60℃烘箱中完全干燥得到柔性聚氨酯海绵基石墨烯/碳纳米管复合材料。测量后得到该材料的表观密度为29.22kg/m³，电导率为0.006S/m。

实施例2：

称取0.09g氧化石墨烯(GO)分散到30mL去离子水中，超声分散得到浓度为3.0mg/mL带负电的GO水分散液；采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷于氮气氛围保护的甲苯溶剂中100℃回流反应24h对羟基化碳纳米管进行表面改性氨基硅烷，离心洗涤并冷冻干燥得到氨基硅烷改性碳纳米管；称取0.09g AMEO-CNTs分散到30mL去离子水中，滴入盐酸溶液调节pH为5，得到浓度为3.0mg/mL带正电的AMEO-CNTs水分散液；将聚氨酯海绵浸入到GO水分散液中轻轻反复挤压，饱和后取出于60℃烘箱中烘干；将干燥后的聚氨酯海绵基GO复合材料再浸入AMEO-CNTs水分散液中轻轻反复挤压，饱和后取出于90℃烘箱中烘干，得到通过静电吸附而层层组装1层的聚氨酯海绵基GO/CNT复合材料；将聚氨酯海绵基GO/CNT复合材料置于100mL水热釜中，加入60mL浓度为0.5wt％的水合肼去离子水溶液于90℃烘箱中还原1.5h，取出并于90℃烘箱中完全干燥得到柔性聚氨酯海绵基石墨烯/碳纳米管复合材料。测量后得到该材料的表观密度为34.69kg/m³，电导率为0.21S/m。本实施例所得复合泡沫材料的电子扫描电镜(SEM)图如图2所示，其中图2(b)为图2(a)的方框区域的局部放大图；本实施例所得复合泡沫材料涂覆导电银胶所得传感器的压敏响应图如图3所示。

实施例3

称取0.09g氧化石墨烯(GO)分散到30mL去离子水中，超声分散得到浓度为3.0mg/mL带负电的GO水分散液；采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷于氮气氛围保护的甲苯溶剂中90℃回流反应18h对羟基化碳纳米管进行表面改性氨基硅烷，离心洗涤并冷冻干燥得到氨基硅烷改性碳纳米管；称取0.09g AMEO-CNTs分散到30mL去离子水中，滴入盐酸溶液调节pH为6，得到浓度为3mg/mL带正电的AMEO-CNTs水分散液；将聚氨酯海绵浸入到GO水分散液中轻轻反复挤压，饱和后取出于70℃烘箱中烘干；将干燥后的聚氨酯海绵基GO复合材料再浸入AMEO-CNTs水分散液中轻轻反复挤压，饱和后取出于80℃烘箱中烘干；重复上述操作3次得到通过静电吸附而层层组装3层的聚氨酯海绵基GO/CNT复合材料；将聚氨酯海绵基GO/CNT复合材料置于100mL水热釜中，加入60mL浓度为0.1wt％的水合肼去离子水溶液于95℃烘箱中还原1.2h，取出并于80℃烘箱中完全干燥得到柔性聚氨酯海绵基石墨烯/碳纳米管复合材料。测量后得到该材料的表观密度为39.64kg/m³，电导率为0.47S/m。

实施例4

称取0.09g氧化石墨烯(GO)分散到30mL去离子水中，超声分散得到浓度为3.0mg/mL带负电的GO水分散液；采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷于氮气氛围保护的甲苯溶剂中100℃回流反应24h对羟基化碳纳米管进行表面改性氨基硅烷，离心洗涤并冷冻干燥得到氨基硅烷改性碳纳米管；称取0.09g AMEO-CNTs分散到30mL去离子水中，滴入盐酸溶液调节pH为6，得到浓度为3mg/mL带正电的AMEO-CNTs水分散液；将聚氨酯海绵浸入到GO水分散液中轻轻反复挤压，饱和后取出于80℃烘箱中烘干；将干燥后的聚氨酯海绵基GO复合材料再浸入AMEO-CNTs水分散液中轻轻反复挤压，饱和后取出于70℃烘箱中烘干；重复上述操作6次得到通过静电吸附而层层组装6层的聚氨酯海绵基GO/CNT复合材料；将聚氨酯海绵基GO/CNT复合材料置于100mL水热釜中，加入60mL浓度为0.1wt％的水合肼去离子水溶液于100℃烘箱中还原2h，取出并于70℃烘箱中完全干燥得到柔性聚氨酯海绵基石墨烯/碳纳米管复合材料。测量后得到该材料的表观密度为45.20kg/m³，电导率为0.85S/m。

实施例5

称取0.18g氧化石墨烯(GO)分散到30mL去离子水中，超声分散得到浓度为6mg/mL带负电的GO水分散液；采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷于氮气氛围保护的甲苯溶剂中100℃回流反应24h对羟基化碳纳米管进行表面改性氨基硅烷，离心洗涤并冷冻干燥得到氨基硅烷改性碳纳米管；称取0.18g AMEO-CNTs分散到30mL去离子水中，滴入盐酸溶液调节pH为5.5，得到浓度为6mg/mL带正电的AMEO-CNTs水分散液；将聚酰亚胺开孔泡沫浸入到GO水分散液中轻轻反复挤压，饱和后取出于90℃烘箱中烘干；将干燥后的聚酰亚胺开孔泡沫基GO复合材料再浸入AMEO-CNTs水分散液中轻轻反复挤压，饱和后取出于90℃烘箱中烘干；重复上述操作3次得到通过静电吸附而层层组装3层的聚酰亚胺开孔泡沫基GO/CNT复合材料；将聚酰亚胺开孔泡沫基GO/CNT复合材料置于100mL水热釜中，加入60mL浓度为1wt％的水合肼去离子水溶液于90℃烘箱中还原1.5h，取出并于90℃烘箱中完全干燥得到柔性聚酰亚胺开孔泡沫基石墨烯/碳纳米管复合材料。测量后得到该材料的表观密度为39.35kg/m³，电导率为0.83S/m。

对比例1

称取0.09g氧化石墨烯(GO)分散到30mL去离子水中，超声分散得到浓度为3mg/mL带负电的GO水分散液；将聚氨酯海绵浸入到GO水分散液中轻轻反复挤压，饱和后取出于90℃烘箱中烘干；将聚氨酯海绵基GO复合材料置于100mL水热釜中，加入60mL浓度为0.1wt％的水合肼去离子水溶液于90℃烘箱中还原1.5h，重复上述步骤3次后取出并于90℃烘箱中完全干燥得到柔性聚氨酯海绵基石墨烯/碳纳米管复合材料。测量后得到该材料的表观密度为28.50kg/m³，电导率为0.08S/m。

对比例2

采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷于氮气氛围保护的甲苯溶剂中90℃回流反应18h对羟基化碳纳米管进行表面改性氨基硅烷，离心洗涤并冷冻干燥得到氨基硅烷改性碳纳米管；称取0.09g AMEO-CNTs分散到30mL去离子水中，滴入盐酸溶液调节pH为5～6，得到浓度为3mg/mL带正电的AMEO-CNTs水分散液；将聚氨酯海绵浸入AMEO-CNTs水分散液中轻轻反复挤压，饱和后取出于90℃烘箱中完全干燥，重复上述步骤3次得到柔性聚氨酯海绵基石墨烯/碳纳米管复合材料。测量后得到该材料的表观密度为29.82kg/m³，电导率为0.17S/m。

表1所示为制备柔性聚合物开孔泡沫基石墨烯/碳纳米管复合材料的实施例和比较例，及所制备复合材料的质量密度和电导率。

表1

由表1可见，实施例1～5同时使用二维石墨烯和一维氨基硅烷改性碳纳米管作为多级导电纳米材料，而对比例1和对比例2分别使用纯石墨烯和氨基硅烷改性碳纳米管作为导电纳米材料。与对比例1和对比例2相比，采用相同碳纳米材料溶液浓度和浸凃次数的实施例3因碳纳米材料之间的静电吸附组装作用能够负载更多的碳纳米材料，因而具有更高的电导率，从而有利于这种材料在压敏材料及可穿戴设备中的应用。由图3可以看出，所制备的聚合物泡沫基多级碳纳米复合压敏材料具有良好的压敏响应、灵敏性和稳定性。

Claims (5)

1.一种聚合物泡沫基多级碳纳米复合压敏材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

步骤1，将氧化石墨烯分散到去离子水中，超声分散得到带负电的石墨烯水分散液；

步骤2，采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷于氮气氛围保护的甲苯溶剂中60～100℃回流反应12～24h对羟基化碳纳米管进行表面氨基硅烷改性，离心洗涤并冷冻干燥，将所得氨基硅烷改性碳纳米管分散到去离子水中，滴入盐酸溶液调节pH为5～6，得到带正电的氨基硅烷改性碳纳米管水分散液；

步骤3，将聚合物开孔泡沫浸入到步骤1所得石墨烯水分散液中反复挤压，饱和后取出于60～90℃烘箱中烘干，得到聚合物泡沫基石墨烯复合材料；

步骤4，将步骤3所得聚合物泡沫基石墨烯复合材料再浸入步骤2所得氨基硅烷改性碳纳米管水分散液中反复挤压，饱和后取出于60～90℃烘箱中烘干；

步骤5，重复步骤3～4共1～6次，得到通过静电吸附而层层组装不同层数的聚合物泡沫基多级碳纳米复合材料；

步骤6，将步骤5所得的聚合物泡沫基多级碳纳米复合材料置于水热釜中，加入水合肼溶液于85-100℃烘箱中还原1～2h后，取出复合材料并于60～90℃烘箱中完全干燥，即得。

2.根据权利要求1所述的一种聚合物泡沫基多级碳纳米复合压敏材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物开孔泡沫为柔性聚氨酯海绵、聚酰亚胺开孔泡沫或密胺开孔泡沫中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种聚合物泡沫基多级碳纳米复合压敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯浓度为1.5～6mg/mL。

4.根据权利要求1所述的一种聚合物泡沫基多级碳纳米复合压敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中氨基硅烷改性碳纳米管水分散液中的氨基硅烷改性碳纳米管的浓度为1.5～6mg/mL。

5.根据权利要求1所述的一种聚合物泡沫基多级碳纳米复合压敏材料的制备方法，其特征在于：所述水合肼的浓度为0.1～1wt％。