CN114437401A - 一种基于苯基硅生胶的柔性压敏复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于苯基硅生胶的柔性压敏复合材料及其制备方法，柔性压敏复合材料，包括苯基硅生胶复合泡沫材料层；苯基硅生胶复合泡沫材料层内形成为微孔状结构，且穿透苯基硅生胶复合泡沫材料层设置有多个通孔，微孔状结构、通孔及苯基硅生胶复合泡沫材料层的表面均聚合沉积有改性碳纳米管；通过本申请有效的避免了改性碳纳米管与苯基硅生胶复合泡沫材料层的脱落；具体为，将碳纳米管在电场作用下，使其与苯基硅生胶复合泡沫材料中的苯环之间形成较强的氢键，增加了两种材料间的结合力，解决了在循环受力情况下，两种材料间的结合力渐弱的问题；解决了复合材料制备后的脱落和稳定性较差的问题。增加了复合材料的使用寿命。

Description

一种基于苯基硅生胶的柔性压敏复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及压敏材料技术领域，尤其涉及一种基于苯基硅生胶的柔性压敏复合材料及其制备方法。

背景技术

随着信息化技术的高速发展，各领域对于智能监测的要求越来越高，也越来越多，传感器是信息采集和检测的前端器件，是信息链的重要环节。为了让传感器能够适应越来越多的特殊信号和测量环境的采集，传感器开始朝着智能化、集成化、超小型化的方向发展，近年来，随着新型材料和制备工艺的高速发展，出现了许多新型柔性敏感材料，制备的柔性传感器已广泛应用于人机交互的智能可穿戴设备中。这些新材料及新传感器种类的诞生，某些测试难题有望逐步得到解决，因此，研究新型柔性敏感材料具有十分重要的意义。

柔性传感器能解决传统传感器以及MEMS传感器无法解决的测试难题，例如空间受限环境、曲面、大面积接触应力测试等一些特殊环境的测试需求，而柔性传感器具有优异的柔韧性能及极薄、极轻、极佳的生物相容性等优势，使得近年得以大力发展。柔性传感器是一种将功能元件集成在柔性衬底上制成的传感器，其功能的实现主要基于两个方面：实现柔性的安装测试方法和待测信号与电信号的转换机理。其中，制作传感器所使用的柔性材料保证了传感器的柔韧度，功能材料则用于实现信号的转换。因此，研究性能优良的柔性敏感材料就显得尤为重要。常用的柔性衬底包括聚氨酯材料(Polyurethane，PU)、聚酰亚胺纤维(PI)、聚偏氟乙烯PVDF、柔性织物、聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)等；常见的功能材料包括石墨稀(Graphene)、导电纤维、纳米线(Nanowires，NW)、碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)、炭黑(CB)、各种金属纳米颗粒等。在制作传感器时，需要针对不同场合下被测量的不同测试需求，选择合适的材料。

目前已有的柔性压阻敏感材料，基本都是基于高分子力敏复合材料制备的，例如多壁碳纳米管/硅橡胶复合压敏材料、炭黑/橡胶力敏复合材料、添加多乙烯基硅油改性炭黑/硅橡胶复合压阻敏感材料等，制备的复合敏感材料具有较低的压敏阈值和较好的弹性力学性能，极薄的外形结构优势，可以大面积制备，其制备工艺有导电浆料印刷方式、机械搅拌硫化方式等。

但是，对于某些特殊场合的测试需求以及某些特殊环境的条件下，只能在固态状的苯基硅生胶(又称“硅泡沫片”)上制备压阻敏感材料时，已有的制备工艺由于其制备机理所限，导致无法直接制备在苯基硅生胶上。

现有技术的缺点是：

已有的柔性压阻敏感复合材料是由高分子/硅橡胶复合材料填入纳米导电功能材料，采用搅拌、硫化、混炼等制备方式而成，材料的导电网络结构依附于高分子/硅橡胶分子交联形成的力学网络，当复合材料受到外力作用时，其硅橡胶分子交联网络和纳米粒子所形成导电网络会发生破坏与重构的相应变化，从而使得复合材料具有压阻的性能。已有的柔性压敏复合材料和制备方法具有以下的缺点：

1)传统的柔性复合材料制备工艺，纳米导电功能材料与高分子/硅橡胶复合材料之间的结合力为范德华力，结合力较弱，容易脱落，材料的结构稳定性较差；

2)纳米导电功能材料在填入硅泡沫片中容易发生团聚，导致其与高分子/硅橡胶复合材料混合不均匀，复合材料的功能一致性较差；

3)材料的制备工艺导致能够进入高分子/硅橡胶复合材料的纳米导电功能材料量少，且成团聚态，导致复合材料的灵敏度较低，压力效应范围较小；

4)材料的制备机理导致制备的柔性压阻敏感复合材料的使用寿命较短；

5)由于固态状的苯基硅生胶内部为层次丰富的孔洞状结构，传统的导电浆料印刷方式无法实现印刷制备，也即无法直接在苯基硅生胶上印刷制备柔性压敏复合材料。

因此需要研发出一种基于苯基硅生胶的柔性压敏复合材料及其制备方法来解决上述问题。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题设计了一种基于苯基硅生胶的柔性压敏复合材料及其制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种基于苯基硅生胶的柔性压敏复合材料，包括苯基硅生胶复合泡沫材料层；苯基硅生胶复合泡沫材料层内形成为微孔状结构，且穿透苯基硅生胶复合泡沫材料层设置有多个通孔，微孔状结构、通孔及苯基硅生胶复合泡沫材料层的表面均聚合沉积有改性碳纳米管。

一种基于苯基硅生胶的柔性压敏复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、取一定厚度的固态苯基硅生胶复合泡沫材料；

S2、采用微加工工艺在硅泡沫片上加工多个微细通孔；

S3、取一定量的碳纳米管，并对其进行改性；

S4、将改性后的碳纳米管与无水乙醇按比例混合，比例为0.1g的改性碳纳米管溶于150ml无水乙醇溶液中，并通过超声波清洗机清洗，得到改性后的碳纳米管分散液；

S5、将苯基硅生胶复合泡沫材料层粘贴在一片不锈钢正极片上，与另一片不锈钢负极片一同平行放入改性后的碳纳米管分散液中，在两片电极之间通入5V～30V的电压，电泳0.5h～4h；

S6、将经过上述步骤处理过的苯基硅生胶复合泡沫材料层在80℃～100℃下烘烤5min～10min，即得到柔性压敏复合材料。

本发明的有益效果在于：

1、制备的复合材料具有较强的结合力，有效的避免了改性碳纳米管与苯基硅生胶复合泡沫材料层的脱落；具体为，将碳纳米管在电场作用下，使其与苯基硅生胶复合泡沫材料中的苯环之间形成较强的氢键，增加了两种材料间的结合力，解决了在循环受力情况下，两种材料间的结合力渐弱的问题；解决了复合材料制备后的脱落和稳定性较差的问题。增加了复合材料的使用寿命；

2、采用电泳聚合工艺制备的复合材料，避免了碳纳米管在复合材料中发生团聚而导致的复合材料不均匀，避免了复合材料的压阻效应功能一致性较差的问题；提高了复合材料的灵敏度，增加了压力效应范围；

3、在苯基硅生胶复合泡沫材料层上微加工大量微细通孔，解决了改性碳纳米管进入苯基硅生胶复合泡沫材料层内的微孔状结构内量少的问题；

4、本申请将电化学方法引入了传感器敏感材料的制备中，无需依赖昂贵的光刻设备及复杂的光刻工艺，结构简单、弯曲性好、稳定、制备方法简单、成本低，可大面积制造，提高了材料的多功能化和应用范围，解决了现代信息技术对材料多功能化的需求以及特殊环境的测试需求。

附图说明

图1为本发明中柔性压敏复合材料的结构示意图。

图2为本发明中柔性压敏复合材料的制备方法流程图。

图3为本发明中碳纳米管的改性制备方法流程图。

图中：1、苯基硅生胶复合泡沫材料层；2、通孔；3、改性碳纳米管。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，“设置”、“连接”等术语应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接连接，也可以通过中间媒介间接连接，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细说明。

如图1所示，一种基于苯基硅生胶的柔性压敏复合材料，包括苯基硅生胶复合泡沫材料层1；苯基硅生胶复合泡沫材料层1内形成为微孔状结构，且穿透苯基硅生胶复合泡沫材料层1设置有多个通孔2，微孔状结构、通孔2及苯基硅生胶复合泡沫材料层1的表面均聚合沉积有改性碳纳米管3。

在一些实施例中，苯基硅生胶复合泡沫材料层1包括苯基硅生胶、白炭黑、六甲基等材料成份。

在一些实施例中，多个通孔2相互平行设置，且通孔2与苯基硅生胶复合泡沫材料层1的表面垂直。

基于苯基硅生胶的柔性压敏复合材料具有的压阻效应工作机理是：以固态状苯基硅生胶复合泡沫材料为柔性基底层，利用其多层次丰富的微孔状结构(泡孔结构)作为压敏材料的受力弹性骨架；另外在苯基硅生胶复合泡沫材料中增加大量微细通孔，采用改性碳纳米管，在电场作用下，使得改性碳纳米管与苯基硅生胶中苯环发生化学键结合，在苯基硅生胶的孔洞内表面及表面均匀聚合一层改性碳纳米管，改性碳纳米管的导电功能以及与苯基硅生胶泡孔结构即构成复合材料的导通网络，当材料受力时，改性碳纳米管与苯基硅生胶之间形成随受力大小而变化的不饱和接触点数量，从而使得聚合材料的电阻值发生相应的变化，聚合材料因而具有了压力敏感的功能，即得到一种新型的基于苯基硅生胶的柔性压敏复合材料。

如图2所示，一种基于苯基硅生胶的柔性压敏复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、取厚度为0.3mm～3mm的固态苯基硅生胶复合泡沫材料；

S2、采用激光增孔工艺在硅泡沫片上加工多个微细通孔；

S3、取一定量的碳纳米管，并对其进行改性；

S4、将改性后的碳纳米管与无水乙醇按比例混合，比例为0.1g的改性碳纳米管溶于150ml无水乙醇溶液中，并通过超声波清洗机清洗，得到改性后的碳纳米管分散液；

S5、将苯基硅生胶复合泡沫材料层粘贴在一片不锈钢正极片上，与另一片不锈钢负极片一同平行放入改性后的碳纳米管分散液中，在两片电极之间通入5V～30V的电压，电泳0.5h～4h；

S6、将经过上述步骤处理过的苯基硅生胶复合泡沫材料层在80℃～100℃下烘烤5min～10min，即得到柔性压敏复合材料。

如图3所示，碳纳米管的改性制备方法为：

S31、称取一定质量的碳纳米管；

S32、用量筒量取重量百分比浓度为63.01％的浓硝酸导入烧杯，再量取重量百分比浓度为98.08％的浓硫酸沿烧杯的杯壁缓缓倒入上述烧杯中，玻璃棒不断搅拌以加快散热；

S33、将待改性的碳纳米管倒入上述烧杯中混合均匀；

S34、将上个步骤中烧杯中的液体倒入烧瓶中，再将烧瓶放入磁力搅拌油浴锅中加热至100摄氏度以上，并在保持温度的情况下计时1h；

S35、将上个步骤中烧瓶内的溶液冷却后倒入盛有去离子水的烧杯中，并用去离子水反复抽滤，直至碳纳米管呈中性；

S36、将碳纳米管烘干并研磨即完成碳纳米管的改性。

作为一种优选的实施例：

在S1中：取固态苯基硅生胶复合泡沫材料的厚度为0.5mm，样品大小为30mm×30mm；

在S5中：将苯基硅生胶复合泡沫材料层粘贴在一片不锈钢正极片上，与另一片不锈钢负极片一同平行放入改性后的碳纳米管分散液中，两片不锈钢电极片之间的距离为8mm，在两片电极之间通入30V的电压，电泳4h；

在S6中：将经过上述步骤处理过的苯基硅生胶复合泡沫材料层在100℃下烘烤10min，即得到柔性压敏复合材料。

本申请的关键点是：

1)苯基硅生胶(包括含有苯基硅生胶、白炭黑、六甲基等成分的复合泡沫材料)为柔性基底+电泳聚合制备工艺+改性碳纳米管聚合的导电功能层的结构设计；首次实现固态状苯基硅生胶材料的受力感知功能，首次实现将苯基硅生胶材料制备成为压力敏感功能材料；

2)苯基硅生胶硅泡沫片的内部具有大量微孔状结构以及后续补加工的微细通孔以优化材料的结构层次，经电泳聚合处理后，硅泡沫片内微孔结构和微细通孔的表面上聚合沉积了大量的纳米导电材料，使得复合材料在持续外加压力时，这些微孔结构受到挤压，可以实现碳纳米管与碳纳米管之间点-点或面-面的电接触，导致宏观上电阻受到压力而产生变化，进而可以从电流的变化中得到压力的变化，使得苯基硅生胶硅泡沫片具有压力敏感功能和测量压力的特性；硅泡沫片内部丰富的微孔结构使得材料有持续压力下的持续变化空间，解决了复合材料在持续外力作用下的压阻效应，提高了材料的灵敏度和压力变化范围；

3)利用厚度为0.3mm～3mm的苯基硅生胶片状体的柔性优势作为柔性基底材料，利用其含有丰富的多层次泡孔结构，作为敏感材料的受力弹性骨架，是实现柔性压敏材料层的基础；

5)利用改性碳纳米管功能材料的良好导电性能，在基于苯基硅生胶表面形成导电功能层。CNT碳纳米管改性，使其表面具有能在电场作用下，定向移动的功能和避免团聚产生，并能与苯基硅生胶表面的苯环形成化学键，产生较强的结合力，并均匀聚合于苯基硅生胶内，形成导电功能层。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于苯基硅生胶的柔性压敏复合材料，其特征在于，包括苯基硅生胶复合泡沫材料层；苯基硅生胶复合泡沫材料层内形成为微孔状结构，且穿透苯基硅生胶复合泡沫材料层设置有多个通孔，微孔状结构、通孔及苯基硅生胶复合泡沫材料层的表面均聚合沉积有改性碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的一种基于苯基硅生胶的柔性压敏复合材料，其特征在于，苯基硅生胶复合泡沫材料层包括苯基硅生胶、白炭黑、六甲基。

3.根据权利要求1所述的一种基于苯基硅生胶的柔性压敏复合材料，其特征在于，多个通孔相互平行设置，且通孔与苯基硅生胶复合泡沫材料层的表面垂直。

4.一种基于苯基硅生胶的柔性压敏复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、取一定厚度的固态苯基硅生胶复合泡沫材料；

S2、采用微加工工艺在硅泡沫片上加工多个微细通孔；

S3、取一定量的碳纳米管，并对其进行改性；

S4、将改性后的碳纳米管与无水乙醇按比例混合，比例为0.1g的改性碳纳米管溶于150ml无水乙醇溶液中，并通过超声波清洗机清洗，得到改性后的碳纳米管分散液；

S5、将苯基硅生胶复合泡沫材料层粘贴在一片不锈钢正极片上，与另一片不锈钢负极片一同平行放入改性后的碳纳米管分散液中，在两片电极之间通入5V～30V的电压，电泳0.5h～4h；

S6、将经过上述步骤处理过的苯基硅生胶复合泡沫材料层在80℃～100℃下烘烤5min～10min，即得到柔性压敏复合材料。

5.根据权利要求4所述的一种基于苯基硅生胶的柔性压敏复合材料的制备方法，其特征在于，碳纳米管的改性制备方法为：

S31、称取一定质量的碳纳米管；

S32、用量筒量取重量百分比浓度为63.01％的浓硝酸导入烧杯，再量取重量百分比浓度为98.08％的浓硫酸沿烧杯的杯壁缓缓倒入上述烧杯中，玻璃棒不断搅拌以加快散热；

S33、将待改性的碳纳米管倒入上述烧杯中混合均匀；

S34、将上个步骤中烧杯中的液体倒入烧瓶中，再将烧瓶放入磁力搅拌油浴锅中加热至100摄氏度以上，并在保持温度的情况下计时1h；

S35、将上个步骤中烧瓶内的溶液冷却后倒入盛有去离子水的烧杯中，并用去离子水反复抽滤，直至碳纳米管呈中性；

S36、将碳纳米管烘干并研磨即完成碳纳米管的改性。

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