CN104987717A - 一种具有超级电容特性的聚酰亚胺基材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有超级电容特性的聚酰亚胺基材料及其制备方法。具体步骤：采用二胺、二酐、纳米填料及偶联剂，利用原位聚合法制备了相分散均匀的纳米填充聚酰胺酸复合溶液；然后将纤维织物悬置于复合溶液中取出，再将剩余的复合溶液均匀地喷涂在纤维织物的两面，双面压实；最后将纤维增强聚酰胺酸复合材料进入烘箱进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺基增强复合材料。本发明将纳米级的金属氧化物粉和碳系粉体材料均匀分散在聚酰胺酸树脂中，并结合纤维材料的增强作用。该方法过程可控，工艺优良，产品两面的性能基本一致，制备出的复合材料不仅机械性能大，热稳定性良好，而且具有较好的电化学性能，可应用于超级电容器，柔性电极等储能领域。

Description

一种具有超级电容特性的聚酰亚胺基材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有超级电容特性的聚酰亚胺基材料及制备方法，尤其涉及一种通过纳米粉体填充及纤维增强改性聚酰亚胺基体材料及其制备方法。

背景技术

随着科技和社会的迅速发展，对高性能电源的需求量越来越大。这些电源装置不仅要有高的比能量，而且还要有较高的比功率。传统储能设备，例如二次电池以及静电电容器已不能满足实际要求。同时传统电容器的大体积和重质量已经无法跟上时代的发展要求，因此，研究价廉，轻质的柔性电化学电容器来满足电子时代的各种要求成了许多研究者的关注热点。电化学电容器(又称超级电容器)是一种新型储能装置，它具有高比能量，充放电时间短，使用寿命长，温度特性好，节约能源和绿色环保等特点。它的高电容源自两个方面：双电层电容(EDLC)主要发生在电极及电解质界面上，由吸附的离子转换的非氧化还原静电荷能；另一种是由超级电容器重的氧化还原反应产生的赝电容。综合两者，高的电导率，快速离子扩散以及高比电容都是其主要的因素。

根据双电层电容储能机理，碳系材料由于其具有化学惰性，不发生电极反应，易形成稳定的双电层；其可控的孔结构，较高的比表面积，易增大电容量；其纯度高，导电性好，以减少漏电流，以及其在复合材料中与其他材料的相容性好，常用于双电层电容的电极材料。同时，随着柔性电极的引入，碳系材料由于其优异的机械性能常被作为电活性材料用于柔性电极中。然而，赝电容电极由于其发生氧化还原反应，常用导电高分子和过渡金属氧化物作为其电极材料。但是由于传统的导电高分子材料的机械性能及热性能较弱，从而影响了电容器性能的提高，使其应用受到一定的限制。同时，高分子纤维材料由于具有良好的机械特性，优异的阻燃、耐热性能，稳定的化学性质，耐辐射性和耐久性，通常用来增强高聚物，提高复合材料的力学，热学等性能。

聚酰亚胺(PI)由于其优异的热氧稳定性，耐溶剂性，高机械性能和环境稳定性得到广泛的研究。而有机/无机纳米复合材料因其无机相在纳米尺寸范围内，大大增强了两相界面的相互作用，使其成为集有机、无机材料优异性能和纳米粒子的诸多特性于一体的新型材料，作为柔性电化学电容器的电极材料，具有很大的潜质和优势。

Gai Zhao等人利用热压成型的方法制备了云母掺杂芳纶/PI复合材料，并研究了不同云母含量对复合材料在超真空，紫外和原子氧环境下的摩擦磨损性能。研究表明：复合材料的机械性能和摩擦性能优于纯树脂材料，且弹性模量随着云母含量的增加而增加，但是冲击强度和磨损因子降低。复合材料的摩擦磨损行为与照射环境紧密相关，其在摩擦过程中，主要的磨损机理时粘着磨损和犁沟磨损。经过UV照射后，分子链被破坏，从而导致磨损速率增加。由于该种材料中没有掺入导电材料，其电化学性能并不是其优势性能。

Nguyen Dang Luong等人通过Hummer方法制备氧化石墨烯，再用异氰酸乙酯对其进行化学改性，改性后的氧化石墨烯稳定分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中作为介质，用于通过原位聚合法合成PI/功能化石墨烯复合材料。性能研究结果显示加入了0.38wt％氧化石墨烯的复合材料，其杨氏模量从1.8GPa跃升到2.3GPa，这与纯PI相比，大约增长了30％。其相应的拉伸强度从122MPa上升到131MPa，电导率上升到1.7*10^-5Sm^-1，电性能有了明显的增加。但是该制备方法较为复杂，实验原料不环保。

Le Qing Fan等人用原位氧化聚合法在氧化石墨烯片(GO)表面结合吡咯(Py)，合成不同质量比的GO/PPy复合材料。当两者质量比为10：:100时，GO/PPy复合电极在恒定电流密度在0.25Ag^-1下显示出最高的电容332.6Fg^-1，也表现出高的率比容，这归因于GO和PPy独特的结构和两者之间的协同效应使得电极材料比表面积和电导率的增加。GO/PPy//活性炭(AC)非对称超电容在电压范围为0-1.6V表现出可逆循环，同时表现出在高电流密度为4Ag^-1时的比电容为57.3Fg^-1，这个值是在低电流密度为0.6Ag^-1时的值的84.9％，显示出非对称超电容有好的比率能力。此非对称超电容在功率密度为453.9WKg^-1时表现出最大的能量密度21.4WhKg^-1。此外，该非对称超电容表现出优异的循环持久性，甚至在5000循环后仍保持了原有比电容的85.7％，这些结果显示该非对称超电容是一种高度潜质作为高电压，高性能储能系统的材料。但是该种方法时间较长，工艺复杂，且有危化品原料，环境要求较高。

Zhong Ming等人通过电聚合反应将还原氧化石墨烯(RGO)纳米片分散在聚苯胺(PANI)中，再将PANI沉积在活性碳布(ACC)表面。表征结果证实RGO纳米片已成功沉积在ACC表面，，PANI也如此。通过对比，RGO纳米片的加入促进了PANI的氧化和掺杂程度，在片面接触中形成了导电网络，增强了界面反应，结果得到了更好的电化学性能，如高电导性，增加的PANI氧化还原可逆性，更好的率能力，更长的循环持续性以及更小的电荷传输电阻。RGO具有很大的潜质用于还原不同组成的电极材料的电荷传输电阻。但是该工艺对于残余产物的处理要求比较高，工艺条件的控制要求严格。

Yu Sheng Wang等人提供了一种简单，有效和实际的方法制备一种多孔柔性电极。该电极有优异的体积电容和表面电容。其主要在具有高比表面积的PA66纳米纤维织物中掺入合适尺寸的RGO，合成的RGO/PA66纳米纤维织物具有满意的电导性，柔性以及RGO和PA66纳米纤维织物之间的粘接性，纳米纤维织物较大的表面积使得RGO在导带之间形成强烈的作用，没有团聚，提高了纳米纤维织物的比质量电容(C_S,M)，比体积电容(C_S,V)和比面积电容(C_S,A)，使其取代超细纤维织物作为基材。结果同样显示，RGO的尺寸是促进纳米纤维织物的关键因素。在三电极系统中，中尺寸还原氧化石墨烯M-RGO/PA66(279.82Fg^-1)与小尺寸S-RGO/PA66(65.4Fg^-1)以及大尺寸L-RGO/PA66(95.3Fg^-1)相比，具有更高的电导性，因为其质量含量是最大的，其导电路径是完整的，基于结合了裁制RGO和纳米纤维织物基材的优点，由M-RGO/PA66组装的超电容具有极高的电池C_S,V，C_S,A和基质C_S,M，分别为38.79Fcm^-3，0.931Fcm^-2和71.98Fg^-1，这些值都超过了相关文献报道的值。因此，通过利用纳米纤维织物和合适尺寸的RGO作为柔性电极材料的方法，提供了一个概念性的方法来增强石墨烯的质量含量和柔性电极的比电容。但是该方法的工艺条件要求较高，对于温度和压力的指标较高，对制备环境的要求严格。

CN100340024C中作者发明一种用于燃料电池的膜电极组件，其包括用聚合物电解质膜分开的两个电化学活性的电极，其中在该聚合物电解质膜与电极接触的两个表面的每一个表面上有聚酰亚胺层。该发明的电极主体材料为聚吡咯导电高聚物，且对其结构要求较为严格，聚酰亚胺只作为其中的隔膜。

KR101251742中作者采用有机自由基聚酰亚胺材料作为用于电化学设备中的电极活性材料。其通过将有机自由基聚酰亚胺粉末与可溶性聚酰亚胺混合，制得机械性能优异的目标产物。该种方法制备的电极材料，对于聚酰亚胺基体本身的结构要求较高，相应的对于该种基体的合成工艺要求较高，其制得的材料并不是之间作为电极用，而是通过掺杂导电改性剂和粘合剂二次加工方可使用。

WO2013000263(A1)中作者公开了一种聚酰亚胺超级电容器的制备方法，其包括容器壳体，电解液和电芯，所述的电芯按照聚酰亚胺隔膜，正极，聚酰亚胺隔膜，负极的顺序依次卷绕或叠放封装在容器壳体内。其中，电极材料则是用多孔碳材料，导电剂，胶黏剂和溶剂制备而成，而聚酰亚胺则只作为电容器的隔膜使用。

发明内容

本发明的目的是为了改善聚酰亚胺材料的电化学性能，同时提高传统超级电容器的柔性，机械性能和热性能，而提供一种具有超级电容特性的聚酰亚胺基材料，本发明的另一目的是提供上述聚酰亚胺基材料的制备方法。

本发明的技术方案是，一种具有超级电容特性的聚酰亚胺基材料，其特征在于材料的组分及各组分占材料总质量的百分含量分别如下：

优选上述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)。

优选上述的纳米填料为碳系材料颗粒、金属氧化物或硫化物中的一种或两种及以上共混；其中碳系材料颗粒优选炭黑(CB)、活性炭、碳纳米管(CNT)、石墨或石墨烯(Gr)；金属氧化物、硫化物为氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化铬，氧化锰，氧化铁，氧化铜，氧化镍，氧化锌，氧化钴，氧化锆，氧化汞，氧化银，二硫化钼或硫化锰。

优选上述的纤维织物为芳纶纤维布、玻璃纤维布、聚酯纤维布、聚酰胺纤维布、聚乙烯醇纤维布、聚丙烯腈纤维布、聚丙烯纤维布或聚氯乙烯纤维布。

本发明还提供了上述制备高电化学性能的聚酰亚胺基复合材料的方法，其具体步骤如下：

A、聚酰胺酸(PAA)/纳米填料复合溶液的制备(原位聚合法)

首先，将纳米填料放入烘箱中预处理，除去填料中的水分、易挥发及易分解的组分；接着将纳米填料放入装有极性溶剂的反应器中，加入一定量的偶联剂，控制温度超声搅拌；加入一定量的二胺单体，超声搅拌，待其完全溶解后，分批加入与其等摩尔量的二酐，连续搅拌反应成均相，制得一定质量分数的PAA/纳米填料复合溶液；

B、纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备

首先，将纤维织物悬置于复合溶液中10-30min，取出；再将剩余的A中复合溶液均匀地喷涂在纤维织物的两面，双面压实；之后，将其放入烘箱中阶梯升温，升温到280℃-320℃恒温50-70min，脱水环化得具有超级电容特性的聚酰亚胺基材料。

优选上述的步骤A中的二胺为4,4’-二胺基二苯醚(ODA)、对苯二胺、间苯二胺、二甲基二苯甲烷二胺(DMMDA)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(BAPB)、4,4’-双酚A二苯醚二胺(BAPP)、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚(BAPE)、二氨基二苯(甲)酮(DABP)、4,4’-二氨基三苯胺(DATPA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)或二氨基二苯基砜(DDS)中的一种或是两种共混。

优选上述步骤A中的二酐为均苯四酸二酐(PMDA)、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、异构二苯硫醚二酐(TDPA)、三苯二醚四酸二酐(HQDPA)、苯酮四甲酸二酐(BTDA)、二苯酮四羧酸二酐(BDTA)、双酚A二酐(BPADA)、单醚四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸酐(DSDA)中的一种或是两种共混。

所述的步骤A中的极性溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

优选步骤A中纳米填料预处理为：将纳米填料放入烘箱中保持100-120℃恒温12-24h，除去填料中的水分、易挥发及易分解的组分。

所述的步骤A中加入偶联剂反应，控制温度超声搅拌0.5-1h；温度控制在20-30℃；超声波频率在20KHz-100KHz；加入二酐后，搅拌反应2-7h，制得的复合溶液的质量百分浓度为15-40％。步骤A中优选分3-7批加入与二胺等摩尔量的二酐。

所述的步骤B中将纤维织物放入极性溶剂中处理0.5-1h；在烘箱中阶梯升温，升温速率为2-4℃/min，从40-50℃，升温到85-120℃恒温50-70min，升温到185-215℃恒温50-70min，升温到280-320℃恒温50-70min。

本发明的实验操作过程可控，实施条件温和。为制备高聚物基电极材料提供了一种简单可行的新方法。用该种方法制备的复合材料中，填料分散好，且制品的性能均一。

有益效果：

1、采用该种方法制备的复合材料，在偶联剂的作用下，其分子结构的致密度提高，同时增加了纳米填料的掺杂量。

2、红外光谱分析结果表明，纳米填料与有机聚合物之间形成交联作用。同时，通过其形貌表征，纳米填料可较好的分散在聚酰亚胺及纤维织物的基体中，而纳米填料与聚酰亚胺的改性聚合物可很好的包覆在纤维织物的表层。

3、常温拉伸性能测试表明，随着纳米填料含量的增加，复合材料的拉伸强度逐渐增大，且即使纳米填料含量仅为5％，复合材料的弹性模量可达到5000MPa以上。

4、热性能检测结果显示，在非氧气氛中，由于纳米填料的高热导性以及纤维织物的特殊结构，使得聚合物基体中的热量可更好的扩散，从而提高其热稳定性。

5、电化学性能测试结果表明，由于纳米填料，纤维织物及聚酰亚胺之间的协同效应赋予复合材料电解质离子及电子的快速传递性质，其比电容可达到500Fg^-1以上，且表现出良好的循环寿命。更重要的是，其能量密度随着功率密度稳定变化，表现出良好的可用于储能设备的前景。

具体实施方式

实施例1

首先，称取0.00021gCB放入真空烘箱中100℃恒温12h。接着将其放入装有7.604g极性溶剂DMAc的反应器中，加入0.021g偶联剂KH550，20℃下搅拌0.5h。加入0.9573gODA，超声搅拌，超声频率20KHz，待其完全溶解后，分7批加入与ODA等摩尔量的二酐单体PMDA共1.0427g，继续超声搅拌，超声频率20KHz，随着二酐单体的不断溶剂，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续常温搅拌2h，制得固含量(质量分数)为20％的PAA/CB复合溶液9.625g。

接着，将0.084g芳纶纤维布悬置于制得的PAA/CB复合溶液中20min后，取出。将多余的复合溶液喷涂在芳纶纤维布的两面，双面压实。之后，将其放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为2.5℃/min(100℃×1h，200℃×1h，320℃×1h)，脱水环化制得芳纶纤维增强CB填充聚酰亚胺复合材料。制得的复合材料弹性模量为5006.1MPa，5％热分解温度为508℃，比电容为509.1Fg^-1，进行1000个充放电循环后，其比电容的残余量为88％，其能量密度为15.02wh/kg时，功率密度为1125W/kg。

实施例2

首先，称取0.082g石墨放入真空烘箱中120℃恒温24h。接着将其放入装有7g极性溶剂DMF的反应器中，加入0.08g偶联剂KH560，20℃下搅拌0.5h。加入1.0685gBAPP，超声搅拌，超声频率40KHz，待其完全溶解后，分4批加入与BAPP等摩尔量的二酐单体ODPA共1.2154g，继续超声搅拌，超声频率40KHz，随着二酐单体的不断溶剂，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续常温搅拌4h，制得固含量(质量分数)为25.9％的PAA/石墨复合溶液9.444g。

接着，将5.70g聚酰胺纤维布悬置于制得的PAA/石墨复合溶液中30min后，取出。将多余的复合溶液喷涂在聚酰胺纤维布的两面，双面压实。之后，将其放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为2℃/min(85℃×70min，185℃×50min，280℃×70min)，脱水环化制得聚酰胺纤维增强石墨填充聚酰亚胺复合材料。制得的复合材料弹性模量为5016.8MPa，5％热分解温度为512℃，比电容为523Fg^-1，进行1000个充放电循环后，其比电容的残余量为86％，其能量密度为14.96wh/kg时，功率密度为1063W/kg。

实施例3

首先，称取3.1651gGr放入真空烘箱中100℃恒温24h。接着将其放入装有24.344g极性溶剂DMAc的反应器中，加入0.0005g偶联剂KH560，25℃下搅拌1h。加入0.2983g对苯二胺，超声搅拌，超声频率60KHz，待其完全溶解后，分3批加入与对苯二胺等摩尔量的二酐单体BPDA共0.8321g，继续超声搅拌，超声频率60KHz，随着二酐单体的不断溶剂，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续常温搅拌5h，制得固含量(质量分数)为15％的PAA/Gr复合溶液28.64g。

接着，将0.2256g聚丙烯纤维布悬置于制得的PAA/Gr复合溶液中10min后，取出。将多余的复合溶液喷涂在聚丙烯纤维布的两面，双面压实。之后，将其放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为4℃/min(85℃×50min，200℃×60min，310℃×70min)，脱水环化制得聚丙烯纤维增强Gr填充聚酰亚胺复合材料。制得的复合材料弹性模量为5133MPa，5％热分解温度为523℃，比电容为531.4Fg^-1，进行1000个充放电循环后，其比电容的残余量为89％，其能量密度为14.7wh/kg时，功率密度为1859W/kg。

实施例4

首先，称取0.1667g氧化锌(ZnO)和0.1667g氧化钌(RuO₂)放入真空烘箱中110℃恒温12h。接着将其放入装有4g极性溶剂NMP的反应器中，加入0.05g偶联剂KH550，25℃下搅拌1h。加入0.3809gMDA，超声搅拌，超声频率80KHz，待其完全溶解后，分5批加入与MDA等摩尔量的二酐单体BTDA共0.6191g，继续超声搅拌，超声频率80KHz，随着二酐单体的不断溶剂，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续常温搅拌4.5h，制得固含量(质量分数)为25.7％的PAA/ZnO-RuO₂复合溶液5.3829g。

接着，将0.2833g玻璃纤维布悬置于制得的PAA/ZnO-RuO₂复合溶液中15min后，取出。将多余的复合溶液喷涂在玻璃纤维布的两面，双面压实。之后，将其放入真空烘箱中阶梯,升温，升温速率为3℃/min(90℃×60min，215℃×70min，290℃×50min)，脱水环化制得玻璃纤维增强ZnO-RuO₂填充聚酰亚胺复合材料。制得的复合材料弹性模量为5518.3MPa，5％热分解温度为518℃，比电容为507.8Fg^-1，进行1000个充放电循环后，其比电容的残余量为85％，其能量密度为14.68wh/kg时，功率密度为2103W/kg。

实施例5

首先，称取0.375gCNT和0.375g氧化钴(CoO)放入真空烘箱中105℃恒温24h。接着将其放入装有3.5g极性溶剂DMAc的反应器中，加入0.06g偶联剂KH570，30℃下搅拌0.5h。加入0.6528gDDS，超声搅拌，超声频率100KHz，待其完全溶解后，分7批加入与DDS等摩尔量的二酐单体BDTA共0.8421g，继续超声搅拌，超声频率100KHz，随着二酐单体的不断溶剂，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续常温搅拌7h，制得固含量(质量分数)为39.7％的PAA/CNT-CoO复合溶液5.8058g。

接着，将2.3049g芳纶纤维布悬置于制得的PAA/CNT-CoO复合溶液中30min后，取出。将多余的复合溶液喷涂在芳纶纤维布的两面，双面压实。之后，将其放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为2.5℃/min(120℃×50min，215℃×70min，280℃×60min)，脱水环化制得芳纶纤维增强CNT-CoO填充聚酰亚胺复合材料。制得的复合材料弹性模量为5863.2MPa，5％热分解温度为515℃，比电容为527Fg^-1，进行1000个充放电循环后，其比电容的残余量为87％，其能量密度为14.7wh/kg时，功率密度为2170W/kg。

Claims (10)

1.一种具有超级电容特性的聚酰亚胺基材料，其特征在于聚酰亚胺基材料的组分及各组分占聚酰亚胺基材料总质量的百分含量分别如下：

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基材料，其特征在于所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基材料，其特征在于所述的纳米填料为碳系材料颗粒、金属氧化物或硫化物中的一种或两种及以上共混；其中碳系材料颗粒为炭黑、活性炭、碳纳米管、石墨或石墨烯；金属氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化锌、氧化钴、氧化锆、氧化汞或氧化银；硫化物为二硫化钼或硫化锰。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基材料，其特征在于所述的纤维织物为芳纶纤维布、玻璃纤维布、聚酯纤维布、聚酰胺纤维布、聚乙烯醇纤维布、聚丙烯腈纤维布、聚丙烯纤维布或聚氯乙烯纤维布。

5.一种制备如权利要求1所述的聚酰亚胺基材料的方法，其具体步骤如下：

A、聚酰胺酸PAA/纳米填料复合溶液的制备

首先，将纳米填料放入烘箱中预处理；接着将纳米填料放入装有极性溶剂的反应器中，加入偶联剂，控制温度超声搅拌；再加二胺单体，超声搅拌，待其完全溶解后，分批加入与二胺单体等摩尔量的二酐，连续搅拌反应成均相，制得一定质量分数的PAA/纳米填料复合溶液；

B、纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备

首先，将纤维织物悬置于步骤A制得的PAA/纳米填料复合溶液中10-30min，取出；再将剩余的PAA/纳米填料复合溶液均匀地喷涂在纤维织物的两面，双面压实；将其放入烘箱中阶梯升温，升温到280℃-320℃恒温50-70min，脱水环化得具有超级电容特性的聚酰亚胺基材料。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤A中的二胺为4,4’-二胺基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、二甲基二苯甲烷二胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双酚A二苯醚二胺、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚、二氨基二苯(甲)酮、4,4’-二氨基三苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷或二氨基二苯基砜中的一种或是两种共混；步骤A中的二酐为均苯四酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、异构二苯硫醚二酐、三苯二醚四酸二酐、苯酮四甲酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、双酚A二酐、单醚四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸酐中的一种或是两种共混。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤A中的极性溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤A中纳米填料放入烘箱中预处理的温度为100-120℃，时间为12-24h。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤A中加入偶联剂反应，控制温度在20-30℃，超声搅拌时间为0.5-1h；超声波频率在20KHz-100KHz；加入二酐后，搅拌反应2-7h；制得的复合溶液的质量百分浓度为15-40％；步骤A中分3-7批加入与二胺等摩尔量的二酐。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于阶梯升温为：升温速率为2-4℃/min；从40-50℃，升温到85-120℃恒温50-70min；再升温到185-215℃恒温50-70min；最后升温到280-320℃恒温50-70min。